Cu-Mn合金濺射靶材、Cu-Mn合金濺射靶材的制造方法以及半導(dǎo)體元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種Cu-Mn合金濺射靶材、Cu-Mn合金濺射靶材的制造方法以及半導(dǎo)體元件，該Cu-Mn合金濺射靶材能夠減少由于含有高濃度的Mn、雜質(zhì)的氧化物等的異物所造成的濺射時的異常放電。該Cu-Mn合金濺射靶材以含有平均濃度5原子%以上且30原子%以下的Mn并且平均結(jié)晶粒徑為10μm以上且50μm以下的Cu-Mn合金作為母材，利用X射線能譜分析得到的Mn濃度的最大值和最小值與平均濃度的差為±2原子%以內(nèi)。
【專利說明】Cu-Mn合金濺射靶材、Cu-Mn合金濺射靶材的制造方法以及半導(dǎo)體元件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明 涉及一種Cu-Mn合金濺射靶材、Cu-Mn合金濺射靶材的制造方法以及使用由該靶材形成的Cu-Mn合金膜的半導(dǎo)體元件。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，液晶平板受到大畫面化、高精細化的影響，追求進一步臨場感而要求高視角化(Super High Vision)、裸眼3D平板的實現(xiàn)。關(guān)于用于液晶平板的薄膜晶體管(TFT:Thin Film Transistor),不斷進行能夠利用高移動度而進行高速動作的、閾值電壓的差異小、驅(qū)動電流均勻性優(yōu)異的半導(dǎo)體材料的開發(fā)。作為這樣的半導(dǎo)體材料，開發(fā)出了氧化銦鎵鋅(InGaZnO:以下記為IGZ0)、氧化鋅(ZnO)等氧化物半導(dǎo)體來替代現(xiàn)行的非晶硅(α -Si)半導(dǎo)體。
[0003]另外，作為適用于這樣的新型半導(dǎo)體材料的TFT配線電極材料，例如非專利文獻I中記載了將銅-錳(Cu-Mn)合金用于IGZO體系TFT是有用的。即，通過濺射將Cu_4原子％Mn合金膜在IGZO膜上成膜，進行250°C的熱處理。由此，在合金膜與IGZO膜的界面形成氧化錳(MnOx)膜，抑制合金膜中的Cu向IGZO膜中擴散。該層疊膜中，獲得了接觸電阻為10_4 Ω cm的良好的歐姆特性。另外,關(guān)于利用濕法蝕刻的電極的加工性,Cu-4原子％Mn合金膜和IGZO膜的蝕刻率的選擇比為10:1，是良好的。
[0004]關(guān)于Cu-Mn合金膜的成膜中所使用的靶材，例如記載于專利文獻1、2中。專利文獻I中，作為濺射靶材的銅合金，是通過在真空中熔化并合金化的鑄造法來形成的。此時，在0.1~20.0at.%的范圍內(nèi)添加Mn，在Cu中的擴散系數(shù)比Cu自身擴散系數(shù)小的不可避免的雜質(zhì)兀素的濃度限定為0.05at.%以下。
[0005]另外，專利文獻2中，構(gòu)成濺射靶的銅合金含有Mn:0.6~30質(zhì)量％，剩余部分具有由Cu和雜質(zhì)構(gòu)成的組成。該雜質(zhì)限定為金屬系雜質(zhì)40ppm以下、并且氧IOppm以下、氮5ppm以下、氫5ppm以下、碳IOppm以下。這樣的Cu合金是將高純度電解銅和電解猛在Ar氣氣氛中的聞純度石墨1旲具內(nèi)進行聞頻溶化而制造。
[0006]另外，關(guān)于靶材的異物的控制，例如在專利文獻3中，將含有氧、磷、硫等雜質(zhì)的鈷、鎳、鐵等金屬在坩堝內(nèi)真空熔化從而制造高純度金屬靶。在金屬熔化后，在進行坩堝內(nèi)進行凝固或進行定向凝固，將雜質(zhì)濃縮至坩堝上部或最終凝固部，并切除雜質(zhì)濃縮的部分。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本專利第4065959號公報
[0010]專利文獻2:日本特開第2007-051351號公報
[0011]專利文獻3:日本特開2002-327216號公報
