鋰離子電池、正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，還提供了使用上述正極材料的鋰離子電池。鋰離子電池正極材料具有層狀-層狀-尖晶石共生形成的熔融結構，內(nèi)層為層狀鈷酸鋰，中間層為層狀鎳錳酸鋰，最外層為尖晶石鎳錳酸鋰；其采用在前驅體Co3O4表面包覆NiMn氧化物，然后與鋰鹽混合燒結的方式制成。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明共生結構的鋰離子電池正極材料在高電壓下有較高的放電容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。
【專利說明】鋰離子電池、正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池領域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種共生結構的鋰離子電池正極材料及其制備方法，以及使用上述材料的鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池一般包括正極片、負極片、間隔于正負極片之間的隔離膜，以及電解液，其中，正極片包括正極集流體和分布在正極集流體上的正極材料，負極片包括負極集流體和分布在負極集流體上的負極材料。目前常用的鋰離子正極材料為LiCo02、LiNi 1/3Co1/3Mn1/302,LiMn2O4,LiFePO4等，但是這些正極材料都有自身的缺陷，如=LiCoO2的耐過充性差，4.2V下克容量發(fā)揮有限；LiNi1/3Co1/3Mn1/302存在壓實密度低、與電解液的兼容性差、軟包中脹氣等問題；LiMn204則在高溫下的循環(huán)和存儲性能都不佳；LiFeP04存在低溫性能不佳、產(chǎn)品一致性差等問題。
[0003]隨著手機、平板等消費電子產(chǎn)品日益輕薄化發(fā)展，追求更高能量密度的正極材料已成為鋰離子電池發(fā)展的熱點。由于電池的體積能量密度=放電容量*放電電壓平臺*壓實密度，因此提高能量密度的有效方式之一就是提高電池的充電截止電壓，提高放電容量，進而提高電池的體積能量密度。
[0004]發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn):以LiCo02/Li體系的2430扣式電池為例(即正極活性物質為LiCoO2,負極活性物質為鋰片)，充電截止電壓為4.2V時，LiCoO2的放電克容量約為144mAh/g ;工作電壓提高至4.3V時，LiCoO2的放電克容量約為160mAh/g ;工作電壓提高至4.4V時，LiCoO2的放電克容量約為175mAh/g ;工作電壓提高至4.5V時，LiCoO2的放電克容量約為190mAh/g ;而工作電壓進一步提高至4.6V時，LiCoO2的放電克容量約達到220mAh/g。但是，截止電壓提高后，特別是提高到4.4V以上時，LiCoO2的結構變得不穩(wěn)定，高電壓下的循環(huán)性能變差，同時還帶來高電壓下熱穩(wěn)定性差等一系列安全問題。可見，為了通過提高充電截止電壓來提高電池的放電容量和能量密度，首先就要解決因為提高充電截止電壓而帶來的諸多問題。
[0005]目前，一般都認為包覆能夠提高正極材料的表面結構穩(wěn)定性，改善其在高電壓下的循環(huán)性能，因此國內(nèi)外很多文獻和專利給出了不少利用Al203、AlP04、Zr02、Ti02、B203等氧化物包覆的正極材料。但在實際操作中發(fā)現(xiàn)，金屬氧化物包覆的效果很有限，而且因為金屬氧化物為非電化學活性材料，因此對鋰離子的傳導性很差，包覆后反而會犧牲正極材料的克容量和放電電壓平臺，也就在一定程度上犧牲了正極材料的能量密度，相當于帶來了負面效果。
[0006]為此，有人提出利用共沉淀法在Co3O4表面包覆一層NixMny (OH) z，得到前驅體梯度材料[NixMny (OH).(Co3O4)M后，在一定溫度下回火燒結，形成梯度結構的氧化物[NixMnyOJn.(Co3O4)1^n ;然后加鋰進行二次燒結，即可得到具有高壓實高電壓的梯度正極材料。
[0007]但是，上述方法仍存在以下缺點:1)容易引入雜質離子:選用硫酸鎳、硫酸錳作為鎳源、錳源進行共沉淀，會不可避免地引入雜質離子SO42-,以致對電池產(chǎn)生不利影響；2)NiMn比例不均勻:Mn (OH) 2在共沉淀過程中的高pH值下容易被氧化成MnO (OH) 2而形成“偏析”，因此所形成正極材料中的NiMn化學計量比難以達到預期。
