碳包覆二氧化鈦負(fù)載鎳和氧化鎳復(fù)合材料的超級電容器電極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的是一種碳包覆二氧化鈦負(fù)載鎳和氧化鎳復(fù)合材料的超級電容器電極材料的制備方法。（1）將鈦片，放入管式爐中，通入5%H2-N2氣，在60℃下恒溫兩小時，再升溫到800-1000℃，通入氣體丙酮90min后冷卻至室溫得碳包覆二氧化鈦納米線陣列；（2）以碳包覆二氧化鈦納米線陣列為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，以Ni(NO3)2和三乙醇胺為電解液，在電流為-0.005A?cm-2至-2.5A?cm-2的電流密度下電沉積5min至20min；（3）放入體積比為(95-70):(5-30)的乙醇和水為溶劑、0.1mol·L-1至1.0mol·L-1的草酸為溶質(zhì)的溶液中進(jìn)行原位生長1-2小時；（4）在200℃至300℃下煅燒3h至4h。采用本發(fā)明的方法制備出的超級電容器電極材料容量高、倍率性能大、循環(huán)性能好。
【專利說明】碳包覆二氧化鈦負(fù)載鎳和氧化鎳復(fù)合材料的超級電容器電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種超級電容器電極材料的制備方法，具體地說是一種以原位合成的碳包覆二氧化鈦負(fù)載鎳和氧化鎳復(fù)合材料的超級電容器電極材料的制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，化石燃料的耗盡以及越來越嚴(yán)重的環(huán)境問題，對于有效，清潔和可持續(xù)發(fā)展的清潔能源越來越為迫切。近年來，超級電容器(Supercapacitor)吸引了大量的關(guān)注，主要是由于他們的高功率密度大，生命周期長，能夠彌補(bǔ)傳統(tǒng)介電電容器(具有高功率輸出)容量小和電池、燃料電池(具有高能量儲存)功率密度低的缺點(diǎn)。傳統(tǒng)的超級電容器電極的制備方法，是將活性物質(zhì)粉末與粘結(jié)劑混合成糊狀，然后涂覆在基體上(碳布、碳紙、泡沫鎳)，這種方法制備的電極由于粘結(jié)劑的存在會導(dǎo)致較低的導(dǎo)電性，而且部分活性物質(zhì)不能與電解液接觸從而成為“死面積”。為了解決這個問題，近年來，具有三維立體結(jié)構(gòu)的納米材料作為超級電容器的電極引起了廣泛的研究。這種結(jié)構(gòu)的電極可以使活性物質(zhì)充分的接觸電解液，并且一些特殊的納米形貌也可以增加電極表面積，從而促進(jìn)電荷的傳遞，利于能量的儲存。一般來講，超級電容器的電極材料主要包括金屬氧化物、金屬氫氧化物以及導(dǎo)電高分子聚合物等，可以發(fā)生大量的氧化還原反應(yīng)。其中RuO2是引起廣泛關(guān)注的超級電容器電極材料，然而由于其昂貴的價(jià)格和Ru元素的稀缺極大程度地阻礙了其大范圍的應(yīng)用。在這些可以應(yīng)用的超級電容器電極材料中，金屬氧化物(如Co3O4^MnO2,NiCKFe3O4等)由于比傳統(tǒng)的含碳材料具有較高的比電容得到了大量的研究。但是金屬氧化物具有導(dǎo)電性差等弱點(diǎn)。可參閱 C.Yuan, L.Yang, L.Hou, L.Shen, F.Zhang, D.Li, X.Zhang,Large-scale Co304nanoparticIes growing on nickel sheets via a one-step strategyand their ultra-highly reversible redox reaction toward supercapacitors.Journalof Materials Chemistry, 21 (2011) 18183-18185.以及 L Yu，G.Zhang, C.Yuan，X.W.Lou,Hierarchical NiCo204@Mn02core - shell heterostructured nanowire arrays on Nifoam as high-performance supercapacitor electrodes, Chemical Communications,49 (2013) 137-139o

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種能夠制備出容量高、倍率性能大、循環(huán)性能好的超級電容器電極材料的碳包覆二氧化鈦負(fù)載鎳和氧化鎳復(fù)合材料的超級電容器電極材料的制備方法。
