一種含有機(jī)鋰的聚合物固體電解質(zhì)薄膜的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含有機(jī)鋰的聚合物固體電解質(zhì)薄膜的制造方法，其原料甲氨基丁酸鋰采用一定濃度的NaOH水溶液在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，與N-甲基吡咯烷酮反應(yīng)之后，再加入氯化鋰來置換出其中的鈉離子而得到的。然后將得到的甲氨基丁酸鋰和碘化鋰或碘酸鋰與聚甲基丙烯酸甲酯和苯多酸酯類塑化劑的混合物分別經(jīng)過三臺不同的雙螺桿擠出機(jī)從機(jī)頭的T型模具經(jīng)擠出成型-保溫牽伸得到目標(biāo)含有機(jī)鋰的聚合物固體電解質(zhì)薄膜，該固體電解質(zhì)薄膜中有機(jī)鋰和無機(jī)鋰化合物與聚合物的相容性好，制造的全固體鋰電池的充放電性能穩(wěn)定，具有使用壽命長，充放電次數(shù)多，電池容量大等特點(diǎn)。
【專利說明】一種含有機(jī)鋰的聚合物固體電解質(zhì)薄膜的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及二次電池，尤其是高分子固體電解質(zhì)薄膜制造領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]電池很早就被人們用作電筒和電話等電器的電源，隨著科技的進(jìn)步和新材料的發(fā)現(xiàn)，人們開發(fā)出了鎳氫電池和鋰電池，隨著手機(jī)和筆記本電腦等便攜式電器的問世，對電池的高性能化和小型輕量化等的需求顯得越來越強(qiáng)烈，為滿足這種需求，鋰離子型電池以能量密度高，能夠迅速充電等特點(diǎn)逐步引起人們的高度關(guān)注，與鎳鎘電池等其他的電池相比，基于電池能量密度高且充電迅速這些特點(diǎn)，人們對高效高容量高充電次數(shù)受用壽命長的新型鋰電池聚合物固體電解質(zhì)薄膜的期待日益增強(qiáng)。
[0003]在-次電池或二次電池和電容器等電化學(xué)元件中，可以使用液體電解質(zhì)來作為制造新電池的導(dǎo)電原材料，但液體的電解質(zhì)具有液漏的危險(xiǎn)或者缺少長時(shí)間的穩(wěn)定性的缺點(diǎn)。由于固體電解質(zhì)克服了以液體電解質(zhì)電池漏液和不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，同時(shí)將聚合物固體電解質(zhì)應(yīng)用于各種電化學(xué)元件，在實(shí)現(xiàn)元件制造的簡單化的同時(shí)，元件自身的小型化或輕量化成為現(xiàn)實(shí)，不僅沒有液漏的危險(xiǎn)，而且還提供可靠性高的電池元件。為此，在鋰離子型電池等中，在固體電解質(zhì)的研究開發(fā)過程中，質(zhì)輕且柔軟、加工容易的聚合物固體電解質(zhì)的研究開發(fā)正活躍地進(jìn)行。
[0004]1973年Wright等人首次發(fā)現(xiàn)了聚氧化乙烯(PEO)與堿金屬鋰、鈉鹽絡(luò)合具有離子導(dǎo)電子的現(xiàn)象，從而使固體電解質(zhì)的研究進(jìn)入一個新的階段，但由于受材料和技術(shù)手段的限制，固體電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率與實(shí)際應(yīng)用需要相去甚遠(yuǎn)。為了解決該問題，F(xiàn)euillade等在1975年首先提出了采用一種彈性體與無機(jī)鋰電解質(zhì)通過可以揮發(fā)的溶劑溶解形成一種混合物溶液，然后將含有無機(jī)鋰鹽的涂覆于一種固體的表面，形成一種含有無機(jī)鋰鹽的凝膠電解質(zhì)薄膜，雖然后來由Abraham等作了深入研究。