銅合金箔、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池以及銅合金箔的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種銅合金箔、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池以及銅合金箔的制造方法，該銅合金箔在高溫、長(zhǎng)時(shí)間下的充放電循環(huán)特性?xún)?yōu)異。在作為母相的無(wú)氧銅中含有0.01質(zhì)量%以上0.15質(zhì)量%以下的Zr，使用由拉伸試驗(yàn)測(cè)定的楊氏模量E和0.2%屈服強(qiáng)度σ0.2并由“ε0.2=（σ0.2/E）×100+0.2”式（1）求出的達(dá)到0.2%屈服強(qiáng)度時(shí)的應(yīng)變量ε0.2，在與軋制方向所成的角度為0°、15°、30°、45°、60°、75°和90°的7個(gè)方向上，全部在0.5%以上且小于1.0%的范圍內(nèi)，在7個(gè)方向上的應(yīng)變量ε0.2中，將最大值記為ε0.2MAX，將最小值記為ε0.2MIN時(shí)，ε0.2MAX/ε0.2MIN為1.25以下。
【專(zhuān)利說(shuō)明】銅合金箔、鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池以及銅合金箱的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及銅合金箔、使用該銅合金箔的鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池以及銅合金箔的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子設(shè)備的小型化、輕量化發(fā)展，希望能量密度高的二次電池作為其電源。二次電池是利用通過(guò)電解質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)而將正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)所具有的化學(xué)能作為電能引出到外部的電池。在實(shí)用化中，可列舉鋰離子二次電池作為具有高能量密度的二次電池。
[0003]鋰離子二次電池由正極、負(fù)極、使正極和負(fù)極絕緣的隔膜以及能夠使鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)的電解液構(gòu)成。通過(guò)使鋰離子在正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)之間出入(嵌入、脫嵌)來(lái)反復(fù)充放電。
[0004]作為在鋰離子二次電池中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，主要使用碳材料。通過(guò)使碳材料具有多層晶體結(jié)構(gòu)，能夠使鋰離子吸藏到碳材料的晶體間和從晶體間放出。此外，近年來(lái)，對(duì)于鋰離子二次電池要求更大容量化，正在進(jìn)行具有大大超過(guò)碳材料的理論容量的充放電容量的下一代負(fù)極活性物質(zhì)，即大容量負(fù)極活性物質(zhì)的開(kāi)發(fā)。具體而言，對(duì)含有硅(Si)、錫(Sn)等與鋰(Li)能夠合金化的金屬的材料寄予希望。
[0005]將這些負(fù)極活性物質(zhì)與粘合劑樹(shù)脂成分和導(dǎo)電材料一起在水、有機(jī)溶劑中混煉、分散而形成漿料，將該漿料涂布在作為負(fù)極集電體的銅箔上。之后，通常將水或有機(jī)溶劑干燥、除去后，根據(jù)需要通過(guò)輥壓機(jī)進(jìn)行加壓成型而制造鋰離子二次電池用負(fù)極。
[0006]此前，在鋰離子二次電池用負(fù)極中使用將例如韌銅或無(wú)氧銅作為原料的軋制銅箔等。這樣的軋制銅箔有時(shí)在水、有機(jī)溶劑的干燥工序中發(fā)生再結(jié)晶而軟化，使拉伸強(qiáng)度降低至200N/mm2附近。在這樣軟化的銅箔中，由于通過(guò)伴隨充放電的負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹、收縮而產(chǎn)生的應(yīng)力而容易產(chǎn)生變形、斷裂。針對(duì)這樣的課題，提出了代替韌銅等而將銅合金作為原料的銅合金箔。
[0007]例如，在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中提出了在無(wú)氧銅中添加有50ppm以上的Ag、B1、Cd、Cr、Sb、Sn、Zr中的I種以上的銅合金箔。另外，例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，提出了含有0.002質(zhì)量％~
0.045質(zhì)量％的P，進(jìn)一步含有0.006質(zhì)量％~0.25質(zhì)量％的Fe和0.005質(zhì)量％~0.25質(zhì)量％的Ag中的至少任一種的銅合金箔。另外，例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，提出了含有0.05質(zhì)量％~0.22質(zhì)量％的Sn和0.1質(zhì)量％以下的Ag的銅合金箔。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0010]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2000-303128號(hào)公報(bào)
[0011]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2000-328159號(hào)公報(bào)
[0012]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2011-216463號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0014]另一方面，關(guān)于在銅合金箔上形成負(fù)極活性物質(zhì)層時(shí)混煉負(fù)極活性物質(zhì)的粘合劑樹(shù)脂等，也對(duì)可得到高粘結(jié)性那樣的樹(shù)脂材料進(jìn)行了各種研究。因此，在鋰離子二次電池用負(fù)極的制造工序中的熱處理?xiàng)l件也變成了例如在350°C熱處理3小時(shí)這樣苛刻的條件。