[0008]有鑒于此，確有必要提供一種在高電壓下結構穩(wěn)定的正極材料及其制備方法，以提高鋰離子電池的能量密度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的在于:提供一種在高電壓下結構穩(wěn)定且不影響鋰離子電池其它性能的正極材料，以保證使用該正極材料的鋰離子電池具有較高的放電容量和能量密度，同時具有較優(yōu)異的循環(huán)性能。
[0010]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本申請的發(fā)明人經(jīng)過深入研究發(fā)現(xiàn):鈷酸鋰在高電壓循環(huán)過程中結構穩(wěn)定性差是因為其在4.53V(vs Li+/Li)附近存在由03相向H1-3相的相變，該轉變過程可逆性較差，導致Co-O鍵能變?nèi)?，Co溶出較多而使容量衰減變快；考慮到層狀LiNia5Mna5O2和尖晶石LiNia5Mnh5O4的結構穩(wěn)定性都強于LiCoO2,因此共生結構的正極材料應該具有更好的穩(wěn)定性，能夠提高鈷酸鋰的Co-O鍵能，有效抑制高電壓循環(huán)過程中鈷酸鋰的結構坍塌，抑制Co溶出，從而提高高電壓脫嵌鋰的可逆性。在層間排布方面，由于LiNia5Mna5O2在3.0~4.5V的可逆容量可以達到180mAh/g以上，具有較高的放電容量，并且層狀與層狀之間容易發(fā)生融合、共生，因而可選擇LiNia5Mna5O2作為中間層，與內(nèi)部的1^&)02共生；尖晶石結構的LiNia5Mr^5O4具有4.7V充放電電壓平臺，克容量發(fā)揮在130mAh/g以上，因而適合作為最外層進行共生。另外，XRD研究也發(fā)現(xiàn)，在高電壓循環(huán)過程中，鈷酸鋰C軸膨脹較大，而共生結構能夠抑制其在高電壓下C軸的膨脹，從而提高正極材料的高電壓循環(huán)可逆性。
[0011]據(jù)此，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料，其具有層狀-層狀-尖晶石共生形成的熔融結構，內(nèi)層為層狀鈷酸鋰，中間層為層狀鎳錳酸鋰，最外層為尖晶石鎳錳酸鋰；所述正極材料的分子表達式為:
[0012](1-x-y) LiCoO2.x (LiNi0.5_aMn0.5_bWa+b02).y (LiNi0.5_cMnL 5_dVc+d04)，
[0013]其中，W為Al、Mg、T1、Sr、La中的至少一種元素,V為Al、Mg、T1、Sr、La中的至少一種元素，W、V元素可相同也可不同，0<x<0.l,0<y<0.l,0<a,b^0.2,0<c, d^0.2ο
[0014]所謂共生，是指以鈷酸鋰為中心，其外包裹有層狀鎳錳酸鋰，最外層包裹有尖晶石鎳錳酸鋰，這種正極材料有層狀和尖晶石兩種結構；兩種結構是在合成過程中一次形成的，并且會發(fā)生某種協(xié)同作用而發(fā)揮兩者的優(yōu)勢:即層狀結構鈷酸鋰的容量高，層狀鎳錳酸鋰的容量高且結構穩(wěn)定性較好，尖晶石鎳錳酸鋰的穩(wěn)定性好且高電壓循環(huán)性好，上述共生結構使得這種正極材料在高電壓下有很好的結構穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。相反地，如果層狀鎳錳酸鋰與尖晶石鎳錳酸鋰的結構在位置上相互替換，則高容量的層狀鎳錳酸鋰會在電化學反應過程中逐漸脫落而喪失提高容量的作用。
[0015]作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進，其中值粒徑D5tl為6~25μπι。原因在于:中值粒徑過小，會降低所制正極片的壓實密度；粒徑過大，又會導致電化學性能變差。
[0016]作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進，其熔融結構的表面熔融小顆粒的中值粒徑D5tl為0.01~5 μ m，優(yōu)選為0.01~2 μ m。原因在于:熔融小顆粒粒徑過大，其在冷壓過程中容易破碎，影響電化學性能，造成容量衰減快。
[0017]作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進，其中Co-O鍵的紅外吸收特征峰值為 570 ~576CHT1。
[0018]作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進，其充電至4.5V(vs Li+/Li)下的XRD所對應的003峰未分裂。
