一種含銀的納米二氧化錳單顆粒及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種含銀的納米二氧化錳單顆粒及制備方法，所述含銀的納米二氧化錳單顆粒形狀為多孔的球形或類球形，按摩爾比計(jì)算，銀：錳為3-15atm%，其粒徑為100-500nm，孔徑為3-10nm，孔體積為0.3-0.6cm3/g。其制備方法即首先將二價(jià)錳鹽與經(jīng)鹽酸酸化的硝酸銀溶液混合形成體系A(chǔ)，攪拌狀態(tài)下將高錳酸鉀水溶液滴加到體系A(chǔ)中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1-24h，反應(yīng)結(jié)束后將得到的棕色固體用濃氨水洗滌2-3次，最后用去離子水洗滌2-3次后，控制溫度為90-110℃烘干，即得含銀的納米二氧化錳單顆粒。該含銀的納米二氧化錳單顆粒是超級電容器的理想活性材料，具有高的比容量和功率性能。
【專利說明】一種含銀的納米二氧化錳單顆粒及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種含銀的納米二氧化錳單顆粒及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器是一種新型儲能裝置，該裝置的性能介于雙電層電容器和電池之間，具有充放電速率快、比容量大、循環(huán)壽命常等優(yōu)點(diǎn)。由于氧化釕等過渡金屬氧化物高昂的成本，發(fā)展低成本、高性能的活性材料用于超級電容器成為人們努力的方向。二氧化錳是地球資源比較豐富的物質(zhì)，它具有價(jià)格低、環(huán)境友好、電容量高等優(yōu)點(diǎn)而被人們廣泛研究。
[0003]由于二氧化錳是一種半導(dǎo)體物質(zhì)，其導(dǎo)電性不高，因此，在超級電容器中，其電容量收到限制(100_200F/g)。為了提高二氧化錳的電容量，合成具有大量孔結(jié)構(gòu)的二氧化錳、提高比表面積、改善粒子的團(tuán)聚狀況及改善二氧化錳的導(dǎo)電性是提高二氧化錳作為超級電容器活性材料的研究方向。
[0004]湘潭大學(xué)(一種納米二氧化錳的制備方法申請?zhí)?00910304513.0)提出利用弱還原劑來還原高錳酸鉀制備具有納米級別的二氧化錳，用于防止局部納米顆粒的團(tuán)聚，但所得的納米二氧化錳的導(dǎo)電性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的之一是為了提高二氧化錳粒子的分散性、獲得多孔二氧化錳、改善二氧化錳的導(dǎo)電性，進(jìn)而提高二氧化錳作為超級電容器材料的電化學(xué)性能而提供一種含銀的納米二氧化錳單顆粒。
[0006]本發(fā)明的目的之二在于提供上述的一種含銀的納米二氧化錳單顆粒的制備方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案
一種含銀的納米二氧化錳單顆粒，其形狀為多孔的球形或類球形，按摩爾比計(jì)算，銀:錳為3-15atm%，其粒徑為100-500nm，孔徑為3-lOnm，孔體積為0.3-0.6cm3/g,優(yōu)選為
0.33—0.53 cm3/g。
[0008]上述的一種含銀的納米二氧化錳單顆粒的制備方法，具體步驟如下:
按錳與銀的摩爾比計(jì)算，即銀:猛為1:3-15的比例將二價(jià)錳鹽與經(jīng)鹽酸酸化的硝酸銀溶液混合形成體系A(chǔ) ；
攪拌轉(zhuǎn)速為300-500r/min的狀態(tài)下，控制滴加速率為l-200ml/min將摩爾濃度為
0.001-0.01mol/L的高錳酸鉀水溶液滴加到體系A(chǔ)中，滴加完畢后，繼續(xù)控制攪拌轉(zhuǎn)速為300-500r/min攪拌反應(yīng)l_24h，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的棕色固體用濃氨水洗滌2_3次，最后用去離子水洗滌2-3次后，控制溫度為90-110°C烘干，即得分散性好的二氧化錳顆粒；
所述的二價(jià)錳鹽為氯化錳、硫酸錳或硝酸錳；