[0015]然而，上述專(zhuān)利文獻(xiàn)I~3中任一個(gè)均未考慮在這樣的高溫、長(zhǎng)時(shí)間下的熱處理。也就是說(shuō)，專(zhuān)利文獻(xiàn)I的銅合金在熱處理前的狀態(tài)下具有460N/mm2~480N/mm2的拉伸強(qiáng)度。作為該銅合金的耐熱性，以在200°C熱處理30分鐘后的拉伸強(qiáng)度為400N/mm2~430N/mm2作為目標(biāo)。因此，無(wú)法實(shí)現(xiàn)在進(jìn)一步高溫下也維持拉伸強(qiáng)度這樣的目的。
[0016]另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2的銅合金箔以在300°C熱處理5分鐘后的拉伸強(qiáng)度作為目標(biāo)，專(zhuān)利文獻(xiàn)3的銅合金箔以在300°C熱處理30分鐘后的拉伸強(qiáng)度作為目標(biāo)。因此，任一個(gè)對(duì)于在上述那樣的高溫、長(zhǎng)時(shí)間下的熱處理均未考慮。
[0017]本發(fā)明的目的在于提供一種在高溫、長(zhǎng)時(shí)間下的充放電循環(huán)特性?xún)?yōu)異的銅合金箔、使用該銅合金箔的鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池以及銅合金箔的制造方法。
[0018]解決問(wèn)題的方法
[0019]根據(jù)本發(fā)明的第I實(shí)施方式，提供一種銅合金箔，在作為母相的無(wú)氧銅中含有
0.01質(zhì)量％以上0.15質(zhì) 量％以下的Zr ;使用由拉伸試驗(yàn)測(cè)定的楊氏模量E和0.2%屈服強(qiáng)度σα2并由以下式(I)求出的達(dá)到0.2%屈服強(qiáng)度時(shí)的應(yīng)變量εα2，在與軋制方向所成的角度為0°、15°、30°、45°、60°、75°和90°的7個(gè)方向上，全部在0.5%以上且小于1.0%的范圍內(nèi)；在上述7個(gè)方向的上述應(yīng)變量ε ^ 2中，將最大值記為εα2ΜΑΧ，將最小值記為
￡ 0.2ΜΙΝ W? ￡ 0.2ΜΑχ/ ￡ 0.2ΜΙΝ 力 I.25
[0020]ε 0 2= ( σ ? 2/Ε) X 100+0.2...(I)
[0021]根據(jù)本發(fā)明的第2實(shí)施方式，提供第I實(shí)施方式所述的銅合金箔，在上述軋制方向上具有450N/mm2以上的拉伸強(qiáng)度，在350°C加熱3小時(shí)后，在上述軋制方向上保持400N/mm2以上的拉伸強(qiáng)度。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的第3實(shí)施方式，提供第I或第2實(shí)施方式所述的銅合金箔，具有75%IACS以上的導(dǎo)電率。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的第4實(shí)施方式，提供第I~第3實(shí)施方式中任一項(xiàng)所述的銅合金箔，其厚度為20 μ m以下。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的第5實(shí)施方式，提供一種鋰離子二次電池用負(fù)極，具有:對(duì)第I~第4實(shí)施方式中任一項(xiàng)所述的銅合金箔進(jìn)行熱處理而形成的鋰離子二次電池用負(fù)極集電銅合金箔、在上述鋰離子二次電池用負(fù)極集電銅合金箔的至少一面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層以及與上述鋰離子二次電池用負(fù)極集電銅合金箔連接的極耳。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的第6實(shí)施方式，提供一種鋰離子二次電池，具有:第5實(shí)施方式所述的鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池用正極、在上述鋰離子二次電池用負(fù)極和上述鋰離子二次電池用正極之間插入的隔膜以及容納在之間插入了上述隔膜的上述鋰離子二次電池用負(fù)極和上述鋰離子二次電池用正極且封入有電解液的容器。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的第7實(shí)施方式，提供一種銅合金箔的制造方法，具有:對(duì)在作為母相的無(wú)氧銅中含有0.01質(zhì)量％以上0.15質(zhì)量％以下的Zr的銅合金原料實(shí)施熱軋而形成板材的熱軋工序，對(duì)上述板材實(shí)施冷軋而形成坯料的冷軋工序，在規(guī)定溫度將上述坯料保持規(guī)定時(shí)間而對(duì)上述坯料實(shí)施再結(jié)晶退火的再結(jié)晶退火工序以及對(duì)實(shí)施了上述再結(jié)晶退火的上述坯料實(shí)施多次冷軋的最終冷軋工序；在上述最終冷軋工序中，按照使上述多次冷軋的總加工度為97%以下且上述多次冷軋各自的加工度全部為40%以下的方式進(jìn)行冷軋。
[0027] 發(fā)明的效果
[0028]根據(jù)本發(fā)明，提供一種在高溫、長(zhǎng)時(shí)間下的充放電循環(huán)特性?xún)?yōu)異的銅合金箔、使用該銅合金箔的鋰離子二次電池用負(fù)極、鋰離子二次電池以及銅合金箔的制造方法。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的銅合金箔的制造工序的流程圖。
[0030]圖2是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的銅合金箔和鋰離子二次電池用負(fù)極的平面圖。
[0031]圖3是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的鋰離子二次電池的立體剖面圖。
[0032]圖4是示意地表示通過(guò)拉伸試驗(yàn)得到的規(guī)定銅合金箔的應(yīng)力應(yīng)變曲線的圖。
