銅銦鎵硒光吸收層的制備方法及銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種銅銦鎵硒光吸收層的制備方法及銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池。該銅銦鎵硒光吸收層的制備方法包括提供襯底，采用濺射法在襯底上形成第一銅鎵層；采用濺射法在第一銅鎵層上形成第一銦層；采用濺射法在第一銦層上形成硒化銅層；采用濺射法在硒化銅層上形成第二銦層；采用濺射法在第二銦層上形成第二銅鎵層，制得銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體；及將銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體進(jìn)行硒化熱處理，得到銅銦鎵硒光吸收層的步驟。該銅銦鎵硒光吸收層的制備方法不采用引入表面缺陷的方法，而是主動(dòng)控制鎵在銅銦鎵硒薄膜厚度方向上的分布實(shí)現(xiàn)雙梯度能帶分布。
【專利說(shuō)明】銅銦鎵砸光吸收層的制備方法及銅銦鎵砸薄膜太陽(yáng)能電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光伏器件【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種銅銦鎵硒光吸收層的制備方法及銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池。
【背景技術(shù)】
[0002]銅銦鎵硒薄膜(CIGS)太陽(yáng)能電池的典型結(jié)構(gòu)為多層膜結(jié)構(gòu)，從入光面開始，依次包括:金屬柵極層(Al/Ni)/透明電極層(AZO)/窗口層(ZnO)/緩沖層(CdS)/光吸收層(CIGS) /背電極層(Mo) /襯底。
[0003]在銅銦鎵硒薄膜電池的發(fā)展過(guò)程中，研究人員發(fā)現(xiàn)在CIGS光吸收層中引入適當(dāng)?shù)奶荻葞叮梢杂行У母纳沏~銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池器件的電學(xué)性質(zhì)。這是因?yàn)楸畴姌O層和CIGS吸收層的界面，以及CIGS吸收層和緩沖層之間的節(jié)區(qū)，是光生載流子的高復(fù)合區(qū)域。而梯度帶隙產(chǎn)生的電勢(shì)差，可以將光生載流子驅(qū)離高復(fù)合區(qū)域，從而提高太陽(yáng)能電池的短路電流。梯度帶隙的形成來(lái)源于銅銦鎵硒薄膜中不同區(qū)域內(nèi)[Ga/(In+Ga)]比值不同，[Ga/(In+Ga)]比值高的區(qū)域，帶隙寬；[Ga/(In+Ga)]比值低的區(qū)域，帶隙窄。這是因?yàn)镃uInSe2的禁帶寬度為1.04eV，而CuGaSe2的禁帶寬度為1.68eV，當(dāng)[Ga/(In+Ga)]比值在吸收層兩側(cè)高，中間低，就產(chǎn)生了梯度帶隙。
[0004]目前，銅銦鎵硒光吸收層的制備方法有蒸發(fā)法和濺射法，濺射法更加適合于大規(guī)模生產(chǎn)。濺射法也叫濺射后硒化法，是指先準(zhǔn)備薄膜前驅(qū)體，然后再在硒化爐中高溫硒化制得銅銦鎵硒薄膜?，F(xiàn)有的濺射后硒化法制備銅銦鎵硒光吸收層的方法一般分為兩步。首先在沉積鑰背電極的襯底上通過(guò)濺射銅鎵合金靶和銦靶制備出金屬前驅(qū)體薄膜，在該金屬前驅(qū)體上再蒸發(fā)一層固態(tài)硒，然后在熱處理爐中進(jìn)行熱處理得到銅銦鎵硒薄膜；或者，也可以不蒸發(fā)最后一層固態(tài)硒，把金屬前驅(qū)薄膜直接放到硒的氣氛中進(jìn)行熱處理得到銅銦鎵硒薄膜。由上述過(guò)程可見，在現(xiàn)有的濺射后硒化法中，硒由上表面往下供給，由于金屬前驅(qū)體薄膜中的鎵和銦與硒的反應(yīng)速率不同，得到的薄膜很容易出現(xiàn)鎵在鑰背電極處過(guò)多聚集的現(xiàn)象，會(huì)形成從薄膜表面到背面的帶隙逐漸增大的單梯度分布，并且[Ga/(In+Ga)]比值在薄膜的不同位置差別太大。
[0005]因此，現(xiàn)有的濺射后硒化法制備的銅銦鎵硒薄膜，表面的帶隙往往會(huì)比較低，制成的太陽(yáng)電池器件由于載流子復(fù)合損失，開路電壓也會(huì)減小。為了克服這種載流子復(fù)合產(chǎn)生的損失，目前采用一種硒化之后再進(jìn)行表面硫化處理的方法。硫在銅銦鎵硒薄膜表面的引入，會(huì)提高薄膜表面的帶隙，起到增大開路電壓的作用。但是，這種硒化后硫化的方法，不僅成本提高了，而且還會(huì)引入新的表面缺陷，也不能解決[Ga/(In+Ga)]比值在薄膜的不同位置差別太大的問(wèn)題，難以制備得到性能較好的銅銦鎵硒光吸收層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]基于此，有必要提供一種無(wú)表面缺陷、具有雙梯度帶隙的銅銦鎵硒光吸收層的制備方法。[0007]進(jìn)一步，提供一種使用上述銅銦鎵硒光吸收層的制備方法制備的銅銦鎵硒光吸收層的銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池。
