一種四硫七銅一鉀納米線的制備方法及電容器的制造方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種四硫七銅一鉀納米線的制備方法，其特征在于：按照如下步驟完成：（1）、稱(chēng)取氯化銅、單質(zhì)硫和氫氧化鉀放入反應(yīng)容器中，所述氯化銅、單質(zhì)硫和氫氧化鉀的摩爾比為1:0.5:50；（2）、向上述反應(yīng)容器中加入等體積的無(wú)水乙醇和水合肼，密封；（3）、將密封好的反應(yīng)容器置入能恒溫控制的加熱設(shè)備中進(jìn)行加熱，加熱溫度120-240℃，加熱時(shí)間10-48h；（4）、加熱完畢后，將反應(yīng)容器取出，冷卻至室溫，將產(chǎn)物取出清洗后得到四硫七銅一鉀納米線。本發(fā)明還涉及用該種材料作為電極的電容器。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種四硫七銅一鉀納米線的制備方法及電容器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電極材料合成領(lǐng)域，具體地說(shuō)，特別涉及一種四硫七銅一鉀納米線的制備方法，本發(fā)明還涉及由該種四硫七銅一鉀納米線作為電極的電容器。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，能源短缺和環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，為了能夠確保經(jīng)濟(jì)可持續(xù)增長(zhǎng)，有利的能源供應(yīng)體系，開(kāi)發(fā)新能源材料和新能源存儲(chǔ)系統(tǒng)已經(jīng)成為世界性的研究熱點(diǎn)之一。隨著科技的發(fā)展和信息社會(huì)的到來(lái)，各種計(jì)算機(jī)有關(guān)的電子設(shè)備，醫(yī)療設(shè)備及家用電器的逐步普及，對(duì)高性能存儲(chǔ)器備用電源的需求越來(lái)越迫切。這些儲(chǔ)能裝置除了對(duì)能量密度有一定要求外，對(duì)功率密度的要求也越來(lái)越高。然而，目前的電池受技術(shù)和成本的限制，如短的循環(huán)壽命，較慢的充放電，較低的能量率密和功率密度；傳統(tǒng)的靜電電容器也因能量密度過(guò)低而不能滿足需求。因此，迫切需要高功率性的儲(chǔ)能裝置以滿足當(dāng)前特殊應(yīng)用領(lǐng)域的需求。近來(lái)，電化學(xué)電容器成為人們的研究熱點(diǎn)，電化學(xué)電容器是介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的一種新型儲(chǔ)能器件，具有比傳統(tǒng)電容器更高的能量密度和比二次電池更高的功率密度，而且具有較高的循環(huán)壽命。眾所周知，納米半導(dǎo)體材料與其塊體材料相比，由于它們具有較大的比表面積和尺寸，在能量收集和能量存儲(chǔ)應(yīng)用中具有潛在的優(yōu)勢(shì)。此外，適當(dāng)?shù)募{米結(jié)構(gòu)電極可以提高它的功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性。到目前為止，各種贗電容器電極材料中，水合二氧化釕具有最佳的性能，然而，它成本太高，阻礙了其在實(shí)際應(yīng)用中的應(yīng)用。從電極材料的角度，有效的策略是利用納米結(jié)構(gòu)材料，它既可降低電容器的成本，而且具有潛在的高性能。最好的解決方案是將贗電容器電極材料與低成本和潛在的高性能納米材料組合成混合電化學(xué)電容器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種制作成本低，導(dǎo)電性好、電化學(xué)性能好的四硫七銅一鉀納米線的制備方法，本發(fā)明還涉及由該種材料作為電極的電容器。
[0004]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種四硫七銅一鉀納米線的制備方法，其特征在于:按照如下步驟完成:
[0005](1)、稱(chēng)取氯化銅、單質(zhì)硫和氫氧化鉀放入反應(yīng)容器中，所述氯化銅、單質(zhì)硫和氫氧化鉀的摩爾比為1:0.5:50 ;
[0006](2)、向上述反應(yīng)容器中加入等體積的無(wú)水乙醇和水合肼，密封；
[0007](3)、將密封好的反應(yīng)容器置入能恒溫控制的加熱設(shè)備中進(jìn)行加熱，加熱溫度120-240°C，加熱時(shí)間 10-48h ；
[0008](4)、加熱完畢后，將反應(yīng)容器取出，冷卻至室溫，將產(chǎn)物取出清洗后得到四硫七銅一鉀納米線。
[0009]本發(fā)明合成的四硫七銅一鉀納米線在室溫下是半導(dǎo)體材料，它的結(jié)構(gòu)包含一維[Cu4S4]柱，且在鏡像平面垂直于c軸。在銅的位置有四分之一的空位，因此它具有較高的電導(dǎo)率。在室溫下，導(dǎo)電路徑也主要沿C軸方向。同時(shí)由于晶格是由三維的鉀一銅一硫框架組成，其中鉀離子駐留在準(zhǔn)一維通道中，因而四硫七銅一鉀納米線的電化學(xué)性能非常好。所以四硫七銅一鉀可廣泛應(yīng)用于超大電容器的材料。
[0010]其次，本發(fā)明所采用的原料為廉價(jià)的單質(zhì)硫和氯化銅，而且為一步合成，即原料和反應(yīng)溶劑一次加入反應(yīng)器后置入恒溫加熱設(shè)備內(nèi)加溫反應(yīng)，合成過(guò)程中可控參數(shù)較少，合成成本低，反應(yīng)條件溫和，操作步驟簡(jiǎn)單。
[0011]作為優(yōu)選:所述氯化銅、單質(zhì)硫、氫氧化鉀、無(wú)水乙醇和水合肼的比例為Imol:0.5mol:50mol:1.8-2.2L: 1.8-2.2L。
[0012]所述步驟(1)中:所述反應(yīng)容器由耐高溫高壓、耐酸堿的材料制成。在上述技術(shù)方案中:所述反應(yīng)容器為特氟龍管。
[0013]所述步驟(2)中:所述加熱設(shè)備為馬弗爐或電阻爐或烘箱。
[0014]所述步驟(4)中:所述反應(yīng)容器自然冷卻或用水冷至室溫；所述產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇超聲清洗，然后自然晾干或熱烘干得到產(chǎn)品。
[0015]本發(fā)明的另一目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種電容器，其特征在于:采用權(quán)利要求1中制備的四硫七銅一鉀納米線作為電極。
[0016]具體說(shuō):所述電極的制備按照如下步驟完成:
[0017](I)將四硫七銅一鉀納米線在8_15MPa的大氣壓下壓成薄膜，并將四硫七銅一鉀納米線薄膜固定在炭塊上；
[0018](2)在兩片四硫七銅一鉀納米線薄膜上分別鍍上不同質(zhì)量的錳納米顆粒層；
[0019](3)將兩塊載有錳-四硫七銅一鉀的炭塊在聚乙烯醇一氯化鋰電解液中浸泡I一20分鐘；
[0020](4)將兩塊載有錳-四硫七銅一鉀的炭塊對(duì)接，且兩者之間用隔膜分開(kāi)，制成電極。本發(fā)明將錳與低成本和潛在的高性能納米材料組合成混合電化學(xué)電容器。四硫七銅一鉀納米線在室溫下是半導(dǎo)體材料，有較高的電導(dǎo)率，它作為電容器的電極，具有良好的電容特性，能量密度和功率密度大，循環(huán)壽命長(zhǎng)，制作成本低。
[0021]有益效果:本發(fā)明所采用的原料為廉價(jià)的單質(zhì)硫和氯化銅，而且為一步合成，即原料和反應(yīng)溶劑一次加入反應(yīng)器后置入恒溫爐內(nèi)加溫反應(yīng)，合成過(guò)程中可控參數(shù)較少，合成成本低，反應(yīng)條件溫和，操作步驟簡(jiǎn)單。四硫七銅一鉀納米線在室溫下是半導(dǎo)體材料，有較高的電導(dǎo)率，且具有良好的電容特性，能量密度和功率密度大，循環(huán)壽命長(zhǎng)，可以廣泛運(yùn)用于超大電容器領(lǐng)域。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1是本發(fā)明方法制備的四硫七銅一鉀納米線的XRD圖；
[0023]圖2 (a) (b) (C)分別代表本發(fā)明實(shí)施例1在三種不同溫度下制備的四硫七銅一鉀納米線的SEM圖；
