一種碳包覆多孔磷酸鐵鋰粉體的制備方法
【專利摘要】一種碳包覆多孔磷酸鐵鋰粉體的制備方法，將三價(jià)鐵鹽溶于水配成溶液，用沉淀劑調(diào)節(jié)pH=7.0-13.0至Fe2O3.nH2O完全沉淀；將沉淀分離、洗滌、酸化后得到的正電性Fe2O3.nH2O膠體粒子；膠體粒子加入去離子水，并加入表面活性劑，再?gòu)?qiáng)力攪拌得到Fe2O3.nH2O膠體；在Fe2O3.nH2O膠體中加入水溶性鋰源、磷源、碳源和摻雜離子化合物，強(qiáng)烈攪拌形成分子級(jí)均勻混合的膠體狀混合漿料；漿料經(jīng)噴霧干燥得到球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體；前驅(qū)體在微波爐中惰性氣體保護(hù)下煅燒得到碳包覆球形多孔磷酸鐵鋰粉體。
【專利說明】一種碳包覆多孔磷酸鐵鋰粉體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)理論容量為170mAh/g，可逆充電比容量較高，同時(shí)又具有原料來源廣泛、污染低、安全性好、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)，是目前較為理想的動(dòng)カ型和儲(chǔ)能型鋰離子電池正極材料。但是，磷酸鐵鋰的離子傳導(dǎo)率和電子傳導(dǎo)率均較低，只適合在小電流密度下進(jìn)行充放電，高倍率充放電時(shí)比容量降低，這限制了該材料的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)外對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行了大量的改性研究來提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性能，主要包括制備納米級(jí)LiFePO4、制備多孔LiFePO4、碳包覆、金屬離子摻雜等方式，其中碳包覆改性研究主要集中在采用不同碳源及包覆技術(shù)實(shí)現(xiàn)各種形態(tài)的碳包覆。
[0003]目前，磷酸鐵鋰粉體的制備方法主要有固相法、碳熱還原法、溶膠凝膠法、水熱法和微波法等。溶膠-凝膠法是制備高性能LiFePO4材料的有效方法，特別是作為摻雜離子的加入量少，采用能夠精確控制成分的溶膠凝膠法是ー個(gè)重要的技術(shù)手段。中國(guó)專利(CN102005564A)公開了ー種采用氫氧化鐵膠體制備納米晶磷酸鐵鋰粉體的方法，采用Fe (OH) 3膠體為原料，在膠體中加入鋰源、磷源及有機(jī)碳源，強(qiáng)力攪拌均勻并低溫真空干燥，形成均勻的、含有鋰鐵磷碳的納米級(jí)前驅(qū)體，放入坩堝中在惰性氣氛保護(hù)的馬弗爐中升溫到500-800で，保溫2-24小時(shí)，有機(jī)碳源在惰性氣氛下裂解為碳，三價(jià)鐵被碳還原為亞鉄，形成碳包覆的磷酸鐵鋰，自然冷卻至室溫后經(jīng)研磨或粉碎得到得到納米晶磷酸鐵鋰粉體。中國(guó)專利(CN102881903A)公開了ー種多孔磷酸鐵鋰粉體的方法，將三價(jià)鐵鹽溶于水配成溶液，沸騰狀態(tài)下加入堿液得到Fe (OH)3納米顆粒，F(xiàn)e (OH) 3納米顆粒經(jīng)洗滌后分散在水中，強(qiáng)烈攪拌下形成三氧化ニ鐵膠體；在三氧化ニ鐵膠體中加入水溶性鋰源、磷源、碳源和摻雜離子化合物，強(qiáng)烈攪拌形成分子級(jí)均勻混合的膠體狀混合漿料；漿料經(jīng)噴霧干燥得到粒度均勻的磷酸鐵鋰前驅(qū)體；前驅(qū)體在馬弗爐中惰性氣氛下得到碳包覆的球形多孔磷酸鐵鋰粉體。