所述的鹽酸酸化的硝酸銀溶液，用鹽酸調(diào)整后，PH為1.5-6、濃度為0.001-0.01mol/L的硝酸銀溶液；
所述的濃度為0.001-0.01mol/L的高錳酸鉀水溶液的加入量跟二價(jià)錳離子的總量有關(guān)，控制高錳酸鉀中的七價(jià)錳與二價(jià)錳鹽中的二價(jià)錳的摩爾比為2:3。
[0009]本發(fā)明的一種含銀的納米二氧化錳單顆粒具有分散性好，含有大量的孔結(jié)構(gòu)，顆粒是由納米片相互交織組成單固體顆粒。
[0010]本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明的一種含銀的納米二氧化錳單顆粒的制備方法，由于采用鹽酸酸化的硝酸銀作為反應(yīng)誘導(dǎo)劑誘導(dǎo)二氧化錳的定向生成與生長，導(dǎo)致二氧化錳的生成和生長出現(xiàn)了定向控制，因此能夠創(chuàng)造傳統(tǒng)液相法合成所不具備的單顆粒粒子的生成條件，完成了二氧化錳單顆粒的實(shí)現(xiàn)，制備過程中粒徑可控，即通過控制反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)物的量來控制粒徑。
[0011]進(jìn)一步，本發(fā)明的一種含銀的納米二氧化錳單顆粒的制備方法，硝酸銀的存在對二氧化錳粒子起到一定的造孔作用，使二氧化錳的生成因?yàn)樗峄跛徙y的存在而產(chǎn)生更多的孔，這些孔對提高二氧化錳作為超級電容器的電化學(xué)性質(zhì)有好處。由于銀是良好的導(dǎo)電金屬，常被用來作為摻雜劑賦予非導(dǎo)體以導(dǎo)電性或提高不良導(dǎo)體的導(dǎo)電性，本發(fā)明中，硝酸銀的使用使二氧化錳粒子中保留有一定數(shù)量的銀，銀的存在起到提高二氧化錳導(dǎo)電性的作用，也對提高二氧化錳作為超級電容器活性材料的性能有幫助。
[0012]綜上所述，本發(fā)明的一種含銀的納米二氧化錳單顆粒的制備方法，將鹽酸酸化的硝酸銀與液相法合成二氧化錳的原料相結(jié)合，得到了分散性很好的含銀的納米二氧化錳單顆粒，同時(shí)銀的存在提高了二氧化錳的導(dǎo)電性。電化學(xué)測試表明，利用本發(fā)明合成的含銀的納米二氧化錳單顆粒的比容量在250_500F/g之間，具有良好的高倍率放電性能，適合用作超級電容器的活性材料。進(jìn)一步，由于所得的含銀的納米二氧化錳單顆粒具有高的孔結(jié)構(gòu)，孔體積達(dá)到0.3-0.6cm3/g，相對于無酸化硝酸銀體系下孔體積約為0.2cm3/g而言，孔體積提高了 0.5-2倍，從而提高了含銀的納米二氧化錳單顆粒作為超級電容器活性材料的性質(zhì)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1、實(shí)施例1所得的含銀的納米二氧化錳單顆粒的SEM圖；
圖2、實(shí)施例2所得的含銀的納米二氧化錳單顆粒的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過具體的實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0015]實(shí)施例1
一種含銀的納米二氧化錳單顆粒，其形狀為多孔的球形或類球形，按摩爾比計(jì)算，銀:錳為15atm%，其粒徑為100-500nm，孔徑為3-lOnm，孔體積為0.37cm3/g。
[0016]上述的一種含銀的納米二氧化錳單顆粒的制備方法，具體步驟如下:
按錳與銀的摩爾比計(jì)算，即銀:錳為1:3的比例將300mL 0.01mol/L的二價(jià)錳鹽與IOOml鹽酸酸化的硝酸銀溶液混合形成體系A(chǔ) ；
攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min的狀態(tài)下，控制滴加速率為40ml/min，將200ml濃度為0.0lmol/L的高錳酸鉀水溶液滴加到體系A(chǔ)中，滴加完畢后，繼續(xù)控制攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min攪拌反應(yīng)Ih,反應(yīng)結(jié)束后，將得到的棕色固體用濃氨水洗滌3次，最后用去離子水洗滌3次后，控制溫度為90°C烘干，即得分散性好的含銀的納米二氧化錳單顆粒； 所述的二價(jià)錳鹽為硫酸錳；