聚合物凝膠通常被定義為一個被溶劑溶脹的聚合物網(wǎng)絡(luò)體系，其獨(dú)特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使凝膠同時(shí)具有固體的粘聚性和液體的分散傳導(dǎo)性。1995年美國Bellcore公司公開了一種新型凝膠聚合物電解質(zhì)用于研發(fā)聚合物鋰離子固態(tài)電解質(zhì)電池的技術(shù)。從那以后，對聚合物鋰離子電池用固體電解質(zhì)的研究就更加。聚合物鋰離子電池是在液態(tài)鋰離子電池的基礎(chǔ)上開發(fā)出的最新一代鋰離子電池，其構(gòu)成是采用具有離子導(dǎo)電性并兼具隔膜作用的聚合物-電解質(zhì)代替液態(tài)鋰離子電池中的電解液，凝膠電解質(zhì)是由聚合物、增塑劑和鋰鹽通過一定的方法形成的具有合適微孔結(jié)構(gòu)的凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)，利用固定在微結(jié)構(gòu)中的液態(tài)電解質(zhì)分子實(shí)現(xiàn)離子傳導(dǎo)，它的室溫電導(dǎo)率一般在10_3S/cm數(shù)量級。
[0005]高分子電解質(zhì)是由高分子基質(zhì)與摻雜鹽形成的絡(luò)合物.要使鹽溶于高分子并形成均勻溶液，高分子鏈與鹽之間必須存在相互作用.如果高分子鏈含有電子給予原子如氧原子、硫原子或氮原子，它能同鹽中的陽離子通過L ew is酸堿反應(yīng)進(jìn)行絡(luò)合，那么它們的相互作用就很容易產(chǎn)生.當(dāng)LiClO4溶于PPG會引起體積收縮，鹽加入PPG配成10.41%(wt)溶液所引起的體積收縮相當(dāng)于25°C時(shí)給高分子溶劑施加1.90xl07Pa.這表明在Li+與PPG醚氧原子之間存在強(qiáng)烈相互作用.他們還發(fā)現(xiàn)鹽的加入會使PPG玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著提高，LiClO4含量達(dá)25%時(shí)，PPG(MW2000)的T g由_70°C升高至40°C.他們認(rèn)為，Li+不能被大的C104_離子很好屏蔽，因而很容易沿著高分子骨架與極性醚氧原子發(fā)生相互作用，這將有利于鹽的解離.這種作用亦使得鏈間相互作用得以發(fā)生，從而導(dǎo)致高分子鏈的物理交聯(lián)。
[0006]由于大部分的高分子化合物是電絕緣體，但自報(bào)道某種高分子材料，例如聚環(huán)氧乙烷(PEO)與諸如鋰鹽那樣的電解質(zhì)鹽形成結(jié)晶性的絡(luò)合物而顯示高的離子傳導(dǎo)性以來，以PEO或其他的聚環(huán)氧烷、還有同樣在分子中具有離子解離基的聚乙烯亞胺或聚磷腈等作為基質(zhì)的高分子固體電解質(zhì)的研究正引起人們的注意。特別是報(bào)道了許多以聚環(huán)氧烷作為基質(zhì)的成分的高分子固體電解質(zhì)的研究，最近，室溫附近的離子傳導(dǎo)度被改進(jìn)至10_4?10_6S/cm。但是，為了得到高離子傳導(dǎo)性，就需要提高基質(zhì)中的聚環(huán)氧烷的含量，這反而顯著地降低電解質(zhì)薄膜的強(qiáng)度或耐熱性，因而得到有實(shí)用性的固體電解質(zhì)是困難的，再有如果在低溫，例如0°C以下，離子傳導(dǎo)性極端地降低也是問題作為高分子固體電解質(zhì)，提出了以通過活性陰離子聚合使甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(A)和苯乙烯(B)共聚的ABA型三嵌段共聚物作為基質(zhì)基材的高分子固體電解質(zhì)，但是，作為成分六的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯的均聚物，盡管是高分子量物質(zhì)，但在室溫是液狀，為了以A-B-A型共聚物作為固體電解質(zhì)的基質(zhì)基材，所以成分A的含量有限制，這意味著作為鋰離子的擴(kuò)散輸送空間的PEO區(qū)域結(jié)構(gòu)的形狀和尺寸有限制，實(shí)際40°C時(shí)的離子傳導(dǎo)性許多不滿足10_6S/cm。