[0004]但是，上述專利中均以葡萄糖等作為碳源制備碳包覆磷酸鐵鋰，這些傳統(tǒng)碳源碳化過程中往往需要破壞聚合物鏈并分解產(chǎn)生h20、CO2等氣體和小分子有機(jī)化合物，導(dǎo)致碳膜內(nèi)部形成裂縫、氣孔等缺陷。文獻(xiàn)J.Mater.Chem, 2012,22 (11): 4611-4614中作者采用離子液體1-こ基-3-甲基-咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽(EMIm-TFSI)作為碳源，高溫裂解后在電極材料LiFePO4顆粒表面形成了約15nm厚的均勻致密的摻氮碳膜，他認(rèn)為這種均勻致密的摻氮碳膜明顯降低了電極內(nèi)部的極化，因此其倍率性能和循環(huán)性能比葡萄糖作為碳源進(jìn)行碳包覆的LiFePO4材料都有明顯的提高。另ー方面，上述專利均采用傳統(tǒng)的加熱方式，即通過輻射、對(duì)流、傳導(dǎo)這三種方式由表及里進(jìn)行加熱，這種加熱方式容易造成磷酸鐵鋰顆粒由表及里碳含量不均勻。不均勻和不穩(wěn)定的碳膜易引起充放電過程中的極化，導(dǎo)致磷酸鐵鋰材料倍率性能和循環(huán)性能變差。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種碳包覆多孔磷酸鐵鋰粉體的制備方法。
[0006]本發(fā)明是一種碳包覆多孔磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其步驟為:
(1)Fe2O3膠體制備:稱取鐵源，溶于去離子水配制成Fe3+濃度0.1?lmol/L的溶液中，采用質(zhì)量濃度10%的氨水或尿素溶液作為沉淀劑，將有機(jī)小分子分散劑溶于去離子水中作為底液，摩爾比為:分散劑:Fe3+=l: 10, pH=6.8-7.0 ；
(2)將Fe3+溶液與沉淀劑同時(shí)加入底液，控制pH=7.0-13.0至Fe2O3.nH20完全沉淀；將沉淀分離、洗滌后，在攪拌狀態(tài)下，以摩爾比HCl: Fe2O3=1:100-1:500加入0.0lmol/L的稀鹽酸進(jìn)行酸化，得到正電性Fe2O3.nH20膠體粒子；膠體粒子通過離心分離后，加入去離子7jC，同時(shí)加入表面活性剤，質(zhì)量比為:表面活性劑=Fe2O3=1: 10-1:100，在30-100°C下攪拌，攪拌時(shí)間持續(xù)ト10h，得到Fe2O3質(zhì)量比為5-30%的Fe2O3.nH20膠體；
(3)漿料制備:按照化學(xué)計(jì)量比LixFeyPO4= Mz，其中M為摻雜離子，x=0.8-1.2,y=0.8-1.2，z=0.01-0.1，稱取鋰源、磷源和摻雜金屬化合物，碳源的加入量為L(zhǎng)ixFeyPO4 = Mz的質(zhì)量比5-20% ;將鋰源、磷源、碳源和摻雜金屬化合物加入到Fe2O3.nH20膠體中，持續(xù)進(jìn)行攪拌，形成均勻分散的膠狀混合漿料；
(4)前驅(qū)體制備:采用噴霧干燥方式對(duì)漿料進(jìn)行干燥，入口溫度為110-130°C，得到成分均勻、粒度分布均勻的球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體；
(5)煅燒:將噴霧干燥所得前驅(qū)體放入坩堝中，在惰性氣氛保護(hù)下升溫至500?800°C，保溫10-40 min后自然冷卻，得到碳包覆的球形多孔磷酸鐵鋰粉體。
[0007]本發(fā)明以Fe2O3.nH20膠體為分散體系，可使各原料組分達(dá)到分子級(jí)均勻混合，有利于摻雜離子進(jìn)入晶格及碳膜的均勻包覆；以離子液體作為碳源，利用離子液體在微波場(chǎng)下裂解進(jìn)行碳膜包覆。制備的碳包覆磷酸鐵鋰為球形、多孔顆粒，顆粒微孔中均勻包覆的碳膜有利于電解液的浸潤(rùn)及電子的傳輸，因此具有良好的電化學(xué)性能和倍率性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1為本發(fā)明合成碳包覆多孔磷酸鐵鋰的エ藝流程圖，圖2為本發(fā)明合成的碳包覆多孔磷酸鐵鋰的掃描電鏡圖，圖3為本發(fā)明合成的碳包覆多孔磷酸鐵鋰的放電比容量曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0009]如圖1所示，本發(fā)明是一種碳包覆多孔磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其步驟為:
(1)Fe2O3膠體制備:稱取鐵源，溶于去離子水配制成Fe3+濃度0.1?lmol/L的溶液中，采用質(zhì)量濃度10%的氨水或尿素溶液作為沉淀劑，將有機(jī)小分子分散劑溶于去離子水中作為底液，摩爾比為:分散劑:Fe3+=l: 10, pH=6.8-7.0 ；
(2)將Fe3+溶液與沉淀劑同時(shí)加入底液，控制pH=7.0-13.0至Fe2O3.nH20完全沉淀；將沉淀分離、洗滌后，在攪拌狀態(tài)下，以摩爾比HCl: Fe2O3=1:100-1:500加入0.0lmol/L的稀鹽酸進(jìn)行酸化，得到正電性Fe2O3.nH20膠體粒子；膠體粒子通過離心分離后，加入去離子7jC，同時(shí)加入表面活性剤，質(zhì)量比為:表面活性劑=Fe2O3=1: 10-1:100，在30-100°C下攪拌，攪拌時(shí)間持續(xù)ト10h，得到Fe2O3質(zhì)量比為5-30%的Fe2O3.nH20膠體；(3)漿料制備:按照化學(xué)計(jì)量比LixFeyPO4= Mz，其中M為摻雜離子，x=0.8-1.2,y=0.8-1.2，z=0.01-0.1，稱取鋰源、磷源和摻雜金屬化合物，碳源的加入量為L(zhǎng)ixFeyPO4 = Mz的質(zhì)量比5-20% ;將鋰源、磷源、碳源和摻雜金屬化合物加入到Fe2O3.nH20膠體中，持續(xù)進(jìn)行攪拌，形成均勻分散的膠狀混合漿料；
(4)前驅(qū)體制備:采用噴霧干燥方式對(duì)漿料進(jìn)行干燥，入口溫度為110-130°C，得到成分均勻、粒度分布均勻的球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體；
(5)煅燒:將噴霧干燥所得前驅(qū)體放入坩堝中，在惰性氣氛保護(hù)下升溫至500?800°C，保溫10-40 min后自然冷卻，得到碳包覆的球形多孔磷酸鐵鋰粉體。
[0010]根據(jù)以上所述的制備方法，鐵源具體是檸檬酸鐵(FeC6H5O7),或者是氯化鐵(FeCl3.6H20)，或者是硝酸鐵[Fe (NO3) 3 ? 9H20]，或者是硫酸鐵[Fe2 (SO4) 3]，或者是以上鐵源物質(zhì)的組合。
[0011 ] 根據(jù)以上所述的制備方法，有機(jī)小分子分散劑具體是檸檬酸，或者是谷氨酸，或者是抗壞血酸，或者是酒石酸，或者是水楊酸，或者是以上幾種的組合。
[0012]根據(jù)以上所述的制備方法，表面活性劑具體是明膠，或者是聚こニ醇，或者是聚こ烯醇，或者是聚甲基丙烯酸銨，或者是油酸銨，或者是海藻酸銨，或者是以上所述表面活性劑物質(zhì)的組合。
[0013]根據(jù)以上所述的制備方法，鋰源具體是碳酸鋰(Li2CO3),或者是氫氧化鋰(LiOH)，或者是磷酸ニ氫鋰(LiH2PO4)，或者是以上所述鋰源物質(zhì)的組合。
[0014]根據(jù)以上所述的制備方法，磷源具體是磷酸氫ニ銨[(NH4)2HPO4],或者是磷酸ニ氫銨(NH4H2PO4),或者是磷酸ニ氫鋰(LiH2PO4),或者是磷酸(H3PO4),或者是以上所述磷源物質(zhì)的組合。
[0015]根據(jù)以上所述的制備方 法，碳源具體是トこ基-3-甲基咪唑硝酸鹽[EMInJNO3，或者是1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽[BMInJNO3，或者是1-甲基咪唑四氟硼酸鹽[MIm] BF4，或者是1-こ基咪唑四氟硼酸鹽[Elm]BF4，或者是1-甲基咪唑磷酸ニ氫鹽[MIm] H2PO4，或者是1-丁基咪唑磷酸ニ氫鹽[BIm] H2PO4,或者是1-こ基-3-甲基咪唑ニ腈胺[EMInJN(CN)2，或者是1-丁基-3-甲基咪唑ニ腈胺[BMInJN(CN)2等，或者是以上所述離子液體的組合。
[0016]根據(jù)以上所述的制備方法，摻雜金屬化合物具體是硝酸鎂[Mg(NO3)2.2H20]，或者是草酸鎂[MgC2O4.2H20]，或者是硝酸鎳[Ni (NO3) 2 ? 6H20]，或者是醋酸鎳[C2H3NiO2]，或者是硝酸鈷[Co (NO3) 2 ? 6H20]，或者是醋酸鈷[C4H6O4Co ? 4H20]，或者是硝酸鋁[Al (NO3) 3 ? 9H20]，或者是以上所述摻雜金屬化合物的組合。