[0019]作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進，其BET為0.1~0.9m2/g。原因在于:BET過小會影響電池的電化學性能，BET過大又會使得正極與電解液的副反應過多，循環(huán)性
能變差。
[0020]作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料的一種改進，其表達式為:
[0021]0.96LiCo02.0.02LiNi0 4Mn0 4Mg0 202.0.C^LiNia45Mnh45Al0.從、
[0022]0.90LiCo02.0.09LiNi0 45Mn0 45La0.0.0lLiNi0 ^Mn1 4Mg0 1204>
[0023]0.90LiCo02.0.0lLiNi0 45Mn0 45A10 05Sr0 0502.0.09LiNi0 4MnL4Ti0 204>
[0024]0.9ILiCoO2.0.04LiNi0 47Mn0 48La0 0502.0.0SLiNia42Mnh48LaaiO4 或者
[0025]0.90LiCo02.0.03LiNi0 5Mn0 48Ti0 0202.0.0T7LiNia45Mr^45Sra1O40
[0026]相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明鋰離子電池正極材料具有層狀-層狀-尖晶石共生形成的熔融結構，其中內(nèi)層為層狀鈷酸鋰，中間層為層狀鎳錳酸鋰，最外層為尖晶石鎳錳酸鋰，這種共生結構在高電壓下有較高 的放電容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，中間層的層狀鎳錳酸鋰和最外層的尖晶石鎳錳酸鋰有效保護了內(nèi)部層狀鈷酸鋰的結構穩(wěn)定性，有效抑制住鈷酸鋰在高電壓循環(huán)過程中的Co溶出，改善了高電壓下正極材料脫嵌鋰的可逆性，并且自身在高電壓下也能發(fā)揮有效容量，因此進一步提升了正極材料的能量密度。另外，層狀與層狀之間更容易發(fā)生共生，所以選擇層狀鎳錳酸鋰作為中間層，結構更穩(wěn)定的尖晶石鎳錳酸鋰作為最外層。
[0027]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供一種制備上述任一段落所述鋰離子電池正極材料的方法，其包括以下步驟:
[0028]I)按照化學劑量比Ni:Mn =W= (0.5-a): (0.5_b): (a+b)，將可溶性鎳鹽、錳鹽和其它無機鹽溶解于第一溶劑中，形成第一混合溶液；將第一螯合劑溶于第二溶劑中，并將第一螯合劑溶液加入到第一混合溶液中得到第二混合溶液；調節(jié)第二混合溶液pH為4~8 ;
[0029]2)將Co3O4加入到第二混合溶液中，攪拌混合后蒸干，在一定溫度下焙燒，得到被鎳錳包覆的 Co3O4,即(1-X)Co3O4.x(Ni0.5_aMn0.5_bffa+b02)；
[0030]3)按照化學劑量比Ni:Mn =V= (0.5-c): (1.5_d): (c+d)，將可溶性鎳鹽、錳鹽和其它無機鹽溶解于第三溶劑中，形成第三混合溶液；將第二螯合劑溶于第四溶劑中，并將第二螯合劑溶液加入到第三混合溶液中得到第四混合溶液；調節(jié)第四混合溶液的pH為4~8 ;[0031 ] 4)將步驟2)得到的(1-x) Co3O4.x (Ni0.5_aMnQ.5_bWa+b02)加入到步驟3)的第四混合溶液中，攪拌混合后蒸干，在一定溫度下焙燒，得到:
[0032](1-x-y) Co3O4.X (Ni0.5_aMn0.5_bWa+b02).y (Ni0.5_cMnL 5_dVc+d04)；
[0033]5)將步驟4)得到的產(chǎn)物與鋰鹽混合、焙燒，得到層狀-層狀-尖晶石共生結構的鋰離子電池正極材料。
[0034]作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進，所述步驟I)與步驟3)中，可溶性鎳鹽為醋酸鎳和/或硝酸鎳；可溶性錳鹽為醋酸錳和/或硝酸錳；其它無機鹽為可溶性的鋁鹽、鎂鹽、鈦鹽、鑭鹽和鍶鹽中的至少一種；第一至第四溶劑可相同或不同，分別取自水、乙醇和異丙醇中的至少一種；第一第二螯合劑可相同或不同，分別取自檸檬酸、酒石酸和葡萄糖酸的至少一種。
[0035]作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進，所述步驟2)與步驟4)中，焙燒溫度為400?1000°C，焙燒時間為I?20h，焙燒氣氛為空氣或氧氣。因考慮到Mn在氧氣中煅燒會生成更少的Mn3+，因而優(yōu)選氧氣氣氛對材料進行焙燒。