[0007]從固體電解質(zhì)的導(dǎo)電機(jī)理來看，在聚合物熔點(diǎn)60°C以下其SPE通常由聚合物晶相、聚合物與鋰鹽形成的晶態(tài)化合物和含溶劑化鹽的聚合物非晶相構(gòu)成導(dǎo)電機(jī)理研究表明在電場作用下離子遷移主要發(fā)生在非晶相區(qū)域內(nèi)又由于聚合物近程鏈段的運(yùn)動有助于促進(jìn)聚合物與Li+之間配位鍵的破壞和形成為Li+的遷移提供自由體積因此降低聚合物的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)提高聚合物鏈的柔順性和增加其自由體積密度都有助于獲得高導(dǎo)電性能的SPE而不與聚合物發(fā)生締合作用的陰離子一般認(rèn)為是通過向空位的定向遷移而導(dǎo)電的另一方面低介電常數(shù)的聚合物使離子與離子之間存在著強(qiáng)的相互作用導(dǎo)致了在SPE中除了自由的陰離子和溶劑化的陽離子外還存在溶劑化離子對緊密離子對三離子聚集體和其它離子聚集體它們決定了載流子的濃度和遷移能力也是影響SPE導(dǎo)電能力的重要因素。但是，在由聚合物和鋰鹽形成的固態(tài)電解質(zhì)薄膜之中，根據(jù)鋰鹽的導(dǎo)電機(jī)理，在一定電壓下，使鋰鹽離解成陰陽離子，這些陰陽離子在電壓的作用下，發(fā)生定向遷移，但是，由于聚合物在固態(tài)電解質(zhì)中起著支撐作用，同時(shí)，受到聚合物的結(jié)構(gòu)的限制，如果該聚合物是晶體結(jié)構(gòu)，可以使鋰鹽離解形成的陰陽離子在電壓的作用下阻礙這些陰陽離子的運(yùn)動，因此，為了提高固態(tài)電解質(zhì)的導(dǎo)電量和由該電解質(zhì)制造的電池的容量，一方面，需要聚合物是無定形的形態(tài)，另一方面，需要鋰鹽具有很好的離解能力，為此，研究一種高效能電解質(zhì)是每一個研究者的目標(biāo)。
[0008]在中國專利申請:03817326.3中介紹了一種以提供熱特性、物理特性和離子傳導(dǎo)度優(yōu)良、接近實(shí)用水平的高分子固體電解質(zhì)，特別是全固體電解質(zhì)，以及成為用于制造該電解質(zhì)的基質(zhì)的共聚物組合物為目的。該高分子固體電解質(zhì)含有共聚物和電解質(zhì)鹽，該共聚物中具有以式(I)表示的重復(fù)單元的嵌段鏈A，具有以式(II )(式中，R9表示芳基)表示的重復(fù)單元的嵌段鏈B、以及具有以式(111)(式中，R13表示芳基或者雜芳基)表示的重復(fù)單元的嵌段鏈C以B、A、C的順序排列。該高分子固體電解質(zhì)也是采用嵌段聚合的方法合成一種固體電解質(zhì)所需要的無定形聚合物，與其它聚合物相比較，該固體電解質(zhì)充分而利用聚合物的網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)，從而得到相應(yīng)效果的導(dǎo)電電解質(zhì)和電池容量，但是，聚合物的支鏈過多又會阻礙電解質(zhì)離解后的運(yùn)動。
[0009]在中國專利申請?zhí)柎a96197348.X公開了一種由浸潰了非水電解液的閉孔多孔狀聚合物發(fā)泡體制成的新型復(fù)合髙分子電解質(zhì)，它包括多個由孔壁限定的閉孔，孔壁構(gòu)成了用非水電解液浸潰的連續(xù)固相母體，形成連續(xù)固相微區(qū)，其中多個閉孔基本上填充了非水電解液以形成多個液相微區(qū)，它們分散在上述連續(xù)固相微區(qū)中。該發(fā)明復(fù)合髙分子電解質(zhì)不僅具有很髙的離子電導(dǎo)串和很高的機(jī)械強(qiáng)度，而且能防止非水電解液泄漏，因此該發(fā)明的電解質(zhì)可有利地用于各種非水電化學(xué)裝置。也就是說，包含本發(fā)明復(fù)合髙分子電解質(zhì)的非水電化學(xué)裝置不僅具有優(yōu)良的電化學(xué)性，而且能維持其中的電解液，為此，該發(fā)明在制造工藝上存在明顯的不足。