[0012]非專利文獻:PilsangYun, Junichi Koike, “Microstructure Analysis andElectrical Properties of Cu-Mn Electrode for Back-Channel Etching a-1GZ0TFT, ”17th International Display Workshops(IDW> 10), pp.1873-1876
【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]發(fā)明要解決的問題
[0014]然而，Mn容易與原料的熔化中使用的坩堝材料、鑄造熔劑(flux)成分中所含的碳(C)成分等雜質(zhì)反應(yīng)。因此，在Cu-Mn鑄造物的組織內(nèi)不可避免地存在Mn、含雜質(zhì)的氧化物等異物。異物為絕緣體或半導(dǎo)體，濺射時會引起充電(部件帶電)從而成為異常放電發(fā)生的起點。若發(fā)生異常放電，則存在靶材的一部分熔融，稱為飛濺物的液滴狀的物質(zhì)飛散從而引起合金膜的不良的情況。
[0015]另外，在Cu-Mn合金的鑄造時，將從液相凝固時不同組成的固相和液相分離后，整體都成為固相。因此，在坩堝中熔化并流入鑄造模具被凝固而成的鑄造物的鑄造組織中存在濃度不均。這樣的濃度不均所造成的高濃度的Mn也會成為濺射時異常放電發(fā)生的要因。
[0016]因此，為了抑制雜質(zhì)的影響，如上述的專利文獻1、2那樣，單單規(guī)定雜質(zhì)的濃度是不夠的。專利文獻1、2中，對于上述那樣的Cu-Mn合金的材料組織上的問題沒有記載，也沒有公開解決手段。而專利文獻3的方法被認為原本就不是關(guān)于Cu-Mn合金的方法，另外，也不適于高成本的量產(chǎn)制造。
[0017]本發(fā)明的目的在于提供一種能夠減少由于高濃度的Mn、含雜質(zhì)的氧化物等異物造成的濺射時的異常放電的Cu-Mn合金濺射靶材、Cu-Mn合金濺射靶材的制造方法以及使用該靶材的半導(dǎo)體元件。 [0018]解決問題的手段
[0019]根據(jù)本發(fā)明的第I方式，提供一種Cu-Mn合金濺射靶材，其以含有平均濃度為5原子％以上且30原子％以下的Mn并且平均結(jié)晶粒徑為10 μ m以上且50 μ m以下的Cu-Mn合金作為母材，利用X射線能譜分析得到的Mn濃度的最大值和最小值與所述平均濃度的差為±2原子％以內(nèi)。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的第2方式，提供根據(jù)第I方式所述的Cu-Mn合金濺射靶材，在所述Cu-Mn合金中存在含有比所述平均濃度更高濃度的Mn和含雜質(zhì)的氧化物中的至少一種的異物的情況下，所述Cu-Mn合金的IcmXlcm內(nèi)的結(jié)晶組織中，最大徑為5μηι以上的所述異物為10個以下。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的第3方式，提供根據(jù)第2方式所述的Cu-Mn合金濺射靶材，所述雜質(zhì)為C、S、S1、P中的至少一種。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的第4方式,提供根據(jù)第2方式所述的Cu-Mn合金濺射靶材，所述雜質(zhì)為C、S、S1、P中的至少一種，所述雜質(zhì)在所述Cu-Mn合金的結(jié)晶組織中的平均濃度是C為IOppm以下、S為20ppm以下、Si為20ppm以下、P為IOOppm以下。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的第5方式，提供根據(jù)第I~4方式中的任一個所述的Cu-Mn合金濺射靶材，所述Mn濃度的最大值和最小值與所述平均濃度的差為±0.5原子％以內(nèi)。