[0036]作為本發(fā)明鋰離子電池正極材料制備方法的一種改進，所述步驟5)中，鋰鹽為Li2COyLiOMP LiNO3中的至少一種，焙燒溫度為800?1050°C，焙燒時間為I?20h，焙燒氣氛為空氣或氧氣。
[0037]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明制備方法采用在前驅體Co3O4表面包覆NiMn氧化物，然后與鋰鹽混合燒結的方式，形成層狀-層狀-尖晶石共生結構的鋰離子電池正極材料，使采用這種正極材料的鋰離子電池在高電壓下的放電容量、循環(huán)性能都得到顯著提高。此外，本發(fā)明的制備方法還具有工藝簡單、不引入雜質離子、不會發(fā)生“偏析”的優(yōu)點，因此易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
[0038]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，其包括正極片、負極片、置于正負極片之間的隔離膜，以及電解液，正極片包括正極集流體和設置于正極集流體上的正極活性物質層，正極活性物質層采用上述任一段落所述的共生結構的鋰離子電池正極材料作為正極活性物質。
[0039]作為本發(fā)明鋰離子電池的一種改進，其相對于鋰的充電截止電壓為4.3V?4.7V。
[0040]相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明鋰離子電池使用了上述共生結構的正極材料，因而在高電壓下有很高的放電容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，而充電截止電壓的提高則使得該電池具有較高的體積能量密度，所以能夠滿足人們對鋰離子電池薄型化的需求。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]以下結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明鋰離子電池正極材料、制備方法及鋰離子電池的技術效果進行進一步詳細說明，附圖中:
[0042]圖1為本發(fā)明實施例1正極材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
[0043]圖2為比較例I正極材料的SEM圖。
[0044]圖3為本發(fā)明實施例1和比較例I的正極材料紅外(FTIR)譜圖，其中，A為實施例1，B為比較例I。
[0045]圖4為本發(fā)明實施例1和比較例I的正極材料的XRD譜圖，其中，A為實施例1，B為比較例I。
[0046]圖5為本發(fā)明實施例1和比較例I的正極材料在3.0-4.6V范圍內(nèi)，0.5C/0.5C充放電循環(huán)的放電比容量-循環(huán)對比圖，其中，A為實施例1，B為比較例I。
【具體實施方式】
[0047]為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術方案和有益技術效果更加清晰，以下結合實施例和附圖進一步詳細描述本發(fā)明，但是，應當理解的是，本發(fā)明的實施例僅是為了解釋本發(fā)明，并非為了限制本發(fā)明，且本發(fā)明的實施例并不局限于說明書中給出的實施例。[0048]實施例1
[0049]本實施例為0.96LiCo02.0.LiNici 4Mnci 4Mgtl 2O2.0.LiNia45Mnh45AlaiO4 共生結構的鋰離子電池正極材料，該正極材料的BET為0.26m2/g，D50=15 μ m,表面熔融小顆粒的D50=1μ m。
[0050]上述正極材料的制備步驟為:
[0051]I)按照化學劑量比Ni:Mn:Mg=0.4:0.4:0.2，將一定質量的乙酸鎳、乙酸錳和硝酸鎂溶解于水中，形成第一混合溶液；將檸檬酸溶于水中，并將檸檬酸溶液加入到第一混合溶液中得到第二混合溶液；調節(jié)第二混合溶液PH為8 ;
[0052]2)將一定質量的Co3O4加入到第二混合溶液中，攪拌混合后蒸干，空氣氣氛700度下焙燒 10h，得到(1-X)Co3O4-X(Nia4Mna4Mga2O2)；
[0053]3)按照化學劑量比Ni:Mn:A1=0.45:1.45:0.1，將一定質量的硝酸鎳、硝酸錳和硝酸鋁溶解于乙醇中，形成第三混合溶液；將酒石酸溶于乙醇中，并將酒石酸溶液加入到第三混合溶液中得到第四混合溶液；調節(jié)第四混合溶液的PH為5 ;
[0054]4)將步驟2)得到的(1-X)Co3O4^X(Nia4Mna4Mga2O2)加入到步驟3)的第四混合溶液中，攪拌混合后蒸干，氧氣氣氛800°C下焙燒IOh,得到(1-x-y) Co3O4.χ (Ni0 4Mn0 4Mg0 2O2).y (Ni0.45ΑΙ0.ι〇4);