[0010]鑒于現(xiàn)有技術(shù)的以上缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的是克服目前固體電解質(zhì)的不足，采用與聚合物相容性很好的有機(jī)鋰鹽，其以提高鋰鹽在聚合物中的分散性，進(jìn)而提高固體電解質(zhì)的電容量和充放電速率，同時(shí)采用聚甲基丙烯酸甲酯這種支鏈相對較少且支鏈短的聚合物，降低鋰鹽離解后鋰離子和陰離子在電壓的作用下移動的阻礙，從而提高該固體電解質(zhì)的導(dǎo)電率和由該電解質(zhì)制成電池的容量。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的的主要工藝包括如下。
[0012]一種含有機(jī)鋰的聚合物固體電解質(zhì)薄膜的制造方法，將經(jīng)高活性處理的甲氨基丁酸鋰和無機(jī)鋰的混合物經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)擠出，經(jīng)過機(jī)頭的T型模具形成厚度為6?8_寬為12?24mm的片材，該固體電解質(zhì)片材夾在另外兩臺雙螺桿擠出機(jī)擠出同樣寬度和厚度的聚甲基丙烯酸甲酯片材的中間，然后經(jīng)過溫度為100?120°C的保溫甬道牽伸成600?1200mm寬和0.6?1.0mm厚含有機(jī)鋰的聚合物固體電解質(zhì)薄膜，固體電解質(zhì)中有機(jī)鋰和無機(jī)鋰摩爾比為3:1，鋰在聚合物中的含量為6?8%wt，其制造工藝包括:
[0013]A:高活性甲氨基丁酸鋰制備:
[0014]I)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將38%wt的NaOH水溶液緩慢的地加入溫度為60?80°C的N-甲基吡咯烷酮NMP溶劑中，然后以0.6?0.8°C /min的升溫速度將溫度升到100?120 °C，并在該溫度條件下，回流保溫3?4.5h后，然后1.6?1.8 °C /min升溫速度將溫度升到180?200°C，并在該溫度條件下，回流保溫30?45min;然后，將反應(yīng)混合物
0.6?0.8°C /min的降溫速度將溫度降到150?160°C，在該溫度條件下加入固體氯化鋰，NaOH: LiCl:NMP的摩爾比為1: 1.003: 3，保溫2?3h后，停止回流，開始蒸發(fā)出反混合物中的水份，每隔5min檢測蒸發(fā)出來的液體成分，當(dāng)蒸發(fā)出的液體成分中含N-甲基吡咯烷酮溶劑的量占90%且大量白色晶體析出后停止攪拌和加熱，并趁熱保溫過濾，過濾后用溫度為30°C的N-甲基吡咯烷酮溶劑不斷沖洗白色晶體濾出物；
[0015]2)將I)得到的白色晶體溶于乙醇溶劑中，形成含白色晶體20?30%wt的乙醇溶液，然后水浴加熱，將溫度升到60?70°C，保溫回流45min，然后，將溫度降到20?30°C后，過濾；[0016]4)重復(fù)3)對得到的濾餅反復(fù)洗滌6-8次后，將濾餅置入100-110°C的真空烘箱中干燥2-3h后，白色晶體變成含有30%-40%wt結(jié)晶水的白色粉末待用；所得白色粉末為純度為99-99.95%甲氨基丁酸鋰；
[0017]B:含有機(jī)鋰的聚合物固體電解質(zhì)薄膜制備
[0018]將A步驟得到的白色粉末與無機(jī)鋰粉末按3:1的摩爾比，在高速攪拌器中混合均勻，然后輸入溫度為200-220°C的雙螺桿擠出機(jī)，由擠出機(jī)的機(jī)頭T模具擠出成片材?’然后將加入苯多酸酯類塑化劑的聚甲基丙烯酸甲酯分別輸入溫度為268-288°C兩臺雙螺桿擠出機(jī)擠出，在片材混合器中，將有機(jī)鋰和無機(jī)鋰混合物的片材夾在中間，形成含有聚甲基丙烯酸甲酯-有機(jī)鋰和無機(jī)鋰-聚甲基丙烯酸甲酯的片材，該片材輸入保溫甬道，經(jīng)過6-8級雙向牽伸成含有機(jī)鋰的聚合物固體電解質(zhì)薄膜，得到目標(biāo)物含有機(jī)鋰的聚合物固體電解質(zhì)薄膜，其固體電解質(zhì)最高導(dǎo)電率為8.12-9.36X10_3S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.1-