所述的鹽酸酸化的硝酸銀溶液為用鹽酸調(diào)整后，PH為1.5，濃度為0.0l mol/L的硝酸銀溶液；
所述的濃度為0.01mol/L的高錳酸鉀水溶液的加入量跟二價(jià)錳離子的總量有關(guān)，控制高錳酸鉀中的七價(jià)錳與二價(jià)錳鹽中的二價(jià)錳的摩爾比為2:3。
[0017]將上述所得的含銀的納米二氧化錳單顆粒采用掃描電鏡(飛利浦FEI quanta200)進(jìn)行掃描，所得的SEM圖如圖1所示，從圖1中可以看出，所得的含銀的納米二氧化錳單顆粒為多孔的球形或類球形，并且含銀的納米二氧化錳單顆粒粒子之間界限明晰，分散性好。
[0018]將上述所得的含銀的納米二氧化錳單顆粒按照二氧化錳:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑=65:35:10 (重量比)做成糊狀物均勻涂抹在泡沫鎳上做成研究電極，以金屬箔作為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，將它們放在三電極體系中組裝成測試體系，采用lmol/L硫酸鈉作為工作介質(zhì)，用上海辰華儀器有限公司的CHI600d電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，該上述所得的含銀的納米二氧化錳單顆粒制作成電極后，在2mV/s的測試條件下，電化學(xué)容量為290F/g，將掃描速度提高到100mV/S，比電容值為173F/g，由此表明了所得的含銀的納米二氧化錳單顆粒制作成電極后具有良好的大電流充放電能力。
[0019]實(shí)施例2
一種含銀的納米二氧化錳單顆粒，其形狀為多孔的球形或類球形，按摩爾比計(jì)算，銀:錳為8atm%，其粒徑為200-500nm，孔徑為3_5nm，孔體積為0.45cm3/g。
[0020]上述的一種含銀的納米二氧化錳單顆粒的制備方法，具體步驟如下:
按錳與銀的摩爾比計(jì)算，即銀:錳為1:8的比例將800mL 0.001mol/L的二價(jià)錳鹽與IOOml鹽酸酸化的硝酸銀溶液混合形成體系A(chǔ) ；
攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min的狀態(tài)下，控制滴加速率為lml/min，將53.3ml濃度為0.0lmol/L的高錳酸鉀水溶液滴加到體系A(chǔ)中，滴加完畢后，繼續(xù)控制攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min攪拌反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的棕色固體用濃氨水洗滌3次，最后用去離子水洗滌3次后，控制溫度為100°C烘干，即得分散性好的含銀的納米二氧化錳單顆粒；
所述的二價(jià)錳鹽為硝酸錳；
所述的鹽酸酸化的硝酸銀溶液為用鹽酸調(diào)整后，PH為6，濃度為0.0Olmol/L的硝酸銀溶液；
所述的濃度為0.01mol/L的高錳酸鉀水溶液的加入量跟二價(jià)錳離子的總量有關(guān)，控制高錳酸鉀中的七價(jià)錳與二價(jià)錳鹽中的二價(jià)錳的摩爾比為2:3。
[0021]將上述所得的含銀的納米二氧化錳單顆粒采用掃描電鏡(飛利浦FEI quanta200)進(jìn)行掃描，所得的SEM圖如圖2所示，從圖2中可以看出，所得的含銀的納米二氧化錳單顆粒為多孔的球形或類球形，并且含銀的納米二氧化錳單顆粒粒子之間界限明晰，分散性好。
[0022]將上述所得的含銀的納米二氧化錳單顆粒按照二氧化錳:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑=65:35:10 (重量比)做成糊狀物均勻涂抹在泡沫鎳上做成研究電極，以金屬箔作為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，將它們放在三電極體系中組裝成測試體系，采用lmol/L硫酸鈉作為工作介質(zhì)，用上海辰華儀器有限公司的CHI600d電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，該上述所得的納含銀的納米二氧化錳單顆粒制作成電極后，在2mV/s的測試條件下，電化學(xué)容量為488F/g，將掃描速度提高到100mV/S，比電容值為201F/g，由此表明了所得的含銀的納米二氧化錳單顆粒制作成電極后能體現(xiàn)更高的比容量。