[0004]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:
[0005](I)將IcmX IOcm的鈦片，放入管式爐中，通入5%H2_N2氣，以升溫速率為5_10°C /min,在60°C下恒溫兩小時，再升溫到800-1000°C，通入氣體丙酮90min后冷卻至室溫，以制備碳包覆二氧化鈦(COTiO2)納米線陣列；(2)以碳包覆二氧化鈦納米線陣列為工作電極，鉬電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，以0.05mol.L-1至0.5mol.L-1的Ni (NO3)2和
0.1mol·L-1至2.0mol·L-1的三乙醇胺為電解液，在電流為-0.005A cnT2至-2.5A cnT2的電流密度下電沉積5min至20min ; (3)將步驟(2)所的產(chǎn)物放入體積比為(95-70): (5-30)的乙醇和水為溶劑、0.1mol ·L-1至1.0mol·L-1的草酸為溶質(zhì)的溶液中進(jìn)行原位生長1-2小時；(4)將步驟(3)所的產(chǎn)物在200°C至300°C下煅燒3h至4h，制得碳包覆二氧化鈦負(fù)載鎳和氧化鎳(N1-NiOOCOTiO2)復(fù)合材料的超級電容器電極材料。
[0006]本發(fā)明是以具有三維立體開放結(jié)構(gòu)的碳包覆二氧化鈦(COTiO2)納米線陣列為基體，以Ni鹽溶液為沉積母液，利用電沉積技術(shù)，將鎳薄膜沉積在的基體上，然后將其放入生長溶液中進(jìn)行原位生長一段時間，最后通過在空氣中煅燒形成碳包覆二氧化鈦負(fù)載鎳和氧化鎳(N1-NiOOCOTiO2)復(fù)合電極材料。
[0007]本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是以原位合成的碳包覆二氧化鈦負(fù)載鎳和氧化鎳(N1-Ni0@C@Ti02)復(fù)合材料取代RuO2等電極材料，以2-6M KOH為電解質(zhì)，采用金屬氧化物超級電容器的結(jié)構(gòu)組成金屬氧化物超級電容器。電極反應(yīng)為:Ni0+0H_^ Ni00H+e-。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:Ti片載TiO2納米陣列基體機(jī)械力學(xué)性能好，包覆碳后的碳包覆二氧化鈦(COTiO2)納米線陣列的導(dǎo)電性好，N1-NiO納米線通過原位技術(shù)再直接生長在COTiO2納米線基體上，形成納米線陣列上再長納米線的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。這種電極的結(jié)構(gòu)是三維立體結(jié)構(gòu)，不使用粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑；可以使活性物質(zhì)充分與電解液接觸，有效地增加了電子/離子的傳遞。COTiO2納米線陣列的C包覆層和N1-NiO納米線中的Ni的導(dǎo)電性好，克服了金屬氧化物差的缺點(diǎn)，制備出容量高、倍率性能大、循環(huán)性能好的超級電容器電極。
【具體實(shí)施方式】
[0009]下面舉例對本發(fā)明做更詳細(xì)的描述。
[0010](I)剪取1cmXlOcm的鈦片，放入管式爐中，通入5%H2_N2氣，以升溫速率為8V /min,在60°C下恒溫兩小時，再升溫到800-1000°C，通入氣體丙酮90min后冷卻至室溫，以制備COTiO2納米線陣列基體。(2)以COTiO2納米線陣列為工作電極，鉬電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，以0.1mol·L-1的Ni (NO3)2和1.0mol ·L-1的三乙醇胺為電解液，組成三電極體系。在電流為-1.0A cm_2的電流密度下電沉積5min至20min。(3)將沉積好的鎳膜放入體積比為(95-70): (5-30)的乙醇和水為溶劑，0.1mol.L-1至1.0mol.L-1的草酸為溶質(zhì)的溶液中進(jìn)行原位生長1-2小時。(4)最后將所制備的電極在200°C至300°C下煅燒3h至4h。即制備了原位合成的N1-NiOOCOTiO2復(fù)合電極材料。