5.5V。
[0019]所述無機(jī)鋰可為碘化鋰或碘酸鋰。
[0020]所述苯多酸酯類塑化劑包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯、均苯四酸四酯、1，2，4 一偏苯三酸三異辛酯中之一。
[0021]考慮到提高收率，所述A步驟第I)步所得濾液的以0.6-0.8°C /min的降溫速度將溫度降到50-60°C，濾液中再次析出大量的白色晶體，然后在該溫度條件下過濾得到的白色晶體作為原料并入第2)步的白色晶體中。相應(yīng)的各步驟的濾液作回收處理。
[0022]本發(fā)明所得產(chǎn)物固體電解質(zhì)薄膜中有機(jī)鋰和無機(jī)鋰化合物與聚合物的相容性好，有機(jī)鋰和無機(jī)鋰化合物在聚甲基丙烯酸甲酯中的分布均勻，從而使由該電解質(zhì)制造的全固體鋰電池的充放電性能穩(wěn)定，使用壽命為438Q-638Q，充放電次數(shù)為1300-1800次，容量為180-220mAh/g ;其充放電次數(shù)和使用壽命以及電容量將比目前的鋰電池相應(yīng)分別提高38 -120%ο
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0023]圖1為本發(fā)明工藝落線示意圖。
[0024]圖2為本發(fā)明實(shí)施例性能對照表。
【具體實(shí)施方式】:
[0025]除特別聲明的以外，本申請中涉及的各化學(xué)試劑均為化學(xué)純。
[0026]實(shí)施例1
[0027]在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以NaOH:LiCl:NMP的摩爾比為1.00:1.003:3.00將38%wt的NaOH水溶液緩慢的地加入溫度為60°C的N-甲基吡咯烷酮有機(jī)溶劑中，然后以0.8°C /min的升溫速度將溫度升到100°C，并在該溫度條件下，回流保溫4.5h后，然后1.8°C /min升溫速度將溫度升到180°C，并在該溫度條件下，回流保溫45min，然后，將反應(yīng)混合物0.8°C /min的降溫速度將溫度降到150°C，在該溫度條件下加入固體氯化鋰，并保溫3h后，停止回流，開始蒸發(fā)出反混合物中的水份，每隔5min檢測蒸發(fā)出來的液體成分，當(dāng)蒸發(fā)出的液體成分中含N-甲基吡咯烷酮溶劑的量占90%時(shí)，同時(shí)有大量白色晶體析出后停止攪拌和加熱，并在該溫度條件下趁熱保溫過濾，過濾時(shí)用反應(yīng)體系相同用量溫度為30°C的N-甲基吡咯烷酮溶劑不斷沖洗白色晶體，得到的無色濾液的溫度以0.8°C /min的降溫速度將溫度降到60°C，濾液中再次析出大量的白色晶體，然后在該溫度條件下過濾，得到的白色晶體溶于乙醇溶劑中，形成含白色晶體30%wt的乙醇溶液，然后水浴加熱，將溫度升到70°C，保溫回流45min，然后，將溫度降到30°C后，過濾，濾餅待用，回收處理濾液；得到的濾餅反復(fù)洗滌8次，然后將濾餅置入110°C的真空烘箱中干燥2h后，白色晶體變成含有30%wt結(jié)晶水的白色粉末經(jīng)過傅里葉紅外光譜儀分析檢測為純度99.95%的甲氨基丁酸鋰；得到的甲氨基丁酸鋰白色為粉末和碘化鋰等無機(jī)鋰粉末按3:1的摩爾比溶于5:1質(zhì)量比，在高速攪拌器中混合均勻，然后輸入溫度為200°C的雙螺桿擠出機(jī)，由擠出機(jī)的機(jī)頭T模具擠出厚度為6_寬為16mm的片材，然后將加入3%wt偏苯三酸三辛酯的聚甲基丙烯酸甲酯分別由溫度為268°C兩臺雙螺桿擠出機(jī)擠出，在片材混合器中，將有機(jī)鋰和無機(jī)鋰混合物的片材夾在中間，形成含有聚甲基丙烯酸甲酯-有機(jī)鋰和無機(jī)鋰-聚甲基丙烯酸甲酯的片材，該片材輸入保溫甬道，經(jīng)過6級牽伸成含有6%wt厚度為0.6mm有機(jī)鋰的聚合物固體電解質(zhì)薄膜；該聚合物固體電解質(zhì)的最高導(dǎo)電率為8.12xlO_3S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為1.1V，使用壽命為638Q，充放電次數(shù)為1800次，容量為180mAh/g。