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的第6方式，提供一種Cu-Mn合金濺射靶材的制造方法，將相對于純度3N以上的Cu以達到5原子％以上且30原子％以下的平均濃度的方式添加純度3N以上的Mn的原料進行熔化并鑄造，從而得到鑄造物，然后，將所述鑄造物在800°C以上且870°C以下的溫度下加熱從而使所述鑄造物的整體均熱化，以90%以上的加工度進行熱軋。[0025]根據(jù)本發(fā)明的第7方式，提供一種半導(dǎo)體元件，其在基板上具備通過在氧化物半導(dǎo)體上形成Cu-Mn合金膜而構(gòu)成的配線結(jié)構(gòu),所述Cu-Mn合金是使用第I~5方式中的任一個所述的Cu-Mn合金派射祀材或利用第6方式所述的方法制造的Cu-Mn合金派射祀材而形成的。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的第8方式，提供根據(jù)第7方式所述的半導(dǎo)體元件，所述配線結(jié)構(gòu)具有純Cu膜以及將所述純Cu膜夾在中間的2層所述Cu-Mn合金膜。
[0027]發(fā)明效果
[0028]根據(jù)本發(fā)明，提供一種能夠減少由于高濃度的Mn、含雜質(zhì)的氧化物等的異物造成的濺射時的異常放電的Cu-Mn合金濺射靶材、Cu-Mn合金濺射靶材的制造方法以及使用該靶材的半導(dǎo)體元 件。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為Cu-Mn合金的二元系相圖。
[0030]圖2為安裝有本發(fā)明的一個實施方式涉及的Cu-Mn合金濺射靶材的濺射裝置的縱向剖面圖。
[0031]圖3為本發(fā)明的一個實施方式涉及的薄膜晶體管的簡略剖面圖。
[0032]圖4為本發(fā)明的實施例和比較例涉及的Cu-Mn合金濺射靶材的電弧放電的測定中使用的檢出裝置系統(tǒng)的簡略圖。
[0033]圖5為對本發(fā)明的實施例1、2涉及的Cu-Mn的熱軋后的結(jié)晶組織進行觀測的SEM圖像。
[0034]圖6為對比較例1、2涉及的Cu-Mn合金的熱軋后的結(jié)晶組織進行觀測的SEM圖像。
[0035]附圖標記說明
[0036]10: Cu-Mn合金濺射靶材
[0037]20:濺射裝置
[0038]30: IGZO體系TFT (薄膜晶體管)
[0039]31:玻璃基板
[0040]32:柵電極
[0041]33:柵絕緣膜
[0042]34:通道部(氧化物半導(dǎo)體)
[0043]35b:下部阻擋膜(Cu-Mn合金膜)
[0044]35D:漏電極
[0045]35m:配線膜(Cu 膜)
[0046]35S:源電極
[0047]35t:上部阻擋膜(Cu-Mn合金膜)
[0048]36:保護膜(SiO2 膜)
【具體實施方式】
[0049]本發(fā)明的一個實施方式
[0050](I) Cu-Mn合金濺射靶材[0051]以下，對本發(fā)明的一個方式涉及的銅-錳(Cu-Mn)合金濺射靶材10(參照后述的圖2)進行說明。Cu-Mn合金濺射靶材10例如形成為具有規(guī)定的外徑和厚度的矩形，構(gòu)成為用于各種半導(dǎo)體元件的配線結(jié)構(gòu)中所使用的Cu-Mn合金膜的形成等。
[0052]構(gòu)成Cu-Mn合金濺射靶材10的Cu-Mn合金例如為純度均為3N(99.9%)以上的無氧銅(OFC:0xygen_Free Copper)與純猛(Mn)以規(guī)定比率配合的合金。即，Cu-Mn合金派射靶材10例如以含有平均濃度為5原子％以上且30原子％以下的Mn的Cu-Mn合金為母材。
[0053]作為母材的Cu-Mn合金，其平均結(jié)晶粒徑調(diào)整為例如10 μ m以上且50 μ m以下。這樣的比較微細的結(jié)晶粒徑例如可通過對Cu-Mn合金進行熱軋以達到加工度90%以上來得到。