[0008]一種銅銦鎵硒光吸收層的制備方法，包括如下步驟:
[0009]提供襯底，采用濺射法在所述襯底上形成第一銅鎵層；
[0010]采用濺射法在所述第一銅鎵層上形成第一銦層；
[0011]采用濺射法在所述第一銦層上形成硒化銅層；
[0012]采用濺射法在所述硒化銅層上形成第二銦層；
[0013]采用濺射法在所述第二銦層上形成第二銅鎵層，制得銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體；及
[0014]將所述銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體進(jìn)行硒化熱處理，得到銅銦鎵硒光吸收層。
[0015]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述將所述銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體進(jìn)行硒化熱處理，得到銅銦鎵硒光吸收層的步驟之前，還在所述銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體的第二銅鎵層上蒸發(fā)沉積硒形成砸層。
[0016]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述第一銅鎵層的厚度為100?400納米；所述第一銦層的厚度為200?600納米；所述硒化銅層的厚度為100?600納米；所述第二銦層的厚度為200?400納米；所述第二銅鎵層的厚度為100?300納米。
[0017]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述硒層的厚度為1000?3000納米。
[0018]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述采用濺射法在所述襯底上形成第一銅鎵層及所述采用濺射法在所述第二銦層上形成第二銅鎵層的步驟采用銅鎵合金靶作為靶材，該靶材中鎵的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%。
[0019]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述采用濺射法在所述襯底上形成第一銅鎵層及所述采用濺射法在所述第二銦層上形成第二銅鎵層的步驟的濺射功率密度為0.6?8W/cm2 ;以及，所述采用濺射法在所述第一銅鎵層上形成第一銦層及采用濺射法在所述銅硒層上形成第二銦層的步驟的濺射功率密度為0.4?6W/cm2。
[0020]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述采用濺射法在所述襯底上形成第一銅鎵層、采用濺射法在所述第一銅鎵層上形成第一銦層、采用濺射法在所述銅硒層上形成第二銦層及采用濺射法在所述第二銦層上形成第二銅鎵層的步驟中，磁控濺射氣體壓強(qiáng)為0.1?10Pa。
[0021]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述采用濺射法在所述第一銦層上形成硒化銅層的步驟的濺射功率密度為0.8?10W/cm2。
[0022]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述將所述銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體進(jìn)行硒化熱處理的步驟是在保護(hù)氣體氛圍中，將所述銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體升溫至400?600°C，保溫5?30分鐘。
[0023]一種銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池，包括依次層疊的襯底、背電極層、銅銦鎵硒光吸收層、緩沖層、窗口層、透明電極層和金屬柵極層，所述銅銦鎵硒光吸收層由上述的制備方法制備得到。
[0024]上述銅銦鎵硒光吸收層的制備方法在銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體的第一銅鎵層、第一銦層、第二銦層和第二銅鎵層之間設(shè)置一硒化銅層，在硒化熱處理步驟中，第一銦層和第二銦層中的銦元素通過(guò)擴(kuò)散而均勻分布于銅銦鎵硒薄膜中，硒化銅層中的元素與銦和銅鎵反應(yīng)生成三元相和四元相，從而得到具有[Ga/(In+Ga)]比值合適的、性能較好的“V”型雙梯度帶隙的銅銦鎵硒光吸收層，這種銅銦鎵硒光吸收層的制備方法無(wú)需進(jìn)行表面硫化處理，因而不會(huì)引入新的表面缺陷?！緦＠綀D】

【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為一實(shí)施方式的銅銦鎵硒光吸收層的制備方法的流程圖；
[0026]圖2為圖1所示的制備方法制備的銅銦鎵硒光吸收層的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0027]圖3為由圖1所示的制備方法制備的銅銦鎵硒光吸收層的梯度帶隙示意圖；