[0055]5)將步驟4)得到的產(chǎn)物與鋰鹽混合，氧氣氣氛950°C下焙燒10h，得到實施例1正極材料 0.96LiCo02.0.LiNici 4Mna4Mgci 2O2.0.02LiNia45Mn145Al。.A。
[0056]實施例2
[0057]本實施例為0.90LiCo02.0.0QLiNia45Mna45LaaiO2.0.0lLiNia48Mnh4Mgai2O4 共生結構的鋰離子電池正極材料，該正極材料的BET為0.18m2/g，D50=22 μ m,表面熔融小顆粒的D50=0.02 μ m。
[0058]上述正極材料的制備步驟為:
[0059]I)按照化學劑量比Ni:Mn:La=0.45:0.45:0.1，將一定質量的硝酸鎳、乙酸錳和硝酸鑭溶解于異丙醇中，形成第一混合溶液；將葡萄糖酸溶于水中，并將葡萄糖酸溶液加入到第一混合溶液中得到第二混合溶液；調節(jié)第二混合溶液pH為6 ;
[0060]2)將一定質量的Co3O4加入到第二混合溶液中，攪拌混合后蒸干，空氣氣氛400度下焙燒 2h，得到(1-X)Co3O4-X(Nia45Mntl45LaaiO2)；
[0061]3)按照化學劑量比Ni:Mn:Mg=0.48:1.4:0.12，將一定質量的硝酸鎳、硝酸錳和硝酸鎂溶解于乙醇中，形成第三混合溶液；將酒石酸溶于乙醇中，并將酒石酸溶液加入到第三混合溶液中得到第四混合溶液；調節(jié)第四混合溶液的PH為8 ;
[0062]4)將步驟2)得到的(1-X)Co3O4.X(Nia45Mna45LaaiO2)加入到步驟3)的第四混合溶液中，攪拌混合后蒸干，氧氣氣氛1000°c下焙燒3h,得到(1-x-y) Co3O4.χ (Ni0 45Mn0 45La0.!O2).y(Ni0.48MnL4Mg0.1204)；
[0063]5)將步驟4)得到的產(chǎn)物與鋰鹽混合，空氣氣氛850°C下焙燒20h，得到實施例2正極材料 0.90LiCo02.0.0gLiNia45Mna45LaaiO2.0.0lLiNi0 48Mn14Mg012O4O
[0064]實施例3
[0065]本實施例為0.9LiCo02.0.0lLiNia45Mna45Alatl5Sra05O2.0.09LiNi0.4MnL4Ti0.204 共生結構的鋰離子電池正極材料，該正極材料的BET為0.60m2/g，D50=7 μ m,表面熔融小顆粒的 D5tl=0.1 μ m。
[0066]上述正極材料的制備步驟為:
[0067]I)按照化學劑量比Ni:Mn:A1:Sr=0.45:0.45:0.05:0.05，將一定質量的硝酸鎳、
硝酸錳、異丙醇鋁和硝酸鍶溶解于異丙醇中，形成第一混合溶液；將檸檬酸溶于水中，并將檸檬酸溶液加入到第一混合溶液中得到第二混合溶液；調節(jié)第二混合溶液PH為7 ;
[0068]2)將一定質量的Co3O4加入到第二混合溶液中，攪拌混合后蒸干，氧氣氣氛1000度下焙燒 9h，得到(1-X)Co3O4.x(Ni0.45Mn0.45Al0.05Sr0.0502);
[0069]3)按照化學劑量比Ni:Mn:Ti=0.4:1.4:0.2，將一定質量的硝酸鎳、乙酸錳和四氯化鈦溶解于乙醇中，形成第三混合溶液；將檸檬酸溶于乙醇中，并將檸檬酸溶液加入到第三混合溶液中得到第四混合溶液；調節(jié)第四混合溶液的PH為5.5 ;
[0070]4)將步驟 2)得到的(1-X)Co3O4.X(Ni0 45Mn0 45Al0 05Sr0 05O2)加入到步驟 3)的第四混合溶液中，攪拌混合后蒸干，氧氣氣氛400°C下焙燒18h,得到(1-x-y) Co3O4.χ (Nia45Mr^.45ΑΙ0.05§gamma0.0502) y(Nia4Mnh4Tia2O4)；
[0071]5)將步驟4)得到的產(chǎn)物與鋰鹽混合，空氣氣氛1050°C下焙燒3h，得到實施例3正極材料 0.9LiCo02.0.0ILiNi0.45Mn0.45Al0.05Sr0.Q5O2.0.09LiNi0.4MnL4Ti0.204°
[0072]實施例4
[0073]本實施例為0.91LiCo02.0.(MLiNia47Mna48Laatl5O2.0.0SLiNia42Mnh48LaaiO4 共生結構的鋰離子電池正極材料，該正極材料的BET為0.29m2/g，D50=20 μ m,表面熔融小顆粒的D 50=3 μ m。
[0074]上述正極材料的制備步驟為:
[0075]I)按照化學劑量比Ni:Mn:La=0.47:0.48:0.05，將一定質量的乙酸鎳、硝酸錳、硝酸鑭溶解于水中，形成第一混合溶液；將酒石酸溶于水中，并將酒石酸溶液加入到第一混合溶液中得到第二混合溶液；調節(jié)第二混合溶液PH為4.5 ;