[0017]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)ー步的說明。
[0018]實(shí)施例1:
按照化學(xué)計(jì)量比Lia99MgatllFePO4首先稱取27.03g氯化鐵(FeCl3.6H20)，溶于去離子水中配成Fe3+濃度0.lmol/L的溶液，采用質(zhì)量濃度10%的氨水作為沉淀劑，將1.92g檸檬酸溶于IOOmL去離子水中作為底液JfFe3+溶液與沉淀劑同時(shí)加入底液，調(diào)節(jié)沉淀劑的加入量控制pH=8.0至Fe2O3.3H20完全沉淀；將沉淀分離、洗滌后，攪拌下加入50mL的0.0lmol/L稀鹽酸進(jìn)行酸化，高速離心(4000r/min)分離后加入IOOmL去離子水中，再在去離子水中加入0.08g油酸銨和0.08g明膠，在30°C下600 rpm強(qiáng)カ攪拌4h得到Fe2O3.3H20膠體。稱取1.57gl-こ基-3-甲基咪唑硝酸鹽、2.37g氫氧化鋰和0.26g硝酸鎂。將這些物料加入Fe2O3.3H20膠體中，繼續(xù)以600rpm攪拌2h得到均勻的膠狀混合漿料。漿料經(jīng)噴霧干燥(入ロ溫度130°C)形成球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體。前驅(qū)體放入坩堝在氮?dú)獗Ｗo(hù)的微波爐中升溫至500°C，保溫20 min后自然冷卻，得到碳包覆的球形多孔磷酸鐵鋰粉體，顆粒形貌如圖圖2所示。
[0019]所得磷酸鐵鋰正極材料的電池性能測(cè)試均采用CR2025扣式電池，在充滿惰性氣氛的手套箱中進(jìn)行組裝。負(fù)極采用金屬鋰片，電解液采用Imol.じLiPF6/EC:DMC(l:l)，其中EC為碳酸こ烯酷，DMC為碳酸ニ甲酷。正極片制備エ藝如下:將制備好的正極材料與導(dǎo)電劑こ炔黑、粘結(jié)劑PVDF (聚偏ニ氟こ烯)按85:8:7混合均勻，加入適量NMP (N-甲基吡咯烷酮)在瑪瑙研缽中研磨均勻，形成粘稠的膠狀混合物，然后均勻涂布在0.02mm厚的鋁箔上，置于120°C真空干燥20h，組裝好的電池用藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電性能及循環(huán)性能測(cè)試。如圖3所示，充放電倍率為2C條件下，材料初始放電比容量為143.2mAh/g,經(jīng)50次循環(huán)容量保持率99.8%
實(shí)施例2:
按照化學(xué)計(jì)量比Lia99MgatllFePO4首先稱取27.03g氯化鐵(FeCl3.6H20)，溶于去離子水中配成Fe3+濃度0.lmol/L的溶液，采用質(zhì)量濃度10%的氨水作為沉淀劑，將1.92g檸檬酸溶于IOOmL去離子水中作為底液JfFe3+溶液與沉淀劑同時(shí)加入底液，調(diào)節(jié)沉淀劑的加入量控制pH=8.0至Fe2O3.3H20完全沉淀；將沉淀分離、洗滌后，攪拌下加入50mL的0.01mol/L稀鹽酸進(jìn)行酸化，高速離心(4000r/min)分離后加入IOOmL去離子水中，再在去離子水中加入0.08g油酸銨和0.08g聚こニ醇，在30°C下600 rpm強(qiáng)カ攪拌4h得到Fe2O3.3H20膠體。稱取1.57gl-こ基-3-甲基咪唑硝酸鹽、2.37g氫氧化鋰和0.26g硝酸鎂。將這些物料加入Fe2O3.3H20膠體中，繼續(xù)以600rpm攪拌2h得到均勻的膠狀混合漿料。漿料經(jīng)噴霧干燥(入ロ溫度130°C)形成球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體。前驅(qū)體放入坩堝在氮?dú)獗Ｗo(hù)的微波爐中升溫至500°C，保溫20 min后自然冷卻，得到碳包覆球形多孔磷酸鐵鋰粉體。