[0024]圖3是本發(fā)明實(shí)施例1制備的四硫七銅一鉀納米線單根1-V圖；
[0025]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的四硫七銅一鉀納米線的反射圖；
[0026]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1在不同溫度下制備的四硫七銅一鉀電容器的循環(huán)伏安圖；
[0027]圖6是本發(fā)明實(shí)施例1制備的四硫七銅一鉀電容器在不同掃速下的循環(huán)伏安圖；[0028]圖7是本發(fā)明方法制備的Img錳-四硫七銅一鉀電容器的循環(huán)伏安圖；
[0029]圖8是本發(fā)明方法制備的2mg錳-四硫七銅一鉀電容器的循環(huán)伏安圖；
[0030]圖9是本發(fā)明方法制備的5mg錳-四硫七銅一鉀電容器的循環(huán)伏安圖；
[0031]圖10是本發(fā)明方法制備的IOmg錳-四硫七銅一鉀電容器的循環(huán)伏安圖；
[0032]圖11是本發(fā)明方法制備的錳-四硫七銅一鉀電容器的比電容圖；
[0033]圖12是本發(fā)明方法制備的錳-四硫七銅一鉀電容器的充放電圖；
[0034]圖13是本發(fā)明方法制備的錳-四硫七銅一鉀電容器的能量和功率密度圖；
[0035]圖14是本發(fā)明方法制備的錳-四硫七銅一鉀電容器的循環(huán)穩(wěn)定圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明:
[0037]實(shí)施例1:
[0038](I)準(zhǔn)備三份原材料，每份稱(chēng)取0.0Olmol的氯化銅,0.0005mol的單質(zhì)硫和3g(0.05mol)氫氧化鉀，并把它們分別置于一個(gè)Teflon (特氟龍)管中。
[0039](2)分別向上述三個(gè)Teflon (特氟龍)管中加入2ml無(wú)水乙醇和2ml水合肼，密封。
[0040](3)將步驟2準(zhǔn)備好的Teflon (特氟龍)管分別置于馬弗爐中進(jìn)行加熱，加熱的溫度分別為200°C、180°C、150°C，加熱24h后生成四硫七銅一鉀納米線。
[0041](4)將步驟3中的Teflon (特氟龍)管取出，自然冷卻至室溫，再將里面的產(chǎn)物取出，經(jīng)過(guò)去離子水超聲清洗后，在60°C下烘干得到產(chǎn)品。
[0042]圖1為本發(fā)明制備的四硫七銅一鉀納米線的XRD圖，說(shuō)明本發(fā)明制備的產(chǎn)物確實(shí)為四硫七銅一鉀納米線。
[0043]圖2為本實(shí)施例的三種不同溫度下制備的四硫七銅一鉀的SEM圖，三種四硫七銅一鉀納米線的直徑分別為2 μ m，I μ m，1.5 μ m，線長(zhǎng)分別為110 μ m，130 μ m，160 μ m。
[0044]圖3是本實(shí)施例制備的四硫七銅一鉀納米線單根1-V圖從圖中可以看出，本實(shí)施例制備的四硫七銅一鉀納 米線電阻較低，但是其中150°C條件下合成的四硫七銅一鉀納米線的電阻最低。
[0045]圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備的四硫七銅一鉀納米線的反射圖；從圖中可以看出本發(fā)明制備的四硫七銅一鉀納米線反射率較大，但是150°C條件下合成的四硫七銅一鉀納米線的反射率最大。
[0046]圖5是本實(shí)施例在不同溫度下制備的四硫七銅一鉀電容器的循環(huán)伏安圖；說(shuō)明本實(shí)施例制備的四硫七銅一鉀納米線電極的循環(huán)伏安特性較好，但是其中在150°C條件下合成的四硫七銅一鉀納米線電極的循環(huán)伏安特性最好。
[0047]圖6是本發(fā)明實(shí)施例1制備的四硫七銅一鉀電容器在不同掃速度下的循環(huán)伏安圖；四硫七銅一鉀納米線電極的循環(huán)伏安圖形隨著掃描速度的增大基本保持不變，說(shuō)明四硫七銅一鉀納米線電極具有較好的電容特性。
[0048]實(shí)施例2:
[0049](I)稱(chēng)取0.0Olmol的氯化銅，0.0005mol的單質(zhì)硫和3g (0.05mol)氫氧化鉀,并把它們分別置于一個(gè)Teflon (特氟龍)管中。[0050](2)向上述反應(yīng)容器中加入1.8ml無(wú)水乙醇和1.8ml水合肼，密封后。
[0051](3)將步驟2準(zhǔn)備好的反應(yīng)容器置于烘箱中進(jìn)行加熱，加熱的溫度為120°C，加熱48h后生成四硫七銅一鉀納米線。
[0052](4)將步驟3中的Teflon (特氟龍)管取出，用水冷至室溫，再將里面的產(chǎn)物取出，經(jīng)過(guò)去離子水或無(wú)水乙醇超聲清洗后，在60°C下烘干。
[0053](5)將兩根四硫七銅一鉀納米線在SMPa的大氣壓下分別壓成薄膜，并將兩個(gè)四硫七銅一鉀納米線薄膜分別固定在炭塊上。
[0054](6)在兩塊四硫七銅一鉀納薄膜上分別鍍上Img和2mg的錳納米顆粒層。
[0055](7)將上述兩塊載有錳-四硫七銅一鉀電極的炭塊在聚乙烯醇一氯化鋰電解液中浸泡I一 20分鐘。聚乙烯醇一氯化鋰作為電解質(zhì)。
[0056](8)將兩塊載有錳-四硫七銅一鉀電極的炭塊對(duì)接，且倆者之間用隔膜分開(kāi)，最終組裝成錳-四硫七銅一鉀電容器。
[0057]實(shí)施例3:
[0058](I)準(zhǔn)備四份原材料，每份稱(chēng)取0.0Olmol的氯化銅,0.0005mol的單質(zhì)硫和3g(0.05mol)氫氧化鉀，并把它們分別置于一個(gè)Teflon (特氟龍)管中。
[0059](2)向上述反應(yīng)容器中分別加入2.2ml無(wú)水乙醇和2.2ml水合肼，密封后。
[0060](3)將步驟2準(zhǔn)備好的反應(yīng)容器分別置于烘箱中進(jìn)行加熱，加熱的溫度為240°C，加熱IOh后生成四硫七銅一鉀納米線。
[0061](4)將步驟3中的Teflon (特氟龍)管取出，自然冷卻至室溫，再將里面的產(chǎn)物取出，經(jīng)過(guò)去離子水或無(wú)水乙醇超聲清洗后，在60°C下烘干。
[0062](5)將四份四硫七銅一鉀納米線在15MPa的大氣壓下壓成薄膜，并將四硫七銅一鉀納米線薄膜分別固定在炭塊上。
[0063](6)在四個(gè)炭塊上的四硫七銅一鉀納薄膜上分別鍍上lmg, 2mg、5mg、IOmg的猛納
米顆粒層。
[0064](7)將任意兩塊載有不同質(zhì)量的錳的四硫七銅一鉀電極的炭塊在聚乙烯醇一氯化鋰電解液中浸泡I一20分鐘。聚乙烯醇一氯化鋰作為電解質(zhì)
[0065](8)將任意兩塊載有不同質(zhì)量錳的四硫七銅一鉀電極的炭塊對(duì)接，且倆者之間用隔膜分開(kāi)，最終組裝成錳-四硫七銅 一鉀電容器。
[0066]圖7是本發(fā)明方法制備的Img錳-四硫七銅一鉀電容器的循環(huán)伏安圖；圖8是本發(fā)明方法制備的2mg錳-四硫七銅一鉀電容器的循環(huán)伏安圖；圖9是本發(fā)明方法制備的5mg錳-四硫七銅一鉀電容器的循環(huán)伏安圖；圖10是本發(fā)明方法制備的IOmg錳-四硫七銅一鉀電容器的循環(huán)伏安圖；通過(guò)圖6與圖7、圖8，圖9和圖10不同質(zhì)量錳的四硫七銅一鉀電容器的循環(huán)伏安圖形對(duì)比，說(shuō)明2mg錳-四硫七銅電容器具有較好的循環(huán)伏安特性，且循環(huán)伏安圖形隨著掃描速度的增大基本保持不變，說(shuō)明該電容器具有較好的電容特性。
[0067]圖11表示本發(fā)明制備的錳-四硫七銅一鉀電容器的比電容較大。圖12表明本發(fā)明電容器具有良好的線性電壓一時(shí)間曲線。圖13說(shuō)明本發(fā)明制備的錳-四硫七銅一鉀電容器的能量和功率密度較大。圖14說(shuō)明本發(fā)明錳-四硫七銅一鉀電容器具有較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
[0068]實(shí)施例4:[0069](I)稱(chēng)取0.0Olmol的氯化銅，0.0005mol的單質(zhì)硫和3g (0.05mol)氫氧化鉀，并把它們分別置于一個(gè)Teflon (特氟龍)管中。
[0070](2)向上述反應(yīng)容器中加入2ml無(wú)水乙醇和2ml水合肼，密封后。