[0076]2)將一定質量的Co3O4加入到第二混合溶液中，攪拌混合后蒸干，氧氣氣氛1000度下焙燒 9h，得到(1-X)Co3O4.x(Ni0.47Mn0.48La0.0502)；
[0077]3)按照化學劑量比Ni:Mn:La=0.42:1.48:0.1，將一定質量的硝酸鎳、乙酸錳和硝酸鑭溶解于水中，形成第三混合溶液；將檸檬酸溶于水中，并將檸檬酸溶液加入到第三混合溶液中得到第四混合溶液；調節(jié)第四混合溶液的PH為5.5 ;
[0078]4)將步驟2)得到的(1-x)Co3O4 *x(Ni0 47Mn0 48La0 0502)加入到步驟3)的第四混合溶液中，攪拌混合后蒸干，氧氣氣氛800°C下焙燒2h,得到(1-x-y) Co3O4.χ (Nia47Mna48Laatl5O2).y(Ni0.42MnL48La0.104)；
[0079]5)將步驟4)得到的產(chǎn)物與鋰鹽混合，空氣氣氛1000°C下焙燒9h，得到實施例4正極材料 0.9ILiCoO2.0.04LiNi0.47Mn0.48La0.0502.0.0SLiNia42Mnh48Laa1O40
[0080]實施例5
[0081]本實施例為0.90LiCo02.0.03LiNi0.5Mn0.48Ti0.0202.0.(^LiNia45Mn145Srci lO4 共生結構的鋰離子電池正極材料，該正極材料的BET為0.17m2/g，D50=25 μ m,表面熔融小顆粒的D50=5 μ m0
[0082]上述正極材料的制備步驟為:
[0083]I)按照化學劑量比Ni:Mn:Ti=0.5:0.48:0.02，將一定質量的硝酸鎳、乙酸錳、四氯化鈦溶解于異丙醇中，形成第一混合溶液；將葡萄糖酸溶于乙醇中，并將葡萄糖酸溶液加入到第一混合溶液中得到第二混合溶液；調節(jié)第二混合溶液pH為6.5 ;
[0084]2)將一定質量的Co3O4加入到第二混合溶液中，攪拌混合后蒸干，氧氣氣氛450度下焙燒 18h，得到(1-X)Co3O4-X(Nia5Mna48Tiatl2O2)；
[0085]3)按照化學劑量比Ni:Mn:Sr=0.45:1.45:0.1，將一定質量的乙酸鎳、乙酸錳和硝酸鍶溶解于水中，形成第三混合溶液；將檸檬酸溶于水中，并將檸檬酸溶液加入到第三混合溶液中得到第四混合溶液；調節(jié)第四混合溶液的PH為6 ;
[0086]4)將步驟2)得到的(1-x) Co3O4.x (Ni0.5Mn0.48Ti0.0202)加入到步驟3)的第四混合溶液中，攪拌混合后蒸干，空氣氣氛700°C下焙燒10h，得到(l-X-y)Co304.χ(Nia5Mna48Tiatl2
O2).y(Ni0.45MnL45Sr0.104)；
[0087]5)將步驟4)得到的產(chǎn)物與鋰鹽混合，空氣氣氛950°C下焙燒15h，得到實施例5正極材料 0.90LiCo02.0.03LiNi0.5Mn0.48Ti0.0202.0.0TLiNici 45Mn145Sra A。
[0088]實施例6?10
[0089]實施例6?10提供的鋰離子電池，分別包括正極片、負極片、間隔于正極片和負極片之間的隔膜，以及電解液，正極片包括正極集流體和分布在正極集流體上的正極活性物質層，正極活性物質層包括正極材料、粘接劑和導電劑；其中，實施例6?10分別采用實施例I?5提供的鋰離子電池正極材料作為正極活性物質。這些電池的充電截止電壓都為
4.4 ?4.7V (vs Li+/Li)。
[0090]比較例I
[0091]以Li1.Q2Coa98A1。.Qtl5Mga。Jiatltl5O2 (Mg/Ti 摻雜、Al2O3 包覆)為正極材料，采用與實施例6?10相同的方法和結構制備鋰離子電池。
[0092]比較例2
[0093]以LiCoO2為正極材料，采用與實施例6?10相同的方法和結構制備鋰離子電池。
[0094]實施例1和對比例I正極材料的SEM分別如圖1、圖2所示；紅外譜圖如圖3所示。將實施例1和對比例I的正極材料與導電碳、聚偏氟乙烯(PVDF)均勻混合制成正極漿料，并涂布在正極集流體上形成正極，以鋰片為負極，在手套箱中組成2430扣式電池，進行電化學測試:圖4為實施例1和對比例I正極材料粉末及充電至4.5V下的XRD譜圖；圖5為實施例1和對比例I正極材料在3.0?4.6V范圍內(nèi)，0.5C/0.5C充放電循環(huán)的放電比容量-循環(huán)對比圖。
[0095]從圖1和圖2可以看出，本發(fā)明實施例1共生結構的鋰離子電池正極材料表面為熔融結構，熔融小顆粒的中值粒徑D5tl約為I μ m，而比較例I的SEM上可以看出:白色部分的Al2O3均勻地包覆在LiCoO2的表面。