[0020]按照實(shí)施例1的方法組裝電池，進(jìn)行測(cè)試，充放電倍率為2C條件下，材料初始放電容量達(dá)到140.0mAh/g,經(jīng)50次循環(huán)容量保持率100%。
[0021]實(shí)施例3:
按照化學(xué)計(jì)量比Lia99MgatllFePO4首先稱取27.03g氯化鐵(FeCl3.6H20)，溶于去離子水中配成Fe3+濃度0.lmol/L的溶液，采用質(zhì)量濃度10%的氨水作為沉淀劑，將1.92g檸檬酸溶于IOOmL去離子水中作為底液JfFe3+溶液與沉淀劑同時(shí)加入底液，調(diào)節(jié)沉淀劑的加入量控制pH=8.0至Fe2O3.3H20完全沉淀；將沉淀分離、洗滌后，攪拌下加入50mL的0.0lmol/L稀鹽酸進(jìn)行酸化，高速離心(4000r/min)分離后加入IOOmL去離子水中，再在去離子水中加入0.08g油酸銨和0.08g明膠，在30°C下600 rpm強(qiáng)カ攪拌4h得到Fe2O3.3H20膠體。稱取1.57gl-こ基咪唑四氟硼酸鹽、2.37g氫氧化鋰和0.26g硝酸鎂。將這些物料加入Fe2O3.3H20膠體中，繼續(xù)以600rpm攪拌2h得到均勻的膠狀混合漿料。漿料經(jīng)噴霧干燥(入ロ溫度130°C)形成球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體。前驅(qū)體放入坩堝在氮?dú)獗Ｗo(hù)的微波爐中升溫至500°C，保溫20 min后自然冷卻，得到碳包覆的球形多孔磷酸鐵鋰粉體。
[0022]按照實(shí)施例1的方法組裝電池，進(jìn)行測(cè)試，充放電倍率為2C條件下，材料初始放電容量達(dá)到141.3mAh/g,經(jīng)50次循環(huán)容量保持率98.6%。
[0023]實(shí)施例4:按照化學(xué)計(jì)量比Lia99MgatllFePO4首先稱取27.03g氯化鐵(FeCl3.6H20)，溶于去離子水中配成Fe3+濃度0.lmol/L的溶液，采用質(zhì)量濃度10%的氨水作為沉淀劑，將1.92g檸檬酸溶于IOOmL去離子水中作為底液JfFe3+溶液與沉淀劑同時(shí)加入底液，調(diào)節(jié)沉淀劑的加入量控制pH=8.0至Fe2O3.3H20完全沉淀；將沉淀分離、洗滌后，攪拌下加入50mL的0.0lmol/L稀鹽酸進(jìn)行酸化，高速離心(4000r/min)分離后加入IOOmL去離子水中，再在去離子水中加入0.08g油酸銨和0.08g聚こニ醇，在30°C下600 rpm強(qiáng)カ攪拌4h得到Fe2O3.3H20膠體。稱取1.57gl-こ基咪唑四氟硼酸鹽、2.37g氫氧化鋰和0.26g硝酸鎂。將這些物料加入Fe2O3.3H20膠體中，繼續(xù)以600rpm攪拌2h得到均勻的膠狀混合漿料。漿料經(jīng)噴霧干燥(入ロ溫度130°C)形成球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體。前驅(qū)體放入坩堝在氮?dú)獗Ｗo(hù)的微波爐中升溫至500°C，保溫20min后自然冷卻，得到碳包覆球形多孔磷酸鐵鋰粉體。
[0024]按照實(shí)施例1的方法組裝電池，進(jìn)行測(cè)試，充放電倍率為2C條件下，材料初始放電容量達(dá)到138.3mAh/g,經(jīng)50次循環(huán)容量保持率99.2%。
[0025]實(shí)施例5:
按照化學(xué)計(jì)量比Lia99MgatllFePO4首先稱取24.33g氯化鐵(FeCl3.6H20)和2.45g檸檬酸鐵(FeC6H5O7)(摩爾比氯化鐵:檸檬酸鐵=9:1)，溶于去離子水中配成Fe3+濃度0.1mol/L的溶液，采用質(zhì)量濃度10%的氨水作為沉淀劑，將1.92g谷氨酸溶于IOOmL去離子水中作為底液-fFe3+溶液與沉淀劑同時(shí)加入底液，調(diào)節(jié)沉淀劑的加入量控制pH=8.0gFe2O3.3H20完全沉淀；將沉淀分離、洗滌后，攪拌下加入50mL的0.01mol/L稀鹽酸進(jìn)行酸化，高速離心(4000r/min)分離后加入IOOmL去離子水中，再在去離子水中加入0.08g油酸銨和0.08g明膠，在30°C下600 rpm強(qiáng)カ攪拌4h得到Fe203.3H20肢體。