[0033]符號(hào)說(shuō)明
[0034]I鋰離子二次電池用負(fù)極
[0035]2鋰離子二次電池用正極
[0036]3隔膜
[0037]4卷繞體
[0038]5電池外裝罐(容器)
[0039]6槽
[0040]7襯墊
[0041]8蓋
[0042]8t端子
[0043]10銅合金箔
[0044]11 鋰離子二次電池用負(fù)極集電銅合金箔
[0045]12 負(fù)極活性物質(zhì)層
[0046]13、23 極耳
[0047]50鋰離子二次電池
【具體實(shí)施方式】
[0048]1.本發(fā)明的一實(shí)施方式
[0049]( I)鋰離子二次電池的概略構(gòu)成
[0050]首先，一邊參照?qǐng)D2和圖3，一邊說(shuō)明有關(guān)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的鋰離子二次電池的概略構(gòu)成。圖2是本實(shí)施方式的銅合金箔10和鋰離子二次電池用負(fù)極I的平面圖。圖3是本實(shí)施方式的鋰離子二次電池50的立體剖面圖。
[0051]如圖3所示，鋰離子二次電池50具有作為封入電解液(未圖示)的容器的電池外裝罐5。具備極耳13的鋰離子二次電池用負(fù)極I (以下也簡(jiǎn)稱(chēng)為“負(fù)極I”)以及具備極耳23的鋰離子二次電池用正極2 (以下也簡(jiǎn)稱(chēng)為“正極2”)在之間插入有隔膜3的狀態(tài)下容納在電池外裝罐5中。
[0052]另外，如圖2所示，負(fù)極I具有對(duì)例如銅合金箔10進(jìn)行熱處理而形成的鋰離子二次電池用負(fù)極集電銅合金箔11 (以下也簡(jiǎn)稱(chēng)為“負(fù)極集電銅合金箔11”)與在例如其一面或兩面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層12。上述極耳13直接連接在負(fù)極集電銅合金箔11的露出區(qū)域11s。關(guān)于鋰離子二次電池50以及鋰離子二次電池用負(fù)極I的詳細(xì)構(gòu)成如后所述。
[0053]另外，在本說(shuō)明書(shū)中，原則上將在鋰離子二次電池用負(fù)極I的制造工序中實(shí)施熱處理前的狀態(tài)的物質(zhì)稱(chēng)為銅合金箔10。另外，原則上將在負(fù)極I的制造工序中實(shí)施熱處理后的狀態(tài)的物質(zhì)稱(chēng)為鋰離子二次電池用負(fù)極集電銅合金箔11或者簡(jiǎn)稱(chēng)為負(fù)極集電銅合金箔11。
[0054](2)銅合金箔的構(gòu)成
[0055]本發(fā)明的一實(shí)施方式的銅合金箔10，例如如后所述，在至少一面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層12時(shí)實(shí)施規(guī)定的熱處理，從而構(gòu)成為鋰離子二次電池用負(fù)極集電銅合金箔11。以下，對(duì)本發(fā)明的一實(shí)施方式的銅合金箔10進(jìn)行說(shuō)明。
[0056]銅合金箔的概要
[0057]銅合金箔10為:在作為母相的無(wú)氧銅(OFC:0xygen-Free Copper)中含有0.01質(zhì)量％以上0.15質(zhì)量％以下、優(yōu)選0.03質(zhì)量％以上0.10質(zhì)量％以下的鋯(Zr)的例如厚度為20 μ m以下、優(yōu) 選10 μ m以下的經(jīng)軋制的銅合金箔。通過(guò)這樣使銅合金箔10變薄，可以追隨鋰離子二次電池50的小型化。另外，可以增加對(duì)銅合金箔10的活性物質(zhì)的涂布量，能夠?qū)崿F(xiàn)電池50的大容量化。
[0058]另外，由此，如果Zr濃度為規(guī)定值以上，則形成拉伸強(qiáng)度和耐熱性?xún)?yōu)異的銅合金箔10。銅合金箔10所具有的拉伸強(qiáng)度例如在軋制方向上為450N/mm2以上、優(yōu)選為480N/mm2以上。但是，即使提高Zr濃度而超過(guò)規(guī)定值，也只導(dǎo)致加工性的降低，且拉伸強(qiáng)度不會(huì)比上述值高。
[0059]另外，通過(guò)將Zr濃度抑制在規(guī)定值以下，難以形成因未固溶的Zr而導(dǎo)致的粗粒第二相析出物。另外，可以維持高導(dǎo)電率，可穩(wěn)定地得到例如75%IACS以上、優(yōu)選80%IACS以上的導(dǎo)電率。另外，導(dǎo)電率(％IACS)是使電阻率為17.24ηΩ.m的標(biāo)準(zhǔn)退火銅線的導(dǎo)電率為100%時(shí)的規(guī)定物質(zhì)的導(dǎo)電率。
[0060]通常銅箔的導(dǎo)電率為90%IACS~95%IACS左右。如果銅合金箔10的導(dǎo)電率為75%IACS以上，則相對(duì)于通常銅箔的導(dǎo)電率為充分的值。如果銅合金箔10的導(dǎo)電率進(jìn)一步為80%IACS以上，則相對(duì)于通常銅箔的導(dǎo)電率為不遜色的值。如上所述，通過(guò)使Zr濃度優(yōu)選為0.10質(zhì)量％以下，進(jìn)一步易于獲得80%IACS以上的導(dǎo)電率。
[0061]另外，銅合金箔10所具有的導(dǎo)電率的數(shù)值在鋰離子二次電池50中使用的其它構(gòu)件中為最高值的I個(gè)，是為了不妨礙鋰離子二次電池50作為電池的特性而考慮的值。具體地說(shuō)，用作例如鋰離子二次電池用正極2的正極集電體的鋁箔的導(dǎo)電率為60%IACS左右。認(rèn)為通過(guò)將具有其以上導(dǎo)電性的銅合金箔10用作負(fù)極集電體(負(fù)極集電銅箔)，容易維持電池50整體的電特性上的均衡。
[0062]另外，作為母相的無(wú)氧銅是將例如氧(O)含量抑制為數(shù)ppm左右的純度為3N(99.9%)以上的銅(Cu)原料。在銅合金箔10中通過(guò)使Zr在Cu中固溶，可得到耐熱性的提高效果。因此，通過(guò)使用含氧量低且難以生成Zr氧化物等的無(wú)氧銅，與使用例如氧含量為IOOppm~600ppm左右的韌銅等的情況相比,容易獲得由Zr帶來(lái)的耐熱性的提高效果。
[0063]應(yīng)變量εα2