[0028]圖4為一實(shí)施方式的銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0029]圖5為EDX測(cè)得的實(shí)施例1的銅銦鎵硒光吸收層中的鎵元素沿著銅銦鎵硒光吸收層厚度方向的分布圖；
[0030]圖6為EDX測(cè)得的實(shí)施例1的銅銦鎵硒光吸收層中的鑰元素沿著銅銦鎵硒光吸收層厚度方向的分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031]為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做詳細(xì)的說(shuō)明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施的限制。
[0032]請(qǐng)參閱圖1，一實(shí)施方式的銅銦鎵硒光吸收層的制備方法，包括如下步驟:
[0033]步驟SllO:提供襯底，采用濺射法在襯底上形成第一銅鎵層。
[0034]請(qǐng)同時(shí)參閱圖2，襯底10可以為鈉鈣玻璃襯底、不銹鋼箔、鈦箔或聚酰亞胺襯底等。將襯底清洗干凈并干燥后，首先采用磁控濺射在干燥潔凈的襯底上濺射金屬鑰，形成層疊有背電極層20的襯底10。
[0035]優(yōu)選地，把襯底10清洗干凈并干燥的步驟為將該襯底10用去離子水和去污劑清洗干凈后，再依次放入丙酮和無(wú)水酒精中超聲波清洗5分鐘，用氮?dú)獯蹈珊髮⒃撘r底10放入烘箱內(nèi)于100°C下保持IOmin進(jìn)行烘干，以保證襯底10表面無(wú)污染物并充分干燥。
[0036]在磁控濺射腔室中安裝銅鎵合金靶(CuGa)JB-(In)和硒化銅靶(CuSe)，把層疊有背電極層20的襯底10放入磁控派射腔室的樣品架上,并使背電極層20朝向祀材。將磁控濺射腔室的壓強(qiáng)調(diào)節(jié)至需要的數(shù)值后，打開樣品架擋板和銅鎵合金靶擋板，開啟銅鎵合金靶濺射電源，將銅鎵濺射至襯底10的背電極層20上，形成第一銅鎵層31。
[0037]優(yōu)選地，制備第一銅鎵層31的銅鎵合金靶材中鎵的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%。
[0038]優(yōu)選地,磁控濺射氣體壓強(qiáng)為0.1?10Pa。
[0039]優(yōu)選地，濺射功率密度為0.6?8W/cm2。
[0040]優(yōu)選地，采用直流濺射。
[0041]優(yōu)選地，第一銅鎵層31的厚度為100?400納米。
[0042]步驟S120:采用濺射法在第一銅鎵層上形成第一銦層。
[0043]打開銦靶擋板和銦靶濺射電源，將銦濺射至第一銅鎵層31上，形成層疊于第一銅鎵層31上的第一銦層32。
[0044]優(yōu)選地,磁控濺射氣體壓強(qiáng)為0.1?10Pa。
[0045]優(yōu)選地，濺射功率密度為0.4?6W/cm2。
[0046]優(yōu)選地，采用直流濺射。[0047]優(yōu)選地，第一銦層32的厚度為200?600納米。
[0048]步驟S130:采用濺射法在第一銦層上形成硒化銅層。
[0049]打開硒化銅靶擋板，開啟硒化銅靶電源，將硒化銅濺射至第一銦層32上，形成層疊于第一銦層32上的硒化銅層33。濺射結(jié)束，關(guān)閉硒化銅靶擋板和硒化銅濺射電源。
[0050]優(yōu)選地,磁控派射氣體壓強(qiáng)為0.05?5Pa。
[0051]優(yōu)選地，濺射功率密度為0.8?10W/cm2。
[0052]優(yōu)選地，采用射頻濺射。
[0053]優(yōu)選地，硒化銅層33的厚度為100?600納米。
[0054]步驟S140:采用濺射法在硒化銅層上形成第二銦層。
[0055]打開銦靶擋板和銦靶濺射電源，將銦濺射至硒化銅層33上，形成層疊于硒化銅層33上的第二銦層34。
[0056]優(yōu)選地,磁控派射氣體壓強(qiáng)為0.1?10Pa。
[0057]優(yōu)選地，濺射功率密度為0.4?6W/cm2。
[0058]優(yōu)選地，采用直流濺射。
[0059]優(yōu)選地，第二銦層34的厚度為200?600納米。
[0060]步驟S150:采用濺射法在第二銦層上形成第二銅鎵層，制得銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體。
[0061]打開銅鎵合金靶擋板，開啟銅鎵合金靶濺射電源，將銅鎵濺射至第二銦層34上，形成第二銅鎵層35。
[0062]優(yōu)選地,磁控濺射氣體壓強(qiáng)為0.1?10Pa。
[0063]優(yōu)選地，濺射功率密度為0.6?8W/cm2。
[0064]優(yōu)選地，采用直流濺射。
[0065]優(yōu)選地，第二銅鎵層35的厚度為100?300納米。
[0066]如上所述，第一銅鎵層31、第一銦層32、硒化銅層33、第二銦層34和第二銅鎵層35依次層疊，制成銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體。
[0067]步驟S160:將銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體進(jìn)行硒化熱處理，得到銅銦鎵硒光吸收層。