稱取1.57gl_こ基-3-甲基咪唑硝酸鹽、2.37g氫氧化鋰和0.26g硝酸鎂。將這些物料加入Fe2O3.3H20膠體中，繼續(xù)以600rpm攪拌2h得到均勻的膠狀混合漿料。漿料經(jīng)噴霧干燥(入口溫度130°C)形成球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體。前驅(qū)體放入坩堝在氮?dú)獗Ｗo(hù)的微波爐中升溫至500°C，保溫20 min后自然冷卻，得到碳包覆的球形多孔磷酸鐵鋰粉體。
[0026]按照實(shí)施例1的方法組裝電池，進(jìn)行測(cè)試，充放電倍率為2C條件下，材料初始放電容量達(dá)到138.3mAh/g,經(jīng)50次循環(huán)容量保持率99.8%。
[0027]實(shí)施例6:
按照化學(xué)計(jì)量比Lia99MgatllFePO4首先稱取24.33g氯化鐵(FeCl3.6H20)和2.45g檸檬酸鐵(FeC6H5O7)(摩爾比氯化鐵:檸檬酸鐵=9:1)，溶于去離子水中配成Fe3+濃度0.1mol/L的溶液，采用質(zhì)量濃度10%的氨水作為沉淀劑，將1.92g谷氨酸溶于IOOmL去離子水中作為底液-fFe3+溶液與沉淀劑同時(shí)加入底液，調(diào)節(jié)沉淀劑的加入量控制pH=8.0gFe2O3.3H20完全沉淀；將沉淀分離、洗滌后，攪拌下加入50mL的0.01mol/L稀鹽酸進(jìn)行酸化，高速離心(4000r/min)分離后加入IOOmL去離子水中，再在去離子水中加入0.08g油酸銨和0.08g聚こニ醇，在30°C下600 rpm強(qiáng)カ攪拌4h得到Fe2O3.3H20膠體。稱取1.57gl-こ基-3-甲基咪唑硝酸鹽、2.37g氫氧化鋰和0.26g硝酸鎂。將這些物料加入Fe2O3.3H20膠體中，繼續(xù)以600rpm攪拌2h得到均勻的膠狀混合漿料。漿料經(jīng)噴霧干燥(入口溫度130°C)形成球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體。前驅(qū)體放入坩堝在氮?dú)獗Ｗo(hù)的微波爐中升溫至500°C，保溫20 min后自然冷卻，得到碳包覆的球形多孔磷酸鐵鋰粉體。
[0028]按照實(shí)施例1的方法組裝電池，進(jìn)行測(cè)試，充放電倍率為2C條件下，材料初始放電容量達(dá)到143.1mAh/g,經(jīng)50次循環(huán)容量保持率98.4%。
[0029]實(shí)施例7:
按照化學(xué)計(jì)量比Lia99MgatllFePO4首先稱取24.33g氯化鐵(FeCl3.6H20)和2.45g檸檬酸鐵(FeC6H5O7)(摩爾比氯化鐵:檸檬酸鐵=9:1)，溶于去離子水中配成Fe3+濃度0.1mol/L的溶液，采用質(zhì)量濃度10%的氨水作為沉淀劑，將1.92g谷氨酸溶于IOOmL去離子水中作為底液-fFe3+溶液與沉淀劑同時(shí)加入底液，調(diào)節(jié)沉淀劑的加入量控制pH=8.0gFe2O3.3H20完全沉淀；將沉淀分離、洗滌后，攪拌下加入50mL的0.01mol/L稀鹽酸進(jìn)行酸化，高速離心(4000r/min)分離后加入IOOmL去離子水中，再在去離子水中加入0.08g油酸銨和0.08g明膠，在30°C下600 rpm強(qiáng)カ攪拌4h得到Fe2O3.3H20膠體。稱取1.57gl-こ基咪唑四氟硼酸鹽、2.37g氫氧化鋰和0. 26g硝酸鎂。將這些物料加入Fe2O3.3H20膠體中，繼續(xù)以600rpm攪拌2h得到均勻的膠狀混合漿料。漿料經(jīng)噴霧干燥(入口溫度130°C)形成球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體。前驅(qū)體放入坩堝在氮?dú)獗Ｗo(hù)的微波爐中升溫至500°C，保溫20 min后自然冷卻，得到碳包覆的球形多孔磷酸鐵鋰粉體。