[0054]另外,Cu-Mn合金的母材中的Mn濃度的最大值和最小值與平均濃度的差為±2原子％以內(nèi)，優(yōu)選為±0.5原子％以內(nèi)。即，Mn濃度的最大值減去平均濃度所得的值不超過“+ 2原子％”，Mn濃度的最小值減去平均濃度所得的值不小于“_2原子％”。另外，優(yōu)選地，Mn濃度的最大值減去平均濃度所得的值不超過“+ 0.5原子％”，Mn濃度的最小值減去平均濃度所得的值不小于“-0.5原子％”。這樣的Mn濃度及其差例如可通過對Cu-Mn合金的母材進行 X 射線能譜(EDX:Energy Dispersive X-ray spectroscopy)分析來測定。
[0055]另外，在Cu-Mn合金中，高濃度的Mn或其氧化物析出并游離，有時會作為異物在局部存在。認為此時的Mn濃度至少高于上述的平均濃度，或者高出上述差的范圍。另外，在Cu-Mn合金中，還可混合存在有Mn這樣的規(guī)定元素以外的雜質(zhì)。該雜質(zhì)在多數(shù)情況下成為單獨的或以與Mn的反應(yīng)物的形式的被氧化的狀態(tài)。也就是說，含有這樣的雜質(zhì)的氧化物也會作為異物存在于Cu-Mn合金中。 [0056]但是，即使是在這樣的情況下，Cu-Mn合金濺射靶材10中存在于Cu-Mn合金的結(jié)晶組織中的這些異物的個數(shù)也極少。也就是說,例如Cu-Mn合金的I cm X I cm內(nèi)的結(jié)晶組織中觀測到的最大徑為5μπι以上的異物為10個以下。異物的形狀各種各樣，但這里將其最大徑作為異物尺寸的基準。Cu-Mn合金中的異物例如可通過掃描電子顯微鏡(SEM:ScanningElectron Microscope)來觀測。這里，將異物的最大徑定義為“連接異物區(qū)域中所包括的2個點之間的直線的長度最大時的長度”，具體地，通過在SEM的照片中通過手動連線來測量長度而得出。
[0057]這里，作為可混合存在于Cu-Mn合金中的雜質(zhì)，可以舉出例如碳(C)、硫(S)、硅
(Si)、磷(P)等。Cu-Mn合金濺射靶材10中，這些雜質(zhì)在Cu-Mn合金的結(jié)晶組織中的平均濃度被抑制在規(guī)定值以內(nèi)。作為基于實際值的一個例子，例如本實施方式中C為IOppm以下、S為20ppm以下、Si為20ppm以下、P為IOOppm以下。這里,P濃度的可控極限值例如為15ppm以下，但通過使P濃度高于此，可提高形成的Cu-Mn合金膜的擴散阻擋性。從而，這里以IOOppm為P濃度的上限。此外，本申請中的C、S的濃度是通過“高頻燃燒紅外線吸收法”來測定的，S1、P 的濃度是通過 ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic EmissionSpectrometry)法測定的。
[0058]通過構(gòu)成如上所述的Cu-Mn合金濺射靶材，能夠形成發(fā)揮高擴散阻擋性的Cu-Mn
合金膜。
[0059]即，在本實施方式中，Cu-Mn合金中Mn濃度的上限設(shè)定為比較高的30原子％。Mn例如與Cu等相比，具有比較容易被氧化的性質(zhì)。從而，例如通過使用Cu-Mn合金濺射靶材10的濺射，能夠得到發(fā)揮高擴散阻擋性的Cu-Mn合金膜。也就是說，例如在與成為基底的氧化物半導(dǎo)體的界面處Mn被氧化，發(fā)揮擴散阻擋性，例如對膜的深度方向抑制除此之外的氧擴散。
[0060]另一方面，若使Mn為高濃度，則在靶材制造工序中原料的熔化、鑄造時，熔化的原料變得容易被氧化。另外，Cu-Mn合金中變得容易含有雜質(zhì)。這樣的氧化、雜質(zhì)，不僅降低成膜的Cu-Mn合金膜的品質(zhì)，還會增大濺射時的異常放電(電弧放電)的發(fā)生頻率。
[0061]然而，本實施方式中，通過采用后述的制造方法，即使使用含有比較高濃度的Mn的原料，也能夠在抑制原料的氧化并減輕雜質(zhì)的影響的同時，制造Cu-Mn合金濺射靶材10。
[0062]具體地，本
【發(fā)明者】們并沒有如上述專利文獻1、2那樣限定Cu-Mn合金中的雜質(zhì)濃度，而是將成為這些異物的原因的Cu-Mn合金的母材的Mn濃度的差控制在規(guī)定值以下。若Mn濃度的差變大，則母材中的高濃度的Mn就會有局部化的存在，以Mn單體、或與其他雜質(zhì)反應(yīng)、或另外被氧化，而成為異物化的原因。首先，通過使Cu-Mn合金的母材的Mn濃度均勻化，從而能夠摒除這樣的異物原因。 [0063]此外，本