[0071](3)將步驟2準(zhǔn)備好的反應(yīng)容器置于烘箱中進(jìn)行加熱，加熱的溫度為200°C，加熱15h后生成四硫七銅一鉀納米線。
[0072](4)將步驟3中的Teflon (特氟龍)管自然冷卻至室溫，再將里面的產(chǎn)物取出，經(jīng)過(guò)去離子水或無(wú)水乙醇超聲清洗后，在60°C下烘干。
[0073](5)將兩份四硫七銅一鉀納米線在IOMPa的大氣壓下分別壓成薄膜，并將四硫七銅一鉀納米線薄膜分別固定在炭塊上。
[0074](6)在兩塊四硫七銅一鉀納薄膜上鍍上Img和2mg猛納米顆粒層。
[0075](7)將上述兩塊載有錳-四硫七銅一鉀電極的炭塊在聚乙烯醇一氯化鋰電解液中浸泡1- 20分鐘。聚乙烯醇一氯化鋰作為電解質(zhì)。
[0076](8)將兩塊載有錳-四硫七銅一鉀電極的炭塊對(duì)接，且倆者之間用隔膜分開(kāi)，最終組裝成錳-四硫七銅一鉀電容器。
【權(quán)利要求】
1.一種四硫七銅一鉀納米線的制備方法，其特征在于:按照如下步驟完成: (1)、稱(chēng)取氯化銅、單質(zhì)硫和氫氧化鉀放入反應(yīng)容器中，所述氯化銅、單質(zhì)硫和氫氧化鉀的摩爾比為1:0.5:50 ； (2)、向上述反應(yīng)容器中加入等體積的無(wú)水乙醇和水合肼，密封； (3)、將密封好的反應(yīng)容器置入能恒溫控制的加熱設(shè)備中進(jìn)行加熱，加熱溫度120-240°C，加熱時(shí)間 10-48h ； (4)、加熱完畢后，將反應(yīng)容器取出，冷卻至室溫，將產(chǎn)物取出清洗后得到四硫七銅一鉀納米線。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述四硫七銅一鉀納米線的制備方法，其特征在于:所述氯化銅、單質(zhì)硫、氫氧化鉀、無(wú)水乙醇和水合肼的比例為Imol:0.5mol:50mol:1.8-2.2L: 1.8-2.2L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述四硫七銅一鉀納米線的制備方法，其特征在于:所述步驟(O中:所述反應(yīng)容器由耐高溫高壓、耐酸堿的材料制成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述四硫七銅一鉀納米線的制備方法，其特征在于:所述反應(yīng)容器為特氟龍管。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述四硫七銅一鉀納米線的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中:所述加熱設(shè)備為馬弗爐或電阻爐或烘箱。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述四硫七銅一鉀納米線的制備方法，其特征在于:所述步驟 (4)中:所述反應(yīng)容器自然冷卻或用水冷至室溫；所述產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇超聲清洗，然后自然晾干或熱烘干得到產(chǎn)品。
7.一種電容器，其特征在于:采用權(quán)利要求1中制備的四硫七銅一鉀納米線作為電極。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述電容器，其特征在于:所述電極的制備按照如下步驟完成: (1)將四硫七銅一鉀納米線在8-15MPa的大氣壓下壓成薄膜，并將四硫七銅一鉀納米線薄膜固定在炭塊上； (2)在兩片四硫七銅一鉀納米線薄膜上分別鍍上不同質(zhì)量的錳納米顆粒層； (3)將兩塊載有錳-四硫七銅一鉀的炭塊在聚乙烯醇一氯化鋰電解液中浸泡I一20分鐘； (4)將兩塊載有錳-四硫七銅一鉀的炭塊對(duì)接，且兩者之間用隔膜分開(kāi)，制成電極。
【文檔編號(hào)】H01G11/30GK103601232SQ201310428578
【公開(kāi)日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】代書(shū)閣, 奚伊, 胡陳果, 劉建林, 張開(kāi)友, 岳旭樂(lè), 程璐 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)