[0030]按照實(shí)施例1的方法組裝電池，進(jìn)行測(cè)試，充放電倍率為2C條件下，材料初始放電容量達(dá)137.4mAh/g,經(jīng)50次循環(huán)容量保持率97.6%。
[0031]實(shí)施例8:
按照化學(xué)計(jì)量比Lia99MgatllFePO4首先稱取24.33g氯化鐵(FeCl3.6H20)和2.45g檸檬酸鐵(FeC6H5O7)(摩爾比氯化鐵:檸檬酸鐵=9:1)，溶于去離子水中配成Fe3+濃度0.1mol/L的溶液，采用質(zhì)量濃度10%的氨水作為沉淀劑，將1.92g谷氨酸溶于IOOmL去離子水中作為底液-fFe3+溶液與沉淀劑同時(shí)加入底液，調(diào)節(jié)沉淀劑的加入量控制pH=8.0gFe2O3.3H20完全沉淀；將沉淀分離、洗滌后，攪拌下加入50mL的0.01mol/L稀鹽酸進(jìn)行酸化，高速離心(4000r/min)分離后加入IOOmL去離子水中，再在去離子水中加入0.08g油酸銨和0.08g聚こニ醇，在30°C下600 rpm強(qiáng)カ攪拌4h得到Fe203.3H20膠體。稱取1.57gl-こ基咪唑四氟硼酸鹽、2.37g氫氧化鋰和0.26g硝酸鎂。將這些物料加入Fe2O3.3H20膠體中，繼續(xù)以600rpm攪拌2h得到均勻的膠狀混合漿料。漿料經(jīng)噴霧干燥(入口溫度130°C)形成球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體。前驅(qū)體放入坩堝在氮?dú)獗Ｗo(hù)的微波爐中升溫至500°C，保溫20 min后自然冷卻，得到碳包覆球形多孔磷酸鐵鋰粉體。
[0032]按照實(shí)施例1的方法組裝電池，進(jìn)行測(cè)試，充放電倍率為2C條件下，材料初始放電容量139.6mAh/g,經(jīng)50次循環(huán)容量保持率96.8%。
【權(quán)利要求】
1.一種碳包覆多孔磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其步驟為: (1)Fe2O3膠體制備:稱取鐵源，溶于去離子水配制成Fe3+濃度0.1?lmol/L的溶液中，采用質(zhì)量濃度10%的氨水或尿素溶液作為沉淀劑，將有機(jī)小分子分散劑溶于去離子水中作為底液，摩爾比為:分散劑:Fe3+=l: 10, pH=6.8-7.0 ； (2)將Fe3+溶液與沉淀劑同時(shí)加入底液，控制pH=7.0-13.0至Fe2O3.nH20完全沉淀；將沉淀分離、洗滌后，在攪拌狀態(tài)下，以摩爾比HCl: Fe2O3=1:100-1:500加入0.0lmol/L的稀鹽酸進(jìn)行酸化，得到正電性Fe2O3.nH20膠體粒子；膠體粒子通過離心分離后，加入去離子7jC，同時(shí)加入表面活性劑，質(zhì)量比為:表面活性劑=Fe2O3=1: 10-1:100，在30-100°C下攪拌，攪拌時(shí)間持續(xù)l-10h，得到Fe2O3質(zhì)量比為5-30%的Fe2O3.nH20膠體； (3)漿料制備:按照化學(xué)計(jì)量比LixFeyPO4= Mz，其中M為摻雜離子，x=0.8-1.2,y=0.8-1.2，z=0.01-0.1，稱取鋰源、磷源和摻雜金屬化合物，碳源的加入量為L(zhǎng)ixFeyPO4 = Mz的質(zhì)量比5-20% ;將鋰源、磷源、碳源和摻雜金屬化合物加入到Fe2O3.nH20膠體中，持續(xù)進(jìn)行攪拌，形成均勻分散的膠狀混合漿料； (4)前驅(qū)體制備:采用噴霧干燥方式對(duì)漿料進(jìn)行干燥，入口溫度為110-130°C，得到成分均勻、粒度分布均勻的球形磷酸鐵鋰前驅(qū)體； (5)煅燒:將噴·霧干燥所得前驅(qū)體放入坩堝中，在惰性氣氛保護(hù)下升溫至500?800°C，保溫10-40 min后自然冷卻，得到碳包覆的球形多孔磷酸鐵鋰粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳包覆多孔磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于所述的鐵源具體是檸檬酸鐵(FeC6H5O7)，或者是氯化鐵(FeCl3.6H20)，或者是硝酸鐵[Fe (NO3) 3 ? 