[0028]實(shí)施例2
[0029]在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以NaOH:LiCl:NMP的摩爾比為1.00:1.003:3.00將38%wt的NaOH水溶液緩慢的地加入溫度為80°C的N-甲基吡咯烷酮有機(jī)溶劑中，然后以0.6V Mn的升溫速度將溫度升到120°C，并在該溫度條件下，回流保溫3h后，然后1.6°C /min升溫速度將溫度升到200°C，并在該溫度條件下，回流保溫30min，然后，將反應(yīng)混合物0.6°C /min的降溫速度將溫度降到160°C，在該溫度條件下加入固體氯化鋰，并保溫2h后，停止回流，開始蒸發(fā)出反混合物中的水份，每隔5min檢測蒸發(fā)出來的液體成分，當(dāng)蒸發(fā)出的液體成分中含N-甲基吡咯烷酮溶劑的量占90%時(shí)，同時(shí)有大量白色晶體析出后停止攪拌和加熱，并在該溫度條件下趁熱保溫過濾，過濾時(shí)用反應(yīng)體系相同用量溫度為30°C的N-甲基吡咯烷酮溶劑不斷沖洗白色晶體，得到的無色濾液的溫度以0.6°C /min的降溫速度將溫度降到38°C，濾液中再次析出大量的白色晶體，然后在該溫度條件下過濾，得到的白色晶體溶于乙醇溶劑中，形成含白色晶體20%wt的乙醇溶液，然后水浴加熱，將溫度升到60°C，保溫回流45min，然后，將溫度降到20°C后，過濾，濾餅待用，回收處理濾液；得到的濾餅反復(fù)洗滌6次，然后將濾餅置入100°C的真空烘箱中干燥3h后，白色晶體變成含有40%wt結(jié)晶水的白色粉末經(jīng)過傅里葉紅外光譜儀分析檢測為純度99?％的甲氨基丁酸鋰；得到的甲氨基丁酸鋰白色為粉末和碘酸鋰等無機(jī)鋰粉末按3:1的摩爾比溶于5:1質(zhì)量比，在高速攪拌器中混合均勻，然后輸入溫度為220°C的雙螺桿擠出機(jī)，由擠出機(jī)的機(jī)頭T模具擠出厚度8_寬為24mm的片材，然后將加入5%wt偏苯三酸三己酯的聚甲基丙烯酸甲酯分別由溫度為288°C兩臺雙螺桿擠出機(jī)擠出，在片材混合器中，將有機(jī)鋰和無機(jī)鋰混合物的片材夾在中間，形成含有聚甲基丙烯酸甲酯-有機(jī)鋰和無機(jī)鋰-聚甲基丙烯酸甲酯的片材，該片材輸入保溫甬道，經(jīng)過8級牽伸成含有8%wt厚度為1.0mm有機(jī)鋰的聚合物固體電解質(zhì)薄膜；該聚合物固體電解質(zhì)的最高導(dǎo)電率為9.36xlO_3S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為1.5V，使用壽命為438Q，充放電次數(shù)為1300次，容量為180mAh/g。
[0030]實(shí)施例3
[0031]在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以NaOH:LiCl:NMP的摩爾比為1.00:1.003:3.00將38%wt的NaOH水溶液緩慢的地加入溫度為7080°C的N-甲基吡咯烷酮有機(jī)溶劑中，然后以0.7°C /min的升溫速度將溫度升到110°C，并在該溫度條件下，回流保溫4.0h后，然后1.7°C /min升溫速度將溫度升到190°C，并在該溫度條件下，回流保溫40min，然后，將反應(yīng)混合物