[0068]在將銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體進(jìn)行硒化熱處理的步驟之前，還可以在銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體的第二銅鎵層35上蒸發(fā)沉積硒，形成層疊于其上的硒層36。
[0069]將步驟S150制備得到的樣品放入蒸發(fā)裝置中，以固態(tài)硒作為硒源，真空下蒸發(fā)固態(tài)硒，使硒沉積于第二銅鎵層35上，形成層疊于第二銅鎵層35上的硒層36。
[0070]上述步驟采用的蒸發(fā)裝置可以為分子束外延(MBE)束源爐、線性蒸發(fā)器或蒸發(fā)舟。
[0071]優(yōu)選地，真空度為5E_3Pa。
[0072]優(yōu)選地，硒層36的厚度為1000?3000納米。
[0073]然后再進(jìn)行硒化熱處理。
[0074]硒化熱處理的過(guò)程是將樣品放入通有保護(hù)氣體的退火爐或管式爐中從室溫升溫至400?600°C，保溫5?30分鐘，使銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體中的第一銅鎵層31、第一銦層32、硒化銅層33、第二銦層34和第二銅鎵層35及硒層36中的元素?cái)U(kuò)散并相互反應(yīng)，由于第一銦層32和第二銦層34中的銦元素分布在硒化銅層33的上下兩側(cè)，這樣除了熱力學(xué)上CIS較CGS更容易生成外，位置上In也比Ga元素更加靠近中間的硒化銅，所以第一銦層32和第二銦層34優(yōu)先與硒化銅層33反應(yīng)生成CIS三元相。然后隨著Se元素的擴(kuò)散，第一銅鎵層31和第二銅鎵層35會(huì)逐漸再形成CGS三元相，最后在高溫下元素進(jìn)一步擴(kuò)散和反應(yīng)最終生成銅銦鎵硒薄膜晶體，得到銅銦鎵硒光吸收層。
[0075]優(yōu)選地，從室溫升溫至400?600°C的升溫速率為0.4?2°C /s。
[0076]保護(hù)氣體為氮?dú)饣蚨栊詺怏w。
[0077]在另外的實(shí)施方式中，也可以不在銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體的第二銅鎵層35上蒸發(fā)沉積硒形成硒層36，而是將銅銦鎵硒前驅(qū)體薄膜中的硒化銅層相應(yīng)加厚，或是通過(guò)放到硒的氣氛中進(jìn)行熱處理這種補(bǔ)硒的方式得到銅銦鎵硒薄膜。熱處理的溫度和時(shí)間可以不變。
[0078]在制作銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體的時(shí)候，通過(guò)合理排布第一銅鎵層31、第一銦層32、硒化銅層33、第二銦層34和第二銅鎵層35的順序，把CuGa濺射在銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體的上表面和下表面的位置，In濺射沉積在中間的位置，更重要的是，在第一銦層32和第二銦層34中間濺射有硒化銅層33。這種排布順序，主動(dòng)控制鎵在銅銦鎵硒薄膜厚度方向上分布，可以起到讓Ga在上下表面合理分布的作用，使Ga含量在薄膜厚度方向上呈合適的雙梯度“V”型分布。如圖3所示。
[0079]上述銅銦鎵硒光吸收層的制備方法無(wú)需進(jìn)行表面硫化處理，因而不會(huì)引入新的表面缺陷。并且，相對(duì)于進(jìn)行表面硫化處理的方法，上述銅銦鎵硒光吸收層的制備方法由于省去了硒化后硫化的步驟，制備成本較低。
[0080]本發(fā)明在銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體的中間層為硒化銅層33而非單質(zhì)硒層，可以防止熱處理過(guò)程中，薄膜的中間出現(xiàn)空洞，提高銅銦鎵硒薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。
[0081]由于硒(Se)在200°C左右會(huì)升華汽化，所以現(xiàn)有的銅銦鎵硒光吸收層的制備方法一般是在銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體的頂層蒸發(fā)一層余量豐富的Se單質(zhì)層，但是這樣會(huì)造成Se的單方向供給，效果不佳。如果直接把Se單質(zhì)層置于銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體的中間，在熱處理過(guò)程中，往往會(huì)由于Se在升溫過(guò)程中氣化影響銅銦鎵硒薄膜的質(zhì)量，例如不夠致密有空洞，甚至從背電極20上脫落，這也是現(xiàn)有技術(shù)中不在銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體中間添加硒層的原因。采用硒化銅層33很好地解決了這個(gè)問(wèn)題，不僅能夠解決Se的雙向供給問(wèn)題，還有利于制備得到致密性高、穩(wěn)定性高的銅銦鎵硒光吸收層。