[0096]從圖3的FTIR譜圖可以看出，本發(fā)明實施例1共生結構的鋰離子電池正極材料的紅外吸收特征峰值為574CHT1，而比較例I正極材料的紅外吸收特征峰值為571CHT1，特征吸收峰波數(shù)越高代表鍵能越強，結果表明:本發(fā)明共生結構的鋰離子電池正極材料具有較強的Co-O鍵能，因而能有效抑制高電壓下鈷酸鋰結構的坍塌及Co溶出。
[0097]從圖4的XRD譜圖可以看出，本發(fā)明實施例1的鈷酸鋰充電至4.5V下仍保持很好的結構穩(wěn)定性，即003峰沒有發(fā)生分裂，說明實施例1共生結構的鋰離子電池正極材料有較好的結晶性能和結構穩(wěn)定性；而比較例I的鈷酸鋰充電至4.5V下發(fā)生相變，即003峰已分裂，說明其結構穩(wěn)定性差?？梢姡景l(fā)明共生結構的鋰離子電池正極材料在高電壓下有很好的結構穩(wěn)定性。[0098]從圖5可以看出，比較例I中的LiCoO2在3.0~4.6V循環(huán)40次容量小于IOOmAh/g ;而本發(fā)明實施例1中共生正極材料在3.0~4.6V循環(huán)40次容量仍可達178mAh/g?？梢?，本發(fā)明制備的層狀-層狀-尖晶石共生結構的鋰離子電池正極材料在高電壓下有良好的循環(huán)性能，其原因在于:鈷酸鋰在4.53V附近存在由03相到H1-3相的相變，該轉變過程可逆性較差，而本發(fā)明正極材料的共生結構可以提高高電壓下鈷酸鋰的脫嵌鋰可逆性。
[0099]對實施例6~10、比較例I~2制得的鋰離子電池進行首次放電容量和循環(huán)性能評價，所得結果示于表1中。
[0100]首次放電容量測試:在25°C下，以0.5C恒流充電至4.45V，0.05C恒壓至4.45V，靜置5min，然后以0.5C放電至3.0V的容量為首次放電容量。
[0101]循環(huán)性能測試:在45°C下，以0.7C恒流充電至4.45V，0.05C恒壓至4.45V，然后IC放電至3.0V,反復進行400次這種充放電循環(huán)，并測定第一次循環(huán)時的放電容量和第400次循環(huán)時的放電容量，求出循環(huán)后的容量保持率:循環(huán)后的容量保持率=(第400次循環(huán)時的放電容量)/(第一次循環(huán)時的放電容量)X 100%。
[0102]表1:實施例6~10和比較I~2的鋰離子電池的性能測試結果
[0104]從表1中實施例6~10與比較例I~2的對比可以發(fā)現(xiàn):常規(guī)鈷酸鋰在3.0~
4.45V下的首次放電容量為1785mAh，循環(huán)400次后的容量保持率僅為30%，共生結構正極材料(l-x-y)LiCo02.X(LiNi0IaMna5-U2).y (LiNi0.5爲 5_dVc+d04)在 3.0 ~4.45V 下的首次放電容量大于1790mAh，循環(huán)400次后的容量保持率大于80%?？梢?，相對于常規(guī)LiCoO2,以本發(fā)明共生結構鋰離子電池正極材料為正極活性物質的鋰離子電池，在高電壓下的放電容量和循環(huán)性能均得到顯著的提高，這是因為本發(fā)明的層狀-層狀-尖晶石共生結構具有較強的Co-O鍵能和結構穩(wěn)定性，能夠有效抑制高電壓循環(huán)過程中鈷酸鋰的結構坍塌，抑制Co溶出，提高高電壓下脫嵌鋰的可逆性；而中間層的層狀鎳錳酸鋰和最外層的尖晶石鎳錳酸鋰在高電壓下能發(fā)揮有效的克容量，也在一定程度上提高了電池的能量密度。
[0105]此外，通過比較例I和比較例2的對比可以看出:Mg/Ti摻雜、Al2O3包覆的正極材料Liu2Coa98Alacici5MgacilTiacitl5O2雖然能提高高電壓下的循環(huán)性能,但會顯著降低其放電克容量，這是因為Al2O3為非電化學活性材料，導鋰離子性很差，從而會在一定程度上降低電池的能量密度。
[0106]根據(jù)上述說明書的揭示和教導，本發(fā)明所屬領域的技術人員還可以對上述實施方式進行適當?shù)淖兏托薷?。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的【具體實施方式】，對本發(fā)明的一些修改和變更也應當落入本發(fā)明的權利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術語，但這些術語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構成任何限制。
【權利要求】