[0023]實(shí)施例3
一種含銀的納米二氧化錳單顆粒，其形狀為多孔的球形或類球形，按摩爾比計(jì)算，銀:錳為8atm%，其粒徑為200-500nm，孔徑為3_6nm，孔體積為0.53cm3/g。
[0024]上述的一種含銀的納米二氧化錳單顆粒的制備方法，具體步驟如下:
按錳與銀的摩爾比計(jì)算，即銀:錳為1:5的比例將500mL 0.01mol/L的二價(jià)錳鹽與50ml鹽酸酸化的硝酸銀溶液混合形成體系A(chǔ) ；
攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min的狀態(tài)下，控制滴加速率為5ml/min，將33.3ml濃度為0.0lmol/L的高錳酸鉀水溶液滴加到體系A(chǔ)中，滴加完畢后，繼續(xù)控制攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min攪拌反應(yīng)10h，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的棕色固體用濃氨水洗滌3次，最后用去離子水洗滌3次后，控制溫度為110°C烘干，即得分散性好的含銀的納米二氧化錳單顆粒；
所述的二價(jià)錳鹽為氯化錳；
所述的鹽酸酸化的硝酸銀溶液為用鹽酸調(diào)整后，PH為6、濃度為0.002mol/L的硝酸銀溶液；
所述的濃度為0.0lmol/L的高錳酸鉀水溶液的加入量跟二價(jià)錳離子的總量有關(guān)，控制高錳酸鉀中的七價(jià)錳與二價(jià)錳鹽中的二價(jià)錳的摩爾比為2:3。
[0025]將上述所得的含銀的納米二氧化錳單顆粒采用采用掃描電鏡(飛利浦FEIquanta200)進(jìn)行掃描，所得的SEM圖與圖2所示的效果相似，為多孔的球形或類球形，具有良好的分散性。
[0026]將上述所得的含銀的納米二氧化錳單顆粒按照二氧化錳:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑=65:35:10 (重量比)做成糊狀物均勻涂抹在泡沫鎳上做成研究電極，以金屬箔作為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，將它們放在三電極體系中組裝成測試體系，采用lmol/L硫酸鈉作為工作介質(zhì)，用上海辰華儀器有限公司的CHI600d電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果表明，該上述所得的含銀的納米二氧化錳單顆粒制作成電極后，在2mV/s的測試條件下，電化學(xué)容量為380F/g，將掃描速度提高到100mV/S，比電容值為245F/g，由此表明了鹽酸化的硝酸銀及其濃度的改變對二氧化錳的粒子的生成和生長起到調(diào)節(jié)作用，進(jìn)而調(diào)整了二氧化錳粒子作為超級電容器活性材料的電化學(xué)性質(zhì)。
[0027]實(shí)施例4
一種含銀的納米二氧化錳單顆粒，其形狀為多孔的球形或類球形，按摩爾比計(jì)算，銀:錳為3atm%，其粒徑為200-500nm，孔徑為3_4nm，孔體積為0.33cm3/g。
[0028]上述的一種含銀的納米二氧化錳單顆粒的制備方法，具體步驟如下:
按錳與銀的摩爾比計(jì)算，即銀:錳為1:15的比例將300mL 0.01mol/L的二價(jià)錳鹽與20ml鹽酸酸化的硝酸銀溶液混合形成體系A(chǔ) ；
攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min的狀態(tài)下，控制滴加速率為200ml/min，將2000L濃度為