[0064]圖4是示意地表示通過(guò)拉伸試驗(yàn)得到的規(guī)定的銅合金箔的應(yīng)力應(yīng)變曲線的圖。該曲線圖的縱軸為拉伸應(yīng)力(N/mm2)，橫軸為應(yīng)變量(％)。這里，應(yīng)變量(％)為測(cè)定的銅合金箔的變形量，將銅合金箔的最初長(zhǎng)度記為L(zhǎng)，變形(延長(zhǎng))部分的長(zhǎng)度記為△ L，以應(yīng)變量(％)= AL/L來(lái)表示。
[0065]如圖4所示，經(jīng)過(guò)相對(duì)于應(yīng)變量拉伸應(yīng)力直線上升的彈性區(qū)域，移動(dòng)到拉伸應(yīng)力不上升僅進(jìn)行應(yīng)變的塑性區(qū)域，當(dāng)拉伸應(yīng)力達(dá)到最大值后產(chǎn)生斷裂。這里，將彈性區(qū)域中的直線斜率定義為楊氏模量E。另外，將除去負(fù)荷(卸載)后殘留的永久應(yīng)變量為0.2%時(shí)的拉伸應(yīng)力定義為0.2%屈服強(qiáng)度σα2。0.2%屈服強(qiáng)度σα2是與作為從彈性區(qū)域到塑性區(qū)域的拐點(diǎn)的屈服點(diǎn)同樣的意思。另外，拉伸應(yīng)力的最大值相當(dāng)于拉伸試驗(yàn)的銅合金箔的拉伸強(qiáng)度。
[0066]這里，可以使用由拉伸試驗(yàn)測(cè)定的楊氏模量E和0.2%屈服強(qiáng)度σα2，由以下式(I)求出達(dá)到0.2%屈服強(qiáng)度時(shí)的應(yīng)變量ε。2。
[0067]ε 0 2= ( σ 0 2/Ε) X 100+0.2— (I)
[0068]最初，與拉伸應(yīng)力形成比例關(guān)系的應(yīng)變量漸漸從顯示比例關(guān)系的直線上偏離。達(dá)到0.2%屈服強(qiáng)度時(shí)的應(yīng)變量ε α2,為從直線上僅偏離永久應(yīng)變量的0.2%的值。式(I)是將該0.2%的偏差考慮進(jìn)去的關(guān)系式。即，從圖4的圖上觀察，顯示拉伸應(yīng)力和應(yīng)變量的比例關(guān)系的直線僅偏移0. 2%。另外，隨著接近銅合金箔的拉伸強(qiáng)度，即拉伸應(yīng)力的最大值，拉伸應(yīng)力的上升變慢，接近飽和狀態(tài)。因此，在銅合金箔10中，使應(yīng)變量ε 0.2小于例如1.0%。另外，使應(yīng)變量ε 0 2難以達(dá)到例如2.0%以上。
[0069]于是，經(jīng)軋制的銅合金箔的拉伸強(qiáng)度、0.2%屈服強(qiáng)度Oa2、楊氏模量Ε、另外利用這些求出的應(yīng)變量ε ^ 2等機(jī)械特性在軋制方向、在與此不同的方向上顯示各種不同的值，即具有所謂的各向異性。該各向異性是通過(guò)起因于銅單晶體本身的各向異性和經(jīng)過(guò)鑄造、軋制、熱處理等制造工序而形成的銅合金箔內(nèi)晶體粒子的取向性而顯現(xiàn)出的性質(zhì)。
[0070]在本實(shí)施方式的銅合金箔10中，利用上述式(I)求出的應(yīng)變量ε C12，在與軋制方向所成的角度為0°、15°、30°、45°、60°、75°和90°的7個(gè)方向上，全部在0.5%以上且小于1.0%的范圍內(nèi)。另外，在銅合金箔10中，在這7個(gè)方向的應(yīng)變量8。2中，將最大值記為ε C1.2MX，將最小值記為^.漏時(shí),ε Q 2MAX/ε Q 2MIN為1.25以下，優(yōu)選為1.2以下。
[0071]關(guān)于本實(shí)施方式的銅合金箔10具有這樣特性的意義，如下所述。
[0072]在鋰離子二次電池用負(fù)極中使用的銅合金箔，相對(duì)于例如長(zhǎng)條狀的銅合金箔，適用卷對(duì)卷(- 0.’> 一.- O )方式的生產(chǎn)線來(lái)制造負(fù)極。這時(shí)，為了抑制由該生產(chǎn)線的高張力引起的斷裂(箔斷)，此前一直關(guān)注外加張力的軋制方向的機(jī)械特性。
[0073]然而，近年來(lái)，提出了在負(fù)極活性物質(zhì)層中使用粘結(jié)性高的聚酰亞胺等熱塑性粘合劑樹(shù)脂，為了促進(jìn)該樹(shù)脂材料的酰亞胺化，在例如負(fù)極制造工序中的熱處理?xiàng)l件也變得苛刻。
[0074]另外，如上所述，隨著鋰離子二次電池的小型化，在鋰離子二次電池用負(fù)極中使用的軋制銅箔的薄片化正在進(jìn)行。隨著這樣的負(fù)極活性物質(zhì)的大容量化、銅合金箔的薄片化，在負(fù)極制造工序中容易產(chǎn)生箔斷、由軟化導(dǎo)致的充放電時(shí)的變形、斷裂等。因此，對(duì)銅合金箔的機(jī)械特性的要求進(jìn)一步提高。
[0075]另一方面，為了實(shí)現(xiàn)更大容量化，在負(fù)極活性物質(zhì)中使用例如伴隨充放電時(shí)的鋰離子的吸藏和放出的體積變化大的S1、Sn等。因此，通過(guò)利用充放電循環(huán)而反復(fù)膨脹和收縮，導(dǎo)致有時(shí)活性物質(zhì)粒子發(fā)生微粉化，或者從作為負(fù)極集電體的銅箔上剝離或脫落，這樣更加容易引起循環(huán)劣化。
[0076]本發(fā)明人等為了應(yīng)對(duì)這樣的要求，認(rèn)為必須將在充放電時(shí)對(duì)銅合金箔施加的拉伸應(yīng)力也考慮進(jìn)去。因此，本發(fā)明人等將通過(guò)上述式(I)求出的達(dá)到0.2%屈服強(qiáng)度時(shí)的應(yīng)變量εα2用作評(píng)價(jià)值。
[0077]該應(yīng)變量ε α2可以看成在銅合金箔能夠發(fā)生彈性變形的彈性區(qū)域內(nèi)的應(yīng)變量。本發(fā)明人等認(rèn)為:在例如鋰離子二次電池用負(fù)極中使用的銅合金箔等中，可以將該應(yīng)變量ε 0.2用作追隨由充放電引起的負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹、收縮而能夠反復(fù)變形的應(yīng)變量的評(píng)價(jià) 值。
[0078]這里，如果在銅合金箔中容許反復(fù)變形的應(yīng)變量ε 0.2過(guò)小，則負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹被抑制，會(huì)有充放電時(shí)的容量降低的擔(dān)心。另外，如果應(yīng)變量ε ^ 2過(guò)大，則充放電時(shí)的膨脹變得過(guò)大，在搭載有鋰離子二次電池的電子設(shè)備等的設(shè)計(jì)上，會(huì)產(chǎn)生必須將該膨脹考慮進(jìn)去等的弊病。