0.7 V /min的降溫速度將溫度降到155°C，在該溫度條件下加入固體氯化鋰，并保溫2.5h后，停止回流，開始蒸發(fā)出反混合物中的水份，每隔5min檢測蒸發(fā)出來的液體成分，當(dāng)蒸發(fā)出的液體成分中含N-甲基吡咯烷酮溶劑的量占90%時(shí)，同時(shí)有大量白色晶體析出后停止攪拌和加熱，并在該溫度條件下趁熱保溫過濾，過濾時(shí)用反應(yīng)體系相同用量溫度為30°C的N-甲基吡咯烷酮溶劑不斷沖洗白色晶體，得到的無色濾液的溫度以0.7V /min的降溫速度將溫度降到555°C，濾液中再次析出大量的白色晶體，然后在該溫度條件下過濾，得到的白色晶體溶于乙醇溶劑中，形成含白色晶體26%wt的乙醇溶液，然后水浴加熱，將溫度升到638°C，保溫回流45min，然后，將溫度降到28°C后，過濾，濾餅待用，回收處理濾液；得到的濾餅反復(fù)洗滌7次，然后將濾餅置入108°C的真空烘箱中干燥2.6h后，白色晶體變成含有36%wt結(jié)晶水的白色粉末經(jīng)過傅里葉紅外光譜儀分析檢測為純度99.91%的甲氨基丁酸鋰；得到的甲氨基丁酸鋰白色為粉末和碘化鋰和碘酸鋰(各38%)等無機(jī)鋰粉末按3:1的摩爾t匕，在高速攪拌器中混合均勻，然后輸入溫度為218°C的雙螺桿擠出機(jī)，由擠出機(jī)的機(jī)頭T模具擠出厚度為9mm寬為18mm的片材，然后將加入4%wt的1，2，4 一偏苯三酸三異辛酯的聚甲基丙烯酸甲酯分別由溫度為283°C兩臺雙螺桿擠出機(jī)擠出，在片材混合器中，將有機(jī)鋰和無機(jī)鋰混合物的片材夾在中間，形成含有聚甲基丙烯酸甲酯-有機(jī)鋰和無機(jī)鋰-聚甲基丙烯酸甲酯的片材，該片材輸入保溫甬道，經(jīng)過7級牽伸成含有7.l%wt厚度為0.8mm有機(jī)鋰的聚合物固體電解質(zhì)薄膜；該聚合物固體電解質(zhì)的最高導(dǎo)電率為8.83xlO_3S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為1.3V,使用壽命為584Q，充放電次數(shù)為1531次，容量200mAh/g。
[0032]對比實(shí)施例1
[0033]采用市售化學(xué)純甲氨基丁酸鋰與碘酸鋰等無機(jī)鋰粉末按1:3的摩爾比，在高速攪拌器中混合均勻，然后輸入溫度為220°C的雙螺桿擠出機(jī)，由擠出機(jī)的機(jī)頭T模具擠出厚度為8mm寬為24_的片材，然后將加入均苯四酸四酯的聚甲基丙烯酸甲酯分別由溫度為283°C兩臺雙螺桿擠出機(jī)擠出，在片材混合器中，將有機(jī)鋰和無機(jī)鋰混合物的片材夾在中間，形成含有聚甲基丙烯酸甲酯-有機(jī)鋰和無機(jī)鋰-聚甲基丙烯酸甲酯的片材，該片材輸入保溫甬道，經(jīng)過8級牽伸成含有8%wt厚度為1.0mm有機(jī)鋰的聚合物固體電解質(zhì)薄膜；該聚合物固體電解質(zhì)的最高導(dǎo)電率為7.82X10_5S/Cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為1.1V，使用壽命為280Q，充放電次數(shù)為902次，容量為270mAh/g。
[0034]經(jīng)過對比實(shí)施例并結(jié)合圖2數(shù)據(jù)可知:甲氨基丁酸鋰的活性和其制造工藝密切關(guān)聯(lián)，采用本發(fā)明所用活性處理原料獲得的聚合物固體電解質(zhì)薄膜具有更好的性能特征。
【權(quán)利要求】
1.一種含有機(jī)鋰的聚合物固體電解質(zhì)薄膜的制造方法，將經(jīng)高活性處理的甲氨基丁酸鋰和無機(jī)鋰的混合物經(jīng)過雙螺桿擠出機(jī)擠出，經(jīng)過機(jī)頭的T型模具形成厚度為6?8_寬為12?24mm的片材，該固體電解質(zhì)片材夾在另外兩臺雙螺桿擠出機(jī)擠出同樣寬度和厚度的聚甲基丙烯酸甲酯片材的中間，然后經(jīng)過溫度為100?120°C的保溫甬道牽伸成600?1200mm寬和0.6?1.0mm厚含有機(jī)鋰的聚合物固體電解質(zhì)薄膜，固體電解質(zhì)中有機(jī)鋰和無機(jī)鋰摩爾比為3:1，鋰在聚合物中的含量為6?8%wt，其制造工藝包括: A:高活性甲氨基丁酸鋰制備: 1)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將38%wt的NaOH水溶液緩慢的地加入溫度為60?80°C的N-甲基吡咯烷酮NMP溶劑中，然后以0.6?0.80C /min的升溫速度將溫度升到100?120°C，并在該溫度條件下，回流保溫3?4.5h后，然后1.6?1.80C /min升溫速度將溫度升到180?2000C，并在該溫度條件下，回流保溫30?45min;然后，將反應(yīng)混合物0.6?0.8°C /min的降溫速度將溫度降到150?160°C，在該溫度條件下加入固體氯化鋰，NaOH:LiCl:NMP的摩爾比為1: 1.003: 3，保溫2?3h后，停止回流，開始蒸發(fā)出反混合物中的水份，每隔5min檢測蒸發(fā)出來的液體成分，當(dāng)蒸發(fā)出的液體成分中含N-甲基吡咯烷酮溶劑的量占90%且大量白色晶體析出后停止攪拌和加熱，并趁熱保溫過濾，過濾后用溫度為30°C的N-甲基吡咯烷酮溶劑不斷沖洗白色晶體濾出物； 2)將I)得到的白色晶體溶于乙醇溶劑中，形成含白色晶體20?30%wt的乙醇溶液，然后水浴加熱，將溫度升到60?70°C，保溫回流45min，然后，將溫度降到20?30°C后，過濾； 4)重復(fù)3)對得到的濾餅反復(fù)洗滌6?8次后，將濾餅置入100?110°C的真空烘箱中干燥2?3h后，白色晶體變成含有30%?40%wt結(jié)晶水的白色粉末待用；所得白色粉末為純度為99?99.95%甲氨基丁酸鋰； B:含有機(jī)鋰的聚合物固體電解質(zhì)薄膜制備 將A步驟得到的白色粉末與無機(jī)鋰粉末按3:1的摩爾比，在高速攪拌器中混合均勻，然后輸入溫度為200?220°C的雙螺桿擠出機(jī)，由擠出機(jī)的機(jī)頭T模具擠出成片材；然后將加入苯多酸酯類塑化劑的聚甲基丙烯酸甲酯分別輸入溫度為268?288°C兩臺雙螺桿擠出機(jī)擠出，在片材混合器中，將有機(jī)鋰和無機(jī)鋰混合物的片材夾在中間，形成含有聚甲基丙烯酸甲酯-有機(jī)鋰和無機(jī)鋰-聚甲基丙烯酸甲酯的片材，該片材輸入保溫甬道，經(jīng)過6?8級雙向牽伸成含有機(jī)鋰的聚合物固體電解質(zhì)薄膜，得到目標(biāo)物含有機(jī)鋰的聚合物固體電解質(zhì)薄膜，其固體電解質(zhì)最高導(dǎo)電率為8.12?9.36xlO_3S/cm，電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.1?5.5V。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述之一種含有機(jī)鋰的聚合物固體電解質(zhì)薄膜的制造方法，其特征在于，所述無機(jī)鋰可為碘化鋰或碘酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述之一種含有機(jī)鋰的聚合物固體電解質(zhì)薄膜的制造方法，其特征在于該苯多酸酯類塑化劑為偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯、均苯四酸四酯、1，2，4 一偏苯三酸三異辛酯之一。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述之一種含有機(jī)鋰的聚合物固體電解質(zhì)薄膜的制造方法，其特征在于，所述A步驟第I)步所得濾液的以0.6?0.8°C /min的降溫速度將溫度降到50?60°C，濾液中再次析出大量的白色晶體，然后在該溫度條件下過濾得到的白色晶體作為原料并入第2)步的白色晶體中。
【文檔編號】H01M10/056GK103456981SQ201310419213
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月13日
【發(fā)明者】宋大余, 宋小春, 杜生民, 張亞麗 申請人:宋大余