0.001mol/L的高錳酸鉀水溶液滴加到體系A(chǔ)中，滴加完畢后，繼續(xù)控制攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的棕色固體用濃氨水洗滌3次，最后用去離子水洗滌3次后，控制溫度為90°C烘干，即得分散性好的含銀的納米二氧化錳單顆粒；
所述的二價(jià)錳鹽為硫酸錳；
所述的鹽酸酸化的硝酸銀溶液為用鹽酸調(diào)整后，PH為1.5、濃度為0.001mol/L的硝酸銀溶液；
所述的濃度為0.0Olmol/L的高錳酸鉀水溶液的加入量跟二價(jià)錳離子的總量有關(guān)，控制高錳酸鉀中的七價(jià)錳與二價(jià)錳鹽中的二價(jià)錳的摩爾比為2:3。
[0029]將上述所得的含銀的納米二氧化錳單顆粒采用掃描電鏡(飛利浦FEI quanta200)進(jìn)行掃描，所得的SEM圖與圖2所示的效果相似，為多孔的球形或類球形，具有良好的分散性。
[0030]將上述所得的含銀的納米二氧化錳單顆粒按照二氧化錳:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑=65:35:10 (重量比)做成糊狀物均勻涂抹在泡沫鎳上做成研究電極，以金屬箔作為對電極、飽和甘汞電極為參比電極，將它們放在三電極體系中組裝成測試體系，采用lmol/L硫酸鈉作為工作介質(zhì)，用上海辰華儀器有限公司的CHI600d電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試。結(jié)果表明，該上述所得的含銀的納米二氧化錳單顆粒制作成電極后，在2mV/s的測試條件下，電化學(xué)容量為302F/g，將掃描速度提高到100mV/S，比電容值為176F/g，由此表明了所得的含銀的納米二氧化錳單顆粒具有較好的能量密度和功率特性。
[0031]綜上所述，本發(fā)明的所得的含銀的納米二氧化錳單顆粒，其特性可以通過調(diào)整反應(yīng)物料中銀與錳離子的摩爾比、反應(yīng)物料的濃度以及反應(yīng)體系的PH值來改變二氧化錳粒子的含銀量、孔徑、孔體積等參數(shù)，進(jìn)而調(diào)整二氧化錳單顆粒作為超級電容器活性材料的性質(zhì)。
[0032]上述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種含銀的納米二氧化錳單顆粒，其特征在于所述的含銀的納米二氧化錳單顆粒，其形狀為多孔的球形或類球形，按摩爾比計(jì)算，銀:錳為3-15atm%，其粒徑為100_500nm，孔徑為 3-lOnm,孔體積為 0.3-0.6cm3/g。
2.如權(quán)利要求1所述的一種含銀的納米二氧化錳單顆粒的制備方法，其特征在于具體步驟如下: 按錳與銀的摩爾比計(jì)算，即銀:猛為1:3-15的比例將二價(jià)錳鹽與經(jīng)鹽酸酸化的硝酸銀溶液混合形成體系A(chǔ) ； 攪拌轉(zhuǎn)速為300-500r/min的狀態(tài)下，控制滴加速率為l-200ml/min將摩爾濃度為0.001-0.01mol/L的高錳酸鉀水溶液滴加到體系A(chǔ)中，滴加完畢后，繼續(xù)控制攪拌轉(zhuǎn)速為300-500r/min攪拌反應(yīng)l_24h，反應(yīng)結(jié)束后，將得到的棕色固體用濃氨水洗滌2_3次，最后用去離子水洗滌2-3次后，控制溫度為90-110°C烘干，即得分散性好的二氧化錳顆粒； 所述的二價(jià)錳鹽為氯化錳、硫酸錳或硝酸錳； 所述的鹽酸酸化的硝酸銀溶液，用鹽酸調(diào)整后，PH為1.5-6、濃度為0.001-0.01mol/L的硝酸銀溶液； 所述的濃度為0.001-0.01mol/L的高錳酸鉀水溶液的加入量，跟二價(jià)錳離子的總量有關(guān)，控制高錳酸鉀中的七價(jià)錳與二價(jià)錳鹽中的二價(jià)錳的摩爾比為2:3。
【文檔編號】H01G11/46GK103480835SQ201310417595
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月13日
【發(fā)明者】萬傳云, 沈海燕, 原黎陽, 楊雅棋, 朱怡 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院