[0079]進(jìn)一步，本發(fā)明人等認(rèn)為必須將該應(yīng)變量ε 0.2的各向異性抑制為較小。認(rèn)為如果在銅合金箔中容許反復(fù)變形的應(yīng)變量ε 0.2的各向異性大，則由于通過(guò)該膨脹、收縮產(chǎn)生的拉伸應(yīng)力，使得停留在彈性區(qū)域中的變形的方向和達(dá)到塑性區(qū)域中的變形的方向混合存在。因此，在特定方向上達(dá)到塑性區(qū)域中的變形而永久應(yīng)變量變大，銅合金箔的延展性降低，容易產(chǎn)生負(fù)極的變形、斷裂。
[0080]在本實(shí)施方式的銅合金箔10中，在考慮以上情況的前提下，關(guān)于相對(duì)軋制方向的7個(gè)方向，應(yīng)變量ε ο.2值本身的范圍、最大值和最小值的比率如上述那樣規(guī)定。
[0081]銅合金箔的特性
[0082]通過(guò)形成上述那樣的構(gòu)成，銅合金箔10即使經(jīng)過(guò)在鋰離子二次電池用負(fù)極I的制造工序中的熱處理而成為負(fù)極集電銅合金箔11后，也具有充分的機(jī)械強(qiáng)度。具體地說(shuō)，銅合金箔10或者負(fù)極集電銅合金箔11所具有的機(jī)械強(qiáng)度如下規(guī)定。
[0083]這里，作為在負(fù)極I的制造工序中的熱處理?xiàng)l件，被認(rèn)為最苛刻的條件之一，是相當(dāng)于例如在350°C加熱3小時(shí)的條件。這是遠(yuǎn)比例如上述的在200°C熱處理30分鐘(專(zhuān)利文獻(xiàn)I)、在300°C熱處理5分鐘(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)、在300°C熱處理30分鐘(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)等條件更嚴(yán)苛的條件。
[0084]本實(shí)施方式的銅合金箔10在這樣的350°C熱處理3小時(shí)后，在軋制方向上具有400N/mm2以上、優(yōu)選430N/mm2以上的拉伸強(qiáng)度。在銅合金箔10中，在完成銅合金箔10的制造的最終冷軋后且熱處理前的狀態(tài)下，即在由JIS標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的所謂H材料的狀態(tài)下，如上所述，在例如軋制方向上具有450N/mm2以上、優(yōu)選480N/mm2以上的拉伸強(qiáng)度。由此，可使熱處理后的拉伸強(qiáng)度保持在規(guī)定值以上。
[0085]如上所述，通過(guò)使Zr濃度在上述范圍內(nèi)且為較高濃度例如0.03質(zhì)量％以上等，在熱處理后容易得到作為上述優(yōu)選范圍的430N/mm2以上的拉伸強(qiáng)度?；蛘撸ㄟ^(guò)將熱處理前的拉伸強(qiáng)度設(shè)定更高為480N/mm2以上，從而即使在使Zr濃度在上述范圍內(nèi)且為較低濃度的情況下，在熱處理后也可以穩(wěn)定地確保430N/mm2以上的拉伸強(qiáng)度。
[0086]作為提高銅合金箔10的耐熱性的方法，例如除了此前所述的通過(guò)Zr濃度來(lái)調(diào)整以外，還有使后述的最終冷軋工序中的條件優(yōu)化。如上所述，即使Zr濃度為較低濃度，為了得到穩(wěn)定的耐熱性，為了充分地提高熱處理前的拉伸強(qiáng)度，只要調(diào)整例如最終冷軋工序的條件即可。
[0087](3)銅合金箔的制造方法
[0088]下面使用圖1對(duì)銅合金箔10的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。圖1是表示本實(shí)施方式的銅合金箔10的制造工序的流程圖。
[0089]銅合金原料準(zhǔn)備工序SlO
[0090]如圖1所示，首先，準(zhǔn)備作為原材料的銅合金原料的鑄錠(鑄塊)。該鑄錠是按照在作為母相的無(wú)氧銅(OFC)中含有0.01質(zhì)量％以上0.15質(zhì)量％以下、優(yōu)選0.03質(zhì)量％以上
0.10%質(zhì)量以下Zr的方式將Zr和OFC進(jìn)行熔化而鑄造的。
[0091]熱軋工序S20
[0092]接著，對(duì)該鑄錠實(shí)施熱軋而形成板材。另外，在熱軋工序S20之前，最好進(jìn)行將鑄造組織中產(chǎn)生的偏析均質(zhì)化的加熱處理。具體而言，將鑄錠在平衡狀態(tài)下為均質(zhì)的固溶狀態(tài)的溫度以上的溫度區(qū)域中保持30分鐘以上。加熱溫度例如優(yōu)選為800°C以上950°C以下。
[0093]反復(fù)工序S30
[0094]接著，對(duì)實(shí)施了熱軋的板材進(jìn)行反復(fù)多次冷軋工序S31和再結(jié)晶退火工序S32的反復(fù)工序S30。
[0095]在冷軋工序S31中，對(duì)上述板材實(shí)施冷軋而形成坯料。
[0096]在再結(jié)晶退火工序S32中，將處理爐的溫度設(shè)在600°C以上900°C以下的范圍，退火時(shí)間在數(shù)秒鐘以上數(shù)小時(shí)以下的范圍內(nèi)進(jìn)行。由此，可得到再結(jié)晶退火后的晶體粒徑大小為數(shù)十μ m的還料。
[0097]最終冷軋工序S40
[0098]接著，對(duì)經(jīng)過(guò)反復(fù)工序S30而實(shí)施了再結(jié)晶退火的坯料實(shí)施最終冷軋工序S40，形成規(guī)定厚度，例如20 μ m以下、優(yōu)選10 μ m以下的軋制銅合金箔。
[0099]在最終冷軋工序S40中，不進(jìn)行熱處理，反復(fù)多次軋制直到形成規(guī)定厚度。這時(shí)，在最終冷軋工序S40中的總加工度和每I次(I道次)的軋制道次的加工度一同對(duì)機(jī)械特性的各向異性產(chǎn)生影響。這里，將最終冷軋前的加工對(duì)象物的厚度設(shè)為T(mén)tl、最終冷軋后的加工對(duì)象物的厚度設(shè)為T(mén)時(shí)，總加工度R以R(%) = [(Ttl-TVTtl] X 100表示。另外，將第η道次軋制前的加工對(duì)象物的厚度設(shè)為h、第η道次軋制后的加工對(duì)象物的厚度設(shè)為t時(shí)，每I次的軋制道次的加工度r以r (%) = [ (t0-t) /t0] X 100表示。