1.一種鋰離子電池正極材料，其特征在于:所述正極材料具有層狀-層狀-尖晶石共生形成的熔融結構，其中，內(nèi)層為層狀鈷酸鋰，中間層為層狀鎳錳酸鋰，最外層為尖晶石鎳錳酸鋰；所述正極材料的表達式為:
(1-x-y) LiCoO2.x (LiNi0.5_aMn0.5_bWa+b02).y (LiNi0.5_cMnL5_dVc+d04)? 其中,W為Al、Mg、T1、Sr、La中的至少一種元素,V為Al、Mg、T1、Sr、La中的至少一種元素^元素可相同也可不同,0 < X < 0.1，0 < y < 0.1，0 < a，b≤0.2,0 < c, d≤0.2。
2.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于:所述鋰離子電池正極材料為熔融結構，其表面熔融小顆粒的中值粒徑D5tl為0.01~5 μ m，優(yōu)選為0.01~2 μ m。
3.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于:所述鋰離子電池正極材料充電至4.5V(vs Li+/Li)下的XRD所對應的003峰未分裂。
4.根據(jù)權利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于:所述鋰離子電池正極材料的 BET 為 0.1 ~0.9m2/g。
5.一種制備權利要求1至4中任一項所述的鋰離子電池正極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)按照化學劑量比Ni:Mn =W= (0.5-a): (0.5_b): (a+b)，將可溶性鎳鹽、錳鹽和其它無機鹽溶解于第一溶劑中，形成第一混合溶液；將第一螯合劑溶于第二溶劑中，并將第一螯合劑溶液加入到第一混合溶液中得到第二混合溶液；調節(jié)第二混合溶液pH為4~8 ; 2)將Co3O4加入到第二混合溶液中，攪拌混合后蒸干，在一定溫度下焙燒，得到被鎳錳包覆的 Co3O4,即(1-X)Co3O4； 3)按照化學劑量比Ni:Mn =V= (0.5-c): (1.5_d): (c+d)，將可溶性鎳鹽、錳鹽和其它無機鹽溶解于第三溶劑中，形成第三混合溶液；將第二螯合劑溶于第四溶劑中，并將第二螯合劑溶液加入到第三混合溶液中得到第四混合溶液；調節(jié)第四混合溶液的pH為4~8 ; 4)將步驟2)得到的(1-X)Co3O4-X(Nia5IMntl5-U2)加入到步驟3)的第四混合溶液中，攪拌混合后蒸干，在一定溫度下焙燒，得到(1-x-y) Co3O4 ?x(Ni0 5_aMn0 5_bffa+b02) *y (Ni0.5_cMn1.5-dVc+d〇4); 5)將步驟4)得到的產(chǎn)物與鋰鹽混合、焙燒，得到層狀-層狀-尖晶石共生結構的鋰離子電池正極材料。
6.根據(jù)權利要求5所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟I)與步驟3)中，可溶性鎳鹽為醋酸鎳和/或硝酸鎳；可溶性錳鹽為醋酸錳和/或硝酸錳；其它無機鹽為可溶性的鋁鹽、鎂鹽、鈦鹽、鑭鹽和鍶鹽中的至少一種；第一至第四溶劑可相同或不同，分別取自水、乙醇和異丙醇中的至少一種；第一第二螯合劑可相同或不同，分別取自檸檬酸、酒石酸和葡萄糖酸的至少一種。
7.根據(jù)權利要求5所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟2)與步驟4)中，焙燒溫度為400~1000°C，焙燒時間為I~20h，焙燒氣氛為空氣或氧氣，優(yōu)選氧氣氣氛對材料進行焙燒。
8.根據(jù)權利要求5所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟5)中，鋰鹽為Li2C03、Li0H和LiNO3中的至少一種，焙燒溫度為800~1050°C，焙燒時間為I~20h，焙燒氣氛為空氣或氧氣。
9.一種鋰離子電池，其包括正極片、負極片、置于正負極片之間的隔離膜，以及電解液，正極片包括正極集流體和分布于正極集流體上的正極活性物質層，其特征在于:所述正極活性物質層采用權利要求1至4中任一項所述的共生結構的鋰離子電池正極材料作為正極活性物質。
10.根據(jù)權利要求9所述的鋰離子電池，其特征在于:所述鋰離子電池相對于鋰的充電截止電壓為4.3V~4.7V。
【文檔編號】H01M4/62GK103474663SQ201310418594
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月15日 優(yōu)先權日:2013年9月15日
【發(fā)明者】龐佩佩, 徐磊敏, 柳娜, 王夢, 鄺泉, 解來勇 申請人:東莞新能源科技有限公司