[0082]其實(shí)硒化銅的氣化溫度也只有400°C，在熱處理過(guò)程中處理不當(dāng)，也會(huì)導(dǎo)致薄膜有空洞設(shè)置脫落，為此我們?cè)谖~層33的兩側(cè)分別設(shè)置了 In層，即第一銦層32和第二銦層34，因?yàn)镮n比Ga更容易與Se發(fā)生反應(yīng)，同樣CuInSe2形成的速率也要比CuGaSe2快得多，而CuInSe2的性質(zhì)穩(wěn)定不易氣化,這樣在熱處理過(guò)程中首先由中間的CuSe和In反應(yīng)生成CuInSe2并向上下兩個(gè)方向生長(zhǎng)，CuGaSe2則由上表面和下表面的CuGa與Se反應(yīng)生成并向中間生長(zhǎng)。所以，在最終形成的CIGS晶體中，In和Ga是占據(jù)晶格中相同位置的，只是In更多占據(jù)薄膜的中間位置，Ga更多占據(jù)上下面的位置，形成適當(dāng)?shù)摹癡”型雙梯度帶隙分布。
[0083]因此，采用上述銅銦鎵硒光吸收層的制備方法所制備的銅銦鎵硒光吸收層形成能帶的適當(dāng)?shù)奶荻确植?，提高了銅銦鎵硒光吸收層對(duì)光子的吸收能力，有利于提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0084]并且，通過(guò)合理的濺射時(shí)間，合理調(diào)節(jié)第一銅鎵層31、第一銦層32、硒化銅層33、第二銦層34和第二銅鎵層35的厚度，并選用鎵的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%的銅鎵合金靶作為濺射靶材制備第一銅鎵層31和第二銅鎵層35，有利于控制銅銦鎵硒光吸收層所含元素成分原子比范圍為?和Λ, T 二 ]。在該元素范圍內(nèi)，Ga元素的摻雜量在
0-1< In + Ga <0 4 0.6< In + Ga <1
處于一個(gè)合理的范圍，從而使得銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池的開路電壓及短路電流具有較佳
數(shù)值，從根本上保證銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池能夠獲得較高的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0085]制備第一銅鎵層31、第一銦層32、硒化銅層33、第二銦層34和第二銅鎵層35，選用上述合適的工藝參數(shù)，如濺射功率密度、濺射氣體壓強(qiáng)等，并結(jié)合上述合適的熱處理工藝參數(shù)，制備得到致密性好、結(jié)晶質(zhì)量高的銅銦鎵硒光吸收層，從而有利于提高銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池的性能。
[0086]上述銅銦鎵硒光吸收層的制備方法制備硒層使用固態(tài)硒源且不用進(jìn)行表面硫化處理，避免使用傳統(tǒng)制備方法中的&3、H2Se這些有害物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)工藝可控性和環(huán)境友好性。
[0087]請(qǐng)參閱圖4，一實(shí)施方式的銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池200，包括依次層疊的襯底
10、背電極層20、銅銦鎵硒光吸收層30、緩沖層40、窗口層50、透明電極層60和金屬柵極層70。
[0088]襯底10可以為鈉鈣玻璃襯底、不銹鋼箔、鈦箔或聚酰亞胺襯底等。
[0089]背電極層20為鑰背電極層。背電極層20的厚度優(yōu)選為800納米。
[0090]銅銦鎵硒光吸收層30由上述銅銦鎵硒光吸收層的制備方法制備得到。
[0091]緩沖層40為硫化鎘緩沖層。緩沖層40的厚度優(yōu)選為50納米。
[0092]窗口層50為 本征氧化鋅層。
[0093]透明電極層60為摻鋁氧化鋅層。
[0094]金屬柵極層70為Ni/Al柵極。
[0095]由于上述銅銦鎵硒光吸收層30中的元素合理地分布，使得該銅銦鎵硒光吸收層30具有“V”型雙梯度帶隙，對(duì)光子具有較高吸收能力，對(duì)銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池100的開路電壓有明顯提升，有利于提聞光電轉(zhuǎn)換效率。
[0096]以下通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述。
[0097]實(shí)施例1
[0098]制備銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池
[0099](I)將鈉鈣玻璃基片作為襯底，將鈉鈣玻璃基片用去離子水和去污劑清洗干凈后，再依次放入丙酮和無(wú)水酒精中超聲波清洗5分鐘，用氮?dú)獯蹈珊髮⑩c鈣玻璃基片放入烘箱中，在100°C下保持IOmin進(jìn)行烘干，備用；
[0100](2)將清洗干燥后的鈉鈣玻璃基片放入濺射設(shè)備內(nèi)，使用Mo靶沉積Mo在鈉鈣玻璃基片上，濺射本底真空設(shè)定為lE-5Pa，靶極距80mm，功率密度2W.αι1-2，工藝氣體氣壓分別用0.5Pa和2Pa濺射沉積兩層結(jié)構(gòu)的Mo，形成層疊于鈉鈣玻璃基片上的背電極層，背電極層的厚度為800nm ；