[0100]在最終冷軋工序S40中，將總加工度R設(shè)為97%以下，優(yōu)選為95%以下，且將每I次的軋制道次的加工度r設(shè)為40%以下，優(yōu)選為35%以下。
[0101]如果將總加工度R增大，則得到的銅合金箔的拉伸強(qiáng)度增大，但機(jī)械特性的各向異性也變大而使銅合金箔的延展性降低?？偧庸ざ萊變?yōu)?8%以上時(shí)延展性顯著降低，有時(shí)例如在拉伸試驗(yàn)中達(dá)到0.2%屈服強(qiáng)度以前就會(huì)產(chǎn)生斷裂。因此，通過(guò)使總加工度在上述范圍內(nèi)，可以按照使上述應(yīng)變量εα2的最大值￡(|.2--和最小值ε C12min的比率，SP εα2ΜΑχ/ε0.2ΜΙΝ為1.25以下，優(yōu)選為1.2以下的方式調(diào)整。
[0102]另外，如果每I次的軋制道次的加工度r超過(guò)40%，則會(huì)產(chǎn)生像相對(duì)于厚度方向傾斜地橫斷的結(jié)晶組織那樣的、與通常的軋制組織不同的剪切帶。如果產(chǎn)生剪切帶則機(jī)械特性的各向異性變大，即使總加工度R在規(guī)定的范圍內(nèi)，有時(shí)ε α2ΜΑΧ/ ε α2ΜΙΝ也會(huì)超過(guò)1.25。因此，通過(guò)使最終冷軋工序S40中的全部軋制道次各自的加工度r在上述范圍內(nèi)，可以按照ε 0.2Μχ/ ε (!.am為1.25以下,優(yōu)選為1.2以下的方式調(diào)整。
[0103]另外，銅合金箔10的耐熱性可以通過(guò)例如Zr濃度、總加工度R、加工度r等來(lái)控制。因此，Zr濃度在上述規(guī)定范圍內(nèi)較低時(shí)，通過(guò)進(jìn)一步減小總加工度R、加工度r，可以維持期望的耐熱性，即熱處理后的拉伸強(qiáng)度。也就是說(shuō)，使Zr濃度在上述范圍內(nèi)變化，即使例如小于0.03質(zhì)量％等，通過(guò)使總加工度R為例如95%以下，也可以在熱處理后穩(wěn)定地確保400N/mm2以上的拉伸強(qiáng)度。
[0104]經(jīng)過(guò)以上工序后，可以進(jìn)行例如粗化處理和防銹處理等規(guī)定的表面處理。由上制造銅合金箔10。
[0105](4)鋰離子二次電池用負(fù)極的制造方法
[0106]下面，對(duì)具有圖2所示構(gòu)成的鋰離子二次電池用負(fù)極I的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。 [0107]作為在負(fù)極I中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，只要是能夠吸藏放出鋰(Li)的物質(zhì)即可。例如可列舉石墨、碳纖維、焦炭、球狀碳等碳(C )質(zhì)物。另外，例如可列舉鋰(Li )、錫(Sn )、硅
(Si)等金屬、鋰鈦氧化物、錫氧化物、硅氧化物、鎢氧化物等金屬化合物。另外例如可列舉鋰錫(L1-Sn)合金、鋰娃(L1-Si)合金等鋰合金。
[0108]作為在負(fù)極I中使用的粘結(jié)劑(粘合劑成分)，例如可列舉有機(jī)溶劑系的聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)等。另外例如可列舉水分散系的丁苯橡膠(SBR)等。
[0109]作為在負(fù)極I中使用的導(dǎo)電助劑，例如可列舉乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)等碳系微粒、石墨系微粒等。
[0110]下面，對(duì)將聚酰亞胺(PI)等高粘結(jié)性的熱塑性粘合劑用作粘結(jié)劑的情況進(jìn)行說(shuō)明。
[0111]漿料涂布工序
[0112]首先，對(duì)在銅合金箔10上涂布漿料的方法進(jìn)行說(shuō)明。該工序通過(guò)例如卷對(duì)卷方式的連續(xù)生產(chǎn)線，采用在銅合金箔10上涂布漿料的涂布器等裝置來(lái)進(jìn)行。
[0113]具體而言，將混煉例如負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑溶液以及根據(jù)需要的導(dǎo)電助劑而成的漿料涂布在銅合金箔10的一面或兩面上，并在例如70 V~130°C干燥數(shù)分鐘~數(shù)十分鐘。這里，作為粘合劑溶液，例如可使用上面所列舉的聚酰亞胺等酰亞胺系樹(shù)脂的前體等的溶液。
[0114]熱處理工序
[0115]接著，使用例如分批形式或者流水線形式的紅外線加熱爐等，對(duì)涂布了漿料的銅合金箔10實(shí)施粘合劑成分的熱塑性區(qū)域的溫度以上的高溫且長(zhǎng)時(shí)間的熱處理。具體而言，在300°C以上350°C以下實(shí)施I小時(shí)以上3小時(shí)以下的熱處理。由此，例如由酰亞胺系樹(shù)脂等的前體構(gòu)成的粘合劑成分一邊進(jìn)入負(fù)極活性物質(zhì)粒子的凹凸內(nèi)一邊進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)，從而固化。由此，在負(fù)極集電銅合金箔11的一面或者兩面，形成具有高粘結(jié)性的、含有負(fù)極活性物質(zhì)和經(jīng)酰亞胺化的粘合劑樹(shù)脂的負(fù)極活性物質(zhì)層12。
[0116]另外，銅合金箔10經(jīng)過(guò)上述熱處理而成為負(fù)極集電銅合金箔11。這時(shí)在該制造工序中，銅合金箔10經(jīng)過(guò)使總加工度R和每I次的軋制道次的加工度r在規(guī)定值內(nèi)的最終冷軋工序S40。因此，即使在經(jīng)過(guò)上述熱處理后的負(fù)極集電銅合金箔11中也可維持規(guī)定的拉伸強(qiáng)度。
[0117]加壓成型工序
[0118]接著，對(duì)在將銅合金箔10熱處理而形成的負(fù)極集電銅合金箔11的一面或兩面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層12進(jìn)行壓縮成型。在該工序中，使用例如卷對(duì)卷方式的輥壓機(jī)等，將負(fù)極活性物質(zhì)層12均勻成型為大致均勻的厚度。
[0119]極耳連接工序