【發(fā)明者】們進一步將含Mn、雜質(zhì)等的異物的尺寸、個數(shù)控制在規(guī)定值以下。由此，在濺射中的等離子體中抑制以異物為起點的異常放電。
[0064]也就是說，若例如含有高濃度的Mn和雜質(zhì)中的至少一種的異物在Cu-Mn合金濺射靶材10的成形的表面或者通過濺射而出現(xiàn)的表面露出地存在，則容易成為突起狀地突出的狀態(tài)。因此，會有例如濺射中的等離子體變得不穩(wěn)定的情況。若等離子體變得不穩(wěn)定，則頻繁地引起異常放電。另外，從Cu-Mn合金濺射靶材10的表面突出的異物如果脫落，會形成孔洞。在該孔洞的周圍，等離子體容易變得不穩(wěn)定。
[0065]另外，在該異物為含有高濃度的Mn和雜質(zhì)中的至少一種的氧化物等的情況下，該異物具有絕緣性或半絕緣性，成為容易因等離子體而帶電的狀態(tài)。由于這樣的異物的帶電，等離子體有時會變得不穩(wěn)定。
[0066]本實施方式中，使Cu -Mn合金的在規(guī)定面積內(nèi)觀測的規(guī)定尺寸以上的異物的個數(shù)，即異物的存在頻率為規(guī)定值以下。由此，能夠形成以異物為起點的異常放電難以發(fā)生的狀態(tài)。從而，能夠抑制由異常放電引起的Cu-Mn合金濺射靶材10的一部分熔化而生成液滴狀的飛散物(即，飛濺物產(chǎn)生)。從而，能夠抑制飛濺物附著于成膜中的Cu-Mn合金膜而形成顆粒，得到高品質(zhì)的Cu-Mn合金膜。
[0067]另外，本實施方式中，使Cu-Mn合金為比較微細的結(jié)晶粒徑。由此，能夠抑制由濺射造成的Cu-Mn合金濺射靶材10表面的凹凸變大。從而，能夠抑制濺射中等離子體變得不穩(wěn)定，并形成異常放電更難以發(fā)生的狀態(tài)。
[0068](2) Cu-Mn合金派射祀材的制造方法
[0069]接著，針對本發(fā)明的一個實施方式涉及的Cu-Mn合金濺射靶材10的制造方法進行說明。
[0070]這時所使用的是例如能夠制造對應(yīng)于第8代以上的玻璃基板尺寸的大型Cu-Mn合金濺射靶材10的、進行大氣鑄造、軋制的量產(chǎn)設(shè)備等。利用這樣的量產(chǎn)設(shè)備，可使Cu-Mn合金中含有的Mn濃度較高，并且，通過以下的方法，能夠抑制Cu-Mn合金的母材中Mn濃度的差。另外，能夠抑制原料的氧化。另外，能夠使雜質(zhì)等異物微細化。[0071]首先，將由純度分別為3N(99.9%)以上的無氧銅和純Mn的碎片材料構(gòu)成的各個材料以規(guī)定比率進行配合。將其例如在1100°c以上且1200°C以下的溫度下在大氣中熔化、鑄造，形成例如含有平均濃度為5原子％以上且30原子％以下的Mn的Cu-Mn合金的鑄造物(鑄錠(Ingot)) ο
[0072]原料熔化的金屬熔液的液面用抗氧化劑遮蔽m。)，以實現(xiàn)金屬熔液的氧化抑制。此時，原料的熔化所使用的坩堝材料、鑄造熔劑成分中含有的C、S等雜質(zhì)、其氧化物等的渣滓在金屬熔液中產(chǎn)生。金屬熔液中產(chǎn)生的渣滓由于密度差而作為礦渣漂浮于液面。這里，進行稱為除渣(V Π々務(wù))的金屬熔液的凈化從而除去礦渣，這會抑制成為上述異物。
[0073]在濃度變得充分均勻的時刻將金屬熔液移液至鑄造模具中，得到鑄錠。此時，在向鑄造模具引導(dǎo)的鑄造桶、鑄造模具中，將粉末狀的鑄造熔劑提供至金屬熔液表面，使礦渣被吸收。
[0074]但是，本實施方式中，原料中含有容易與C、S等雜質(zhì)反應(yīng)的Mn，成為更容易產(chǎn)生礦渣的狀況。從而，即使進行以上的操作，也難以從金屬熔液中將礦渣完全去除。因此，成為在所制造的鑄錠中極少量的雜質(zhì)作為異物混入的狀態(tài)。
[0075]另外，在金屬熔液凝固時，液相和與其不同組成的固相分尚后，整體成為固相。因此，鑄造組織中會產(chǎn)生濃度不均。另外，在鑄造組織的最終凝固部分，高濃度的Mn偏聚。這樣高濃度的Mn、其氧化物也都成為鑄錠中的異物。這里，對于含有高濃度的Mn的最終凝固部分而言，也會存在由于液相的熱收縮而產(chǎn)生微小孔洞。