[0101](3)將層疊有背電極層的鈉鈣玻璃基片送入裝有CuGa合金靶、In靶和CuSe靶的濺射腔室，制備銅銦鎵硒光吸收層，其中，CuGa合金靶中，Ga的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25% ;制備過(guò)程分為以下階段:
[0102]①打開濺射裝置，本底真空抽至<lE_5Pa時(shí)開始濺射，調(diào)節(jié)濺射工藝氣壓為
0.23Pa、CuGa合金靶的濺射功率密度為0.72W/cm2，在背電極層上沉積CuGa，得到一層厚度為250nm的第一銅鎵層；[0103]②打開In靶，濺射工藝氣壓為0.23Pa，濺射功率調(diào)節(jié)為0.6ff/cm2,在第一銅鎵層上沉積In，得到一層厚度為400nm的第一銦層；
[0104]③打開CuSe靶，濺射工藝氣壓為0.23Pa，濺射功率調(diào)整為0.8ff/cm2,在第一銦層上沉積CuSe，得到一層厚度為350nm的硒化銅層；
[0105]④再打開In靶，濺射工藝氣壓為0.23Pa，濺射功率調(diào)節(jié)為0.6W/cm2，在硒化銅層上沉積In，得到一層厚度為300nm的第二銦層；
[0106]⑤再打開CuGa合金靶，濺射工藝氣壓為0.23Pa，濺射功率密度為0.72ff/cm2,在第二銦層上沉積CuGa，得到一層厚度為200nm的第二銅鎵層，依次層疊的第一銅鎵層、第一銦層、硒化銅層、第二銦層和第二銅鎵層，得到銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體；
[0107]⑥把步驟⑤制備的銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體送入蒸發(fā)舟中，在5E_3Pa的真空度下，熱蒸發(fā)重量為I~3g硒顆粒，在第二銅鎵層上沉積硒，得到一層厚度為2000nm的硒層，；
[0108]⑦把步驟⑥制備的樣品放入退火爐中，在4E_4Pa氮?dú)獾姆諊校琁Omin從室溫升溫至500°C，維持5min進(jìn)行熱處理，降溫冷卻得到銅銦鎵硒光吸收層；
[0109](4)將上述步驟(3)制得的樣品放入化學(xué)水浴裝置，在銅銦鎵硒光吸收層上沉積厚度為50nm的硫化鎘緩沖層；
[0110](5)采用磁控濺射工藝，在硫化鎘緩沖層上依次沉積一層厚度為100納米的本征氧化鋅層(1-ZnO)和一層厚度為400納米的摻鋁氧化鋅層(AZO)；
[0111](6)電子束蒸發(fā)裝置在摻鋁氧化鋅層上鍍上一層厚度為1000納米Ni/Al金屬柵極層，得到銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池器件。
[0112]圖5為EDX測(cè)得的實(shí)施例1的銅銦鎵硒光吸收層中的鎵元素沿著銅銦鎵硒光吸收層厚度方向的分布圖；圖6為EDX測(cè)得的實(shí)施例1的銅銦鎵硒光吸收層中的鑰元素沿著銅銦鎵硒光吸收層厚度方向的分布圖。
[0113]圖6的鑰分布圖中，右側(cè)2.6um處的信號(hào)強(qiáng)烈，是CIGS吸收層底部的位置(靠近鑰)；左側(cè)0.6um處的峰值實(shí)為硫化鎘緩沖層中S的信號(hào)(因?yàn)镋DX中S和Mo的信號(hào)重疊，分辨不出)，是銅銦鎵硒光吸收層頂部的位置(靠近硫化鎘緩沖層)。對(duì)照?qǐng)D5，不難發(fā)現(xiàn)，銅銦鎵硒光吸收層中頂部和底部的Ga分布較中間多，形成雙梯度的分布。
[0114]因此，由圖5和圖6可看出，上述制備方法能夠?qū)崿F(xiàn)銅銦鎵硒光吸收層中Ga的雙梯度分布。Ga的雙梯度分布對(duì)銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池的開路電壓有明顯提升，經(jīng)測(cè)試，該銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池的開路電壓能夠達(dá)到505mv，光電轉(zhuǎn)換效率提高6.8%。
[0115]實(shí)施例2 [0116]制備銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池
[0117](I)將鈉鈣玻璃基片作為襯底，將鈉鈣玻璃基片用去離子水和去污劑清洗干凈后，再依次放入丙酮和無(wú)水酒精中超聲波清洗5分鐘，用氮?dú)獯蹈珊髮⑩c鈣玻璃基片放入烘箱中，在100°C下保持IOmin進(jìn)行烘干，備用；
[0118](2)將清洗干燥后的鈉鈣玻璃基片放入濺射設(shè)備內(nèi)，使用Mo靶沉積Mo在鈉鈣玻璃基片上，濺射本底真空設(shè)定為lE-5Pa，靶極距80mm，功率密度2W.αι2，工藝氣體氣壓分別用
0.5Pa和2Pa濺射沉積兩層結(jié)構(gòu)的Mo，形成層疊于鈉鈣玻璃基片上的背電極層，背電極層的厚度為800nm ；
[0119](3)將層疊有背電極層的鈉鈣玻璃基片送入裝有CuGa合金靶、In靶和CuSe靶的濺射腔室，制備銅銦鎵硒光吸收層，其中，CuGa合金靶中，Ga的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25% ;制備過(guò)程分為以下階段:
[0120]①打開濺射裝置，本底真空抽至<lE_5Pa時(shí)開始濺射，調(diào)節(jié)濺射工藝氣壓為0.1PaXuGa合金靶的濺射功率密度為0.8W/cm2，在背電極層上沉積CuGa，得到一層厚度為IOOnm的第一銅鎵層；
[0121]②打開In靶，濺射工藝氣壓為0.1Pa，濺射功率調(diào)節(jié)為0.6W/cm2，在第一銅鎵層上沉積In，得到一層厚度為200nm的第一銦層；
[0122]③打開CuSe靶，濺射工藝氣壓為0.05Pa,濺射功率調(diào)整為0.8ff/cm2,在第一銦層上沉積CuSe，得到一層厚度為IOOnm的硒化銅層；
[0123]④再打開In靶，濺射工藝氣壓為0.1Pa，濺射功率調(diào)節(jié)為0.6W/cm2，在硒化銅層上沉積In，得到一層厚度為200nm的第二銦層；
[0124]⑤再打開CuGa合金靶，濺射工藝氣壓為0.1Pa,濺射功率密度為0.6ff/cm2,在第二銦層上沉積CuGa，得到一層厚度為IOOnm的第二銅鎵層，依次層疊的第一銅鎵層、第一銦層、硒化銅層、第二銦層和第二銅鎵層，得到銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體；
[0125]⑥把步驟⑤制備的銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體送入線性蒸發(fā)器中，在5E_3Pa的真空度下，熱蒸發(fā)重量為I~3g硒顆粒，在第二銅鎵層上沉積硒，得到一層厚度為IOOOnm的硒層；
[0126]⑦把步驟⑥制備的樣品放入退火爐中，在4E_4Pa氮?dú)獾姆諊?，IOmin從室溫升溫至400°C，維持30min進(jìn)行熱處理，降溫冷卻得到銅銦鎵硒光吸收層；
[0127](4)將上述步驟(3)制得的樣品放入化學(xué)水浴裝置，在銅銦鎵硒光吸收層上沉積厚度為50nm的硫化鎘緩沖層；
[0128](5)采用磁控濺射工藝，在硫化鎘緩沖層上依次沉積一層厚度為100納米的本征氧化鋅層(1-ZnO)和一層厚度為400納米的摻鋁氧化鋅層(AZO)；
[0129](6)電子束蒸發(fā)裝置在摻鋁氧化鋅層上鍍上一層厚度為1000納米的Ni/Al金屬柵極層，得到銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池器件。
[0130]實(shí)施例3
[0131] 制備銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池
[0132](I)將鈉鈣玻璃基片作為襯底，將鈉鈣玻璃基片用去離子水和去污劑清洗干凈后，再依次放入丙酮和無(wú)水酒精中超聲波清洗5分鐘，用氮?dú)獯蹈珊髮⑩c鈣玻璃基片放入烘箱中，在100°C下保持IOmin進(jìn)行烘干，備用；
[0133](2)將清洗干燥后的鈉鈣玻璃基片放入濺射設(shè)備內(nèi)，使用Mo靶沉積Mo在鈉鈣玻璃基片上，濺射本底真空設(shè)定為lE-5Pa，靶極距80mm，功率密度2W.CM-2，工藝氣體氣壓分別用
0.5Pa和2Pa濺射沉積兩層結(jié)構(gòu)的Mo，形成層疊于鈉鈣玻璃基片上的背電極層，背電極層的厚度為800nm ；
[0134](3)將層疊有背電極層的鈉鈣玻璃基片送入裝有CuGa合金靶、In靶和CuSe靶的濺射腔室，制備銅銦鎵硒光吸收層，其中，CuGa合金靶中，Ga的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25% ;制備過(guò)程分為以下階段:
[0135]①打開濺射裝置，本底真空抽至<lE_5Pa時(shí)開始濺射，調(diào)節(jié)濺射工藝氣壓為10Pa、CuGa合金靶的濺射功率密度為5W/cm2，在背電極層上沉積CuGa，得到一層厚度為400nm的
第一銅鎵層；[0136]②打開In靶，濺射工藝氣壓為10Pa，濺射功率調(diào)節(jié)為0.6ff/cm2,在第一銅鎵層上沉積In，得到一層厚度為600nm的第一銦層；
[0137]③打開CuSe靶，濺射工藝氣壓為0.23Pa，濺射功率調(diào)整為0.8ff/cm2,在第一銦層上沉積CuSe，得到一層厚度為600nm的硒化銅層；
[0138]④再打開In靶，濺射工藝氣壓為10Pa，濺射功率調(diào)節(jié)為0.6W/cm2，在硒化銅層上沉積In，得到一層厚度為400nm的第二銦層；
[0139]⑤再打開CuGa合金靶，濺射工藝氣壓為10Pa，濺射功率密度為0.72W/cm2，在第二銦層上沉積CuGa，得到一層厚度為300nm的第二銅鎵層，依次層疊的第一銅鎵層、第一銦層、硒化銅層、第二銦層和第二銅鎵層，得到銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體；
[0140]⑥把步驟⑤制備的銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體送入蒸發(fā)舟中，在5E_3Pa的真空度下，熱蒸發(fā)重量為I?3g硒顆粒，在第二銅鎵層上沉積硒，得到一層厚度為3000nm的硒層，；
[0141 ] ⑦把上述步驟⑥制備的樣品放入退火爐中，在4E_4Pa氮?dú)獾姆諊?，IOmin從室溫升溫至500°C，維持20min進(jìn)行熱處理，降溫冷卻得到銅銦鎵硒光吸收層；