[0120]下面，一邊參照?qǐng)D2 —邊說(shuō)明在負(fù)極集電銅合金箔11上連接極耳13的方法。
[0121]如圖2所示，在一面或兩面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層12，例如沿著軋制方向切斷成長(zhǎng)條狀的負(fù)極集電銅合金箔11至少在一面或兩面的一端具有未形成負(fù)極活性物質(zhì)層12的露出區(qū)域11s。為了與鋰離子二次電池50所具有的電池外裝罐5取得電連接，在該負(fù)極集電銅合金箔11的露出區(qū)域Ils上通過(guò)例如焊接而連接極耳13。
[0122]即，將負(fù)極集電銅箔11的露出區(qū)域Ils與由例如Ni或鍍Ni的銅等構(gòu)成的極耳13重疊,通過(guò)例如超聲波焊接機(jī)施加規(guī)定的加壓力、負(fù)荷能量，同時(shí)以規(guī)定的負(fù)荷時(shí)間進(jìn)行焊接處理。由此，將負(fù) 極集電銅合金箔11與極耳13連接。
[0123]由上，可制造具有對(duì)銅合金箔10熱處理而形成的鋰離子二次電池用負(fù)極集電銅合金箔11、在負(fù)極集電銅箔11的一面或兩面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層12以及與負(fù)極集電銅合金箔11連接的極耳13的鋰離子二次電池用負(fù)極I。
[0124](5)鋰離子二次電池的制造方法
[0125]下面，一邊參照?qǐng)D3 —邊說(shuō)明鋰離子二次電池50的制造方法。這里，作為例子說(shuō)明圖3中所示的圓筒型的鋰離子二次電池50，但鋰離子二次電池還可以具有方型、層壓型等其他形態(tài)。
[0126]首先，將鋰離子二次電池用負(fù)極I和鋰離子二次電池用正極2隔著隔膜3進(jìn)行重疊，在未圖示的卷芯上卷繞而制作卷繞體4。正極2具有鋰離子二次電池用正極集電金屬箔、在正極集電金屬箔的例如一面或兩面上形成的正極活性物質(zhì)層(均未圖示)以及與正極集電金屬箔連接的極耳23。構(gòu)成正極集電金屬箔的金屬為例如鋁(Al)、其他金屬等。正極活性物質(zhì)層由例如含有Li的金屬?gòu)?fù)合氧化物等構(gòu)成。隔膜3由例如多孔質(zhì)的樹(shù)脂等構(gòu)成。
[0127]接著，在作為容器的電池外裝罐5內(nèi)依次容納未圖示的下部絕緣板和卷繞體4。接著，將未圖示的芯軸(芯棒)插入到卷繞體4的中心，將上部絕緣板容納在電池外裝罐5內(nèi)后，在電池外裝罐5上形成槽6(刻槽)。之后，進(jìn)行干燥，使電池外裝罐5內(nèi)的水分飛濺。將電池外裝罐5內(nèi)充分干燥之后，注入未圖示的電解液。接著，在電池外裝罐5的槽6附近安裝襯墊7，分別將負(fù)極I的極耳13與電池外裝罐5、正極2的極耳23與蓋8所具有的端子8t焊接，使蓋8在電池外裝罐5上卷曲(壓接)，封入電解液。
[0128]由上，可制造具有電池外裝罐5的鋰離子二次電池50，該電池外裝罐5容納有在之間插入了隔膜3的鋰離子二次電池用負(fù)極I和鋰離子二次電池用正極2、并封入有電解液。
[0129]以上對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了具體說(shuō)明，但本發(fā)明不限于上述實(shí)施方式，在不脫尚其宗旨的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種變更。
[0130]實(shí)施例
[0131]對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例的銅合金箔的機(jī)械強(qiáng)度和導(dǎo)電性的評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行以下說(shuō)明。
[0132](I)評(píng)價(jià)樣品的制作
[0133]按照以下所述的步驟，制作實(shí)施例1~17和比較例I~6的評(píng)價(jià)樣品，對(duì)各評(píng)價(jià)樣品依次進(jìn)行各種測(cè)定。
[0134]銅合金箔的制作
[0135]以無(wú)氧銅為母材，將添加了規(guī)定濃度的Zr的銅合金材料熔煉，得到鑄錠。對(duì)鑄錠實(shí)施熱軋形成板材，對(duì)這些板材反復(fù)冷軋和再結(jié)晶退火。之后，通過(guò)最終冷軋，制作具有規(guī)定厚度的實(shí)施例1~17和比較例I~6的銅合金箔(H材料)。
[0136]對(duì)得到的銅合金箔，通過(guò)四端子測(cè)定法在20°C測(cè)定電阻，算出導(dǎo)電率。
[0137]另外，對(duì)得到的銅合金箔進(jìn)行熱處理前后的拉伸試驗(yàn)。熱處理?xiàng)l件模仿負(fù)極集電銅合金箔的制造工序，為在350°C 3小時(shí)。拉伸試驗(yàn)依據(jù)ASTM國(guó)際(舊.美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì):American Society for Testing and Materials) E-345,評(píng)價(jià)與軋制方向平行地施加拉伸應(yīng)力時(shí)的拉伸強(qiáng)度。試驗(yàn)片的尺寸設(shè)為寬度12.5mm、長(zhǎng)度230mm，將保持試驗(yàn)片的夾具間的距離設(shè)為125mm,拉伸速度設(shè)為5mm/min。 [0138]另外，為了使試驗(yàn)片的長(zhǎng)度方向和與軋制方向所成的角度0°、15°、30°、45°、60°、75。和90° —致，從熱處理前的銅合金箔的7個(gè)方向分別取得試驗(yàn)片，進(jìn)行與上述同樣的拉伸試驗(yàn)。使用由該拉伸試驗(yàn)測(cè)定的楊氏模量E和0.2%屈服強(qiáng)度σα2，利用上述式(I)求出達(dá)到0.2%屈服強(qiáng)度時(shí)的應(yīng)變量ε 0 2的最大值ε α2ΜΑΧ、最小值ε 0.畫(huà)。另外，將ε 0.靈/%.2^作為表示應(yīng)變量％.2的各向異性的值算出。這些數(shù)值如上所述，可以看成能夠彈性
變形的應(yīng)變量。
[0139]紐扣電池型電池的制作