9H20]，或者是硫酸鐵[Fe2 (SO4) 3]，或者是以上鐵源物質(zhì)的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳包覆多孔磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)小分子分散劑具體是檸檬酸，或者是谷氨酸，或者是抗壞血酸，或者是酒石酸，或者是水楊酸，或者是以上幾種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳包覆多孔磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑具體是明膠，或者是聚乙二醇，或者是聚乙烯醇，或者是聚甲基丙烯酸銨，或者是油酸銨，或者是海藻酸銨，或者是以上所述表面活性劑物質(zhì)的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳包覆多孔磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于所述的鋰源具體是碳酸鋰(Li2CO3)，或者是氫氧化鋰(LiOH)，或者是磷酸二氫鋰(LiH2PO4),或者是以上所述鋰源物質(zhì)的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳包覆多孔磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于所述的磷源具體是磷酸氫二銨[(NH4)2HPO4],或者是磷酸二氫銨(NH4H2PO4)，或者是磷酸二氫鋰(LiH2PO4),或者是磷酸(H3PO4),或者是以上所述磷源物質(zhì)的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳包覆多孔磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于所述的碳源具體是1-乙基-3-甲基咪唑硝酸鹽[EMIm]N03，或者是1- 丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽[BMIm]NO3，或者是1-甲基咪唑四氟硼酸鹽[MInJBF4，或者是1-乙基咪唑四氟硼酸鹽[EIm]BF4，*者是1-甲基咪唑磷酸二氫鹽[MIm] H2PO4,或者是1-丁基咪唑磷酸二氫鹽[BIm] H2PO4,或者是1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺[EMInJN(CN)2，或者是1-丁基-3-甲基咪唑二腈胺[BMIm]N(CN)2等，或者是以上所述離子液體的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳包覆多孔磷酸鐵鋰粉體的制備方法，其特征在于所述的摻雜金屬化合物具體是硝酸鎂[Mg(NO3)2.2H20]，或者是草酸鎂[MgC2O4.2H20]，或者是硝酸鎳[Ni (NO3) 2 ? 6H20]，或者是醋酸鎳[C2H3NiO2]，或者是硝酸鈷[Co (NO3) 2 ? 6H20]，或者是醋酸鈷[C4H6O4Co *4H2 0]，或者 是硝酸鋁[Al (NO3) 3 *9H20]，或者是以上所述摻雜金屬化合物的組合。
【文檔編號(hào)】H01M4/62GK103441276SQ201310412832
【公開日】2013年12月11日 申請(qǐng)日期:2013年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月12日
【發(fā)明者】朱福良, 蒙延雙, 王達(dá)健 申請(qǐng)人:蘭州理工大學(xué)