[0011]為了更好地說明本發(fā)明的效果，下面以具體應(yīng)用實(shí)例加以說明。
[0012]應(yīng)用實(shí)例I
[0013]將碳包覆二氧化鈦(COTiO2)納米線陣列作為基體在0.25mol.L^1NiS04+70mL·L-1三乙醇胺沉積液中，恒定電流-0.01OA.cm2,沉積20min，得到金屬Ni膜。在含有0.3molT1H2C2O4, 5%H20的混合溶液中浸泡3h，浸泡溫度為45°C。然后將制備的樣品放入馬弗爐中，空氣中煅燒lh，煅燒溫度為300°C，得到最終的碳包覆二氧化鈦負(fù)載鎳和氧化鎳(N1-NiOOCiTiO2)電極。在2.0mol.L-1KOH中進(jìn)行不同電流下的充放電測試。結(jié)果表明，在IOOA -g^1的充放電電流下，比容量高達(dá)811.1F.g'
[0014]應(yīng)用實(shí)例2
[0015]將碳包覆二氧化鈦(COTiO2)納米線陣列作為基體在0.25mol.1^NiSO^OmL噸」三乙醇胺沉積液中，恒定電流-0.01OA.Cm—2，沉積lOmin，得到金屬Ni膜。在含有0.3mol.L^1H2C2O4, 5%H20的混合溶液中浸泡3h，浸泡溫度為45°C。然后將制備的樣品放入馬弗爐中，空氣中煅燒1.5h，煅燒溫度為250°C，得到最終的碳包覆二氧化鈦負(fù)載鎳和氧化鎳(N1-NiOOOgTiO2)電極。在2.0mol -1^1KOH中進(jìn)行不同電流下的充放電測試。結(jié)果表明，在IOA.g-1的充放電電流下，比容量高達(dá)1018.4F.g—1。
[0016]應(yīng)用實(shí)例3
[0017]將碳包覆二氧化鈦(COTiO2)納米線陣列作為基體在0.25mol.L^1NiS04+70mL.L-1三乙醇胺沉積液中，恒定電壓-0.2V，沉積15min，得到金屬Ni膜。在含有0.5mol -L^1H2C2O4,70%H20的混合溶液中浸泡2h，浸泡溫度為35°C。然后將制備的樣品放入馬弗爐中，空氣中煅燒2h，煅燒溫度為200°C，得到最終的N1-NiOOCOTiO2電極。在2.0mol.L^1KOH中進(jìn)行不同電流下的充放電測試。結(jié)果表明，在IOA.g—1的充放電電流下，比容量高達(dá)1219F.g'
[0018]應(yīng)用實(shí)例4
[0019]將碳包覆二氧化鈦(COTiO2)納米線陣列作為基體在0.25mol.L^1NiS04+70mL.L-1三乙醇胺沉積液中，恒定電壓-0.2V，沉積20min，得到金屬Ni膜。在含有0.5mol -L-1H2C2O4,10%H20的混合溶液中浸泡2.5h，浸泡溫度為45°C。然后將制備的樣品放入馬弗爐中，空氣中煅燒2h，煅燒溫度為250°C，得到最終的碳包覆二氧化鈦負(fù)載鎳和氧化鎳(N1-NiOOCOTiO2)電極。在2.0mol.T1KOH中進(jìn)行不同電流下的充放電測試。結(jié)果表明，在20A.g—1的充放電電流下，比容量高達(dá)1021F.g—1。
【權(quán)利要求】
1. 一種碳包覆二氧化鈦負(fù)載鎳和氧化鎳復(fù)合材料的超級電容器電極材料的制備方法， 其特征是：（1)將lcmX 10cm的鈦片，放入管式爐中，通入5%H2-N2氣，以升溫速率為5_10°C / min,在60°C下恒溫兩小時，再升溫到800-1000°C，通入氣體丙酮90min后冷卻至室溫，以制 備碳包覆二氧化鈦納米線陣列；（2)以碳包覆二氧化鈦納米線陣列為工作電極，鉬電極為 對電極，飽和甘汞電極為參比電極，以0. 05mol七1至0. 5mol噸4的Ni (吣3)2和0. lmol噸4 至2. Omol -r1的三乙醇胺為電解液，在電流為-0. 005A cm_2至-2. 5A cm_2的電流密度下電 沉積5min至20min ; (3)將步驟（2)所的產(chǎn)物放入體積比為（95-70) : (5-30)的乙醇和水為 溶劑、0. lmol ? L—1至1. Omol ? L—1的草酸為溶質(zhì)的溶液中進(jìn)行原位生長1-2小時；（4)將步 驟（3)所的產(chǎn)物在200°C至300°C下煅燒3h至4h，制得碳包覆二氧化鈦負(fù)載鎳和氧化鎳復(fù) 合材料的超級電容器電極材料。
【文檔編號】H01G11/46GK103515109SQ201310421379
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月16日
【發(fā)明者】王貴領(lǐng), 程魁, 楊帆, 曹殿學(xué), 楊賽男 申請人:哈爾濱工程大學(xué)