[0140]調(diào)劑以下負(fù)極用糊劑，使用熱處理前的銅合金箔形成負(fù)極活性物質(zhì)層。即將45重量份的鱗片狀石墨粉末、5重量份的硅氧化物(SiO)、作為粘接劑的2重量份SBR、作為增粘劑的I重量份羧甲基纖維素(CMC)溶解在99重量份的水中，形成增粘劑水溶液，將20重量份該增粘劑水溶液混煉分散而形成負(fù)極用糊劑。通過(guò)將粉末等材料均勻且厚度一定地涂布的刮刀方式，將該負(fù)極用糊劑以100 μ m的厚度涂布在上述各銅合金箔的一面上。之后，在350°C實(shí)施3小時(shí)的熱處理，進(jìn)行加壓將厚度調(diào)整至50 μ m后，通過(guò)沖孔加工成型而得到負(fù)極集電銅合金箔(負(fù)極板)。
[0141]調(diào)劑以下正極用糊劑，使用熱處理前的銅合金箔形成正極活性物質(zhì)層。即將50重量份的鋰鈷氧化物(LiCoO2)的粉末、作為導(dǎo)電助劑的I重量份乙炔黑、作為粘結(jié)劑的5重量份PVDF混煉分散而形成正極用糊劑。通過(guò)刮刀方式，將該正極用糊劑以100 μ m的厚度涂布在鋁(Al)箔的一面上。之后，在120°C實(shí)施I小時(shí)的熱處理，進(jìn)行加壓將厚度調(diào)整至50 μ m后，通過(guò)沖孔加工成型而得到正極集電鋁箔(正極板)。
[0142]在負(fù)極板和正極板之間夾持由厚度20 μ m的聚丙烯樹(shù)脂制多孔膜構(gòu)成的隔膜，將這些容納在紐扣形的電池中，將負(fù)極板和正極板分別與電池內(nèi)部的端子電連接。之后，注入非水電解液。作為電解液，使用在30體積％的碳酸亞乙酯、50體積％的碳酸甲乙酯、20體積％的丙酸甲酯的混合溶劑中溶解有作為電解質(zhì)的1.0摩爾六氟磷酸鋰(LiPF6)的物質(zhì)。將該電解液浸潰在負(fù)極活性物質(zhì)層和正極活性物質(zhì)層中。
[0143]之后，進(jìn)行鉚接封口，得到紐扣電池型鋰離子二次電池。
[0144]使用得到的紐扣電池型電池進(jìn)行10次充放電循環(huán)后，對(duì)負(fù)極板的面積膨脹率和斷裂地方的有無(wú)進(jìn)行調(diào)查。將負(fù)極板的面積膨脹率為15%以下、優(yōu)選為10%以下，且未產(chǎn)生斷裂的情況作為得到了良好的變形抑制效果的情況。
[0145](2)評(píng)價(jià)樣品的測(cè)定結(jié)果
[0146]將實(shí)施例1~17和比較例I~6的各評(píng)價(jià)樣品制作時(shí)的條件和各測(cè)定結(jié)果示于以下表1中。另外，將各評(píng)價(jià)樣品的最終冷軋工序的詳細(xì)條件示于表2中。另外，表1所示的Zr濃度是通過(guò)電感耦合等離子體發(fā)光分光法(ICP-AES)得到的分析結(jié)果。另外，在表1、2中，將偏離條件、特性的情況以帶下劃線的粗體字表示。
[0147]表1
[0148]
【權(quán)利要求】
1.一種銅合金箔，其特征在于，在作為母相的無(wú)氧銅中含有0.01質(zhì)量％以上0.15質(zhì)量％以下的Zr, 使用由拉伸試驗(yàn)測(cè)定的楊氏模量E和0.2%屈服強(qiáng)度σ α2且由以下式(I)求出的達(dá)到0.2%屈服強(qiáng)度時(shí)的應(yīng)變量ε ^ 2，在與軋制方向所成的角度為0°、15°、30°、45°、60°、75°和90°的7個(gè)方向上，全部在0.5%以上且小于1.0%的范圍內(nèi)， 在所述7個(gè)方向的所述應(yīng)變量ε ^ 2中，將最大值記為εα2ΜΑΧ，將最小值記為εα2ΜΙΝ時(shí)，￡ 0.2Μχ/ ￡ 0.2ΜΙΝ 為 1.25 以下，
ε 0.2= ( σ 0.2/E) X 100+0.2...(I)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅合金箔，其特征在于，在所述軋制方向上具有450N/mm2以上的拉伸強(qiáng)度， 在350°C加熱3小時(shí)后，在所述軋制方向上保持400N/mm2以上的拉伸強(qiáng)度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的銅合金箔，其特征在于，具有75%IACS以上的導(dǎo)電率。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的銅合金箔，其特征在于，其厚度為20μ m以下。
5.一種鋰離子二次電池用負(fù)極，其特征在于，具有: 對(duì)權(quán)利要求1~4中任一 項(xiàng)所述的銅合金箔進(jìn)行熱處理而形成的鋰離子二次電池用負(fù)極集電銅合金箔， 在所述鋰離子二次電池用負(fù)極集電銅合金箔的至少一面上形成的負(fù)極活性物質(zhì)層，以及 與所述鋰離子二次電池用負(fù)極集電銅合金箔連接的極耳。
6.一種鋰離子二次電池，其特征在于，具有: 權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池用負(fù)極， 鋰離子二次電池用正極， 在所述鋰離子二次電池用負(fù)極和所述鋰離子二次電池用正極之間插入的隔膜，以及容納在之間插入了所述隔膜的所述鋰離子二次電池用負(fù)極和所述鋰離子二次電池用正極且封入有電解液的容器。
7.一種銅合金箔的制造方法，其特征在于，具有: 對(duì)在作為母相的無(wú)氧銅中含有0.01質(zhì)量％以上0.15質(zhì)量％以下的Zr的銅合金原料實(shí)施熱軋而形成板材的熱軋工序， 對(duì)所述板材實(shí)施冷軋而形成坯料的冷軋工序， 在規(guī)定溫度將所述坯料保持規(guī)定時(shí)間而對(duì)所述坯料實(shí)施再結(jié)晶退火的再結(jié)晶退火工序，以及 對(duì)實(shí)施了所述再結(jié)晶退火的所述坯料實(shí)施多次冷軋的最終冷軋工序； 在所述最終冷乳工序中， 按照使所述多次冷軋的總加工度為97%以下、且所述多次冷軋各自的加工度全部為40%以下的方式進(jìn)行冷軋。
【文檔編號(hào)】H01M4/66GK103938015SQ201310415240
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2013年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月17日
【發(fā)明者】澤井祥束, 兒玉健二 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Sh銅業(yè)