[0142](4)將上述步驟(3)制得的樣品放入化學(xué)水浴裝置，在銅銦鎵硒光吸收層上沉積厚度為50nm的硫化鎘緩沖層；
[0143](5)采用磁控濺射工藝，在硫化鎘緩沖層上依次沉積一層厚度為100納米的本征氧化鋅層(1-ZnO)和一層厚度為400納米的摻鋁氧化鋅層(AZO)；
[0144](6)電子束蒸發(fā)裝置在摻鋁氧化鋅層上鍍上一層厚度為1000納米的Ni/Al金屬柵極層，得到銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池器件。
[0145]以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.一種銅銦鎵硒光吸收層的制備方法，包括如下步驟: 提供襯底，采用濺射法在所述襯底上形成第一銅鎵層； 采用濺射法在所述第一銅鎵層上形成第一銦層； 采用濺射法在所述第一銦層上形成硒化銅層； 采用濺射法在所述硒化銅層上形成第二銦層； 采用濺射法在所述第二銦層上形成第二銅鎵層，制得銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體；及 將所述銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體進(jìn)行硒化熱處理，得到銅銦鎵硒光吸收層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅銦鎵硒光吸收層的制備方法，其特征在于，所述將所述銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體進(jìn)行硒化熱處理，得到銅銦鎵硒光吸收層的步驟之前，還在所述銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體的第二銅鎵層上蒸發(fā)沉積硒形成硒層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅銦鎵硒光吸收層的制備方法，其特征在于，所述第一銅鎵層的厚度為100?400納米；所述第一銦層的厚度為200?600納米；所述硒化銅層的厚度為100?600納米；所述第二銦層的厚度為200?400納米；所述第二銅鎵層的厚度為100?300納米。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的銅銦鎵硒光吸收層的制備方法，其特征在于，所述硒層的厚度為1000?3000納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或者4所述的銅銦鎵硒光吸收層的制備方法，其特征在于，所述采用濺射法在所述襯底上形成第一銅鎵層及所述采用濺射法在所述第二銦層上形成第二銅鎵層的步驟采用銅鎵合金靶作為靶材，該靶材中鎵的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的銅銦鎵硒光吸收層的制備方法，其特征在于，所述采用濺射法在所述襯底上形成第一銅鎵層及所述采用濺射法在所述第二銦層上形成第二銅鎵層的步驟的濺射功率密度為0.6?8W/cm2 ;以及，所述采用濺射法在所述第一銅鎵層上形成第一銦層及采用濺射法在所述銅硒層上形成第二銦層的步驟的濺射功率密度為0.4?6W/2cm ο
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的銅銦鎵硒光吸收層的制備方法，其特征在于，所述采用濺射法在所述襯底上形成第一銅鎵層、采用濺射法在所述第一銅鎵層上形成第一銦層、采用濺射法在所述銅硒層上形成第二銦層及采用濺射法在所述第二銦層上形成第二銅鎵層的步驟中，磁控濺射氣體壓強(qiáng)為0.1?10Pa。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的銅銦鎵硒光吸收層的制備方法，其特征在于，所述采用濺射法在所述第一銦層上形成硒化銅層的步驟的濺射功率密度為0.8?lOW/cm2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的銅銦鎵硒光吸收層的制備方法，其特征在于，所述將所述銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體進(jìn)行硒化熱處理的步驟是在保護(hù)氣體氛圍中，將所述銅銦鎵硒薄膜前驅(qū)體升溫至400?600°C，保溫5?30分鐘。
10.一種銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池，包括依次層疊的襯底、背電極層、銅銦鎵硒光吸收層、緩沖層、窗口層、透明電極層和金屬柵極層，其特征在于，所述銅銦鎵硒光吸收層由如權(quán)利要求I?9中任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。
【文檔編號(hào)】H01L31/18GK103474511SQ201310433349
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月22日
【發(fā)明者】呂文博, 宋秋明, 李朝暉, 譚興, 肖旭東 申請(qǐng)人:深圳先進(jìn)技術(shù)研究院, 香港中文大學(xué)