[0076]接著，去除得到的鑄錠表面的氧化被膜，即所謂的黑皮之后，進行熱軋工序以得到規(guī)定厚度的軋制板。
[0077]對于進行熱軋工序，首先，例如在800°C以上且870°C以下的溫度將鑄錠加熱規(guī)定的時間，以實現(xiàn)鑄錠整體的均熱化。然后，直接實施通過熱軋的加工。對于熱軋工序而言，實施加工以使得厚度相對于鑄錠的厚度減少90%以上。也就是說，熱軋工序中以加工度成為90%以上的方式對鑄錠進行加工。
[0078]此時，實現(xiàn)鑄錠整體的均熱化，也就是使鑄錠整體成為大致均勻溫度所必需的加熱時間依賴于鑄錠的體積。也就是說，鑄錠越大，充分提高鑄錠內(nèi)部的溫度越耗費時間，鑄錠越小，越是需要少量時間即可。若以使用對應(yīng)于第8代以上的玻璃基板的大型量產(chǎn)設(shè)備為前提，例如需要加熱2小時以上。
[0079]如上所述，鑄錠中混入有極少量的雜質(zhì)。被帶入鑄錠內(nèi)部的雜質(zhì)等異物通過在盡可能的高溫下加熱而被擴散、分散，從而能夠?qū)崿F(xiàn)微細化。但是，若在熔點以上的溫度受熱，則鑄錠會熔化。鑄錠的結(jié)晶組織中，在由于Mn等的偏析從而濃度變得不均勻的情況下，由于該濃度差，僅一部分的結(jié)晶組織熔化，從而會發(fā)生固相和液相分開的固液分離。若在這樣的狀態(tài)下實施熱軋，則存在從液相的部分開裂的情況。如圖1的Cu-Mn合金的二元系相圖所示，在Cu-Mn合金體系中，熔點的最小值在Mn濃度為37原子％時為871 °C。從而，例如如果在不到870°C的溫度，即整個組成范圍內(nèi)不生成液相的溫度范圍內(nèi)加熱鑄錠的話，則能夠抑制固液分離。
[0080]另一方面，如果加熱溫度過低，則難以引起結(jié)晶組織中的不均勻部分的擴散。另外，鑄錠成為剛好硬質(zhì)的狀態(tài)，軋制時的負荷變高。于是，使上述加熱溫度的下限值例如為8000C。該溫度是基于本實施方式的范圍內(nèi)最硬質(zhì)的、Mn濃度為30原子％時的軟化溫度為約700°C而確定的。
[0081]如本實施方式那樣，在上述的溫度區(qū)間內(nèi)加熱后，通過實施熱軋，從而實現(xiàn)Cu-Mn合金的結(jié)晶組織中的Mn濃度的均勻化，并能夠使異物擴散。由此，能夠使異物微細化以抑制為規(guī)定值以下的尺寸，并且能夠減少Cu-Mn合金的單位面積中的異物的個數(shù)(存在頻率)。
[0082]另外，本實施方式中，使熱軋的加工度為90%以上。由此，能夠使Cu-Mn合金中為平均結(jié)晶粒徑10 μ m以上且50 μ m以下的比較微細的結(jié)晶粒子。
[0083]然后，對成為上述規(guī)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的軋制板實施鏡面研磨等機械加工，例如成形為具有規(guī)定的外徑和厚度的矩形。通過以上操作，制造Cu-Mn合金濺射靶材10。
[0084]如上所述，根據(jù)本實施方式，能夠在降低異物帶來的異常放電的影響的同時采用利用大氣熔化的鑄造和熱軋的低價的量產(chǎn)工序來制造Cu-Mn合金濺射靶材10。
[0085](3) Cu-Mn合金膜的形成方法
[0086]接著，結(jié)合圖2對于通過使用本發(fā)明的一個實施方式涉及的Cu-Mn合金濺射靶材10進行濺射來形成Cu-Mn合金膜的方法進行說明。該Cu-Mn合金膜例如用于具有TFT等半導(dǎo)體元件的層疊配線的配線結(jié)構(gòu)，以下所述的Cu-Mn合金膜的形成方法例如作為半導(dǎo)體元件的制造工序的一個工序來實施。
[0087]圖2為安裝有本發(fā)明的一個實施方式涉及的Cu-Mn合金濺射靶材10的濺射裝置20的縱向剖面圖。這里，圖2所示的濺射裝置20僅為一個例子。
[0088]如圖2所示，濺射裝置20具有真空腔21。真空腔21內(nèi)的上部設(shè)有基板保持部22s，成為成膜對象的基板S被保持為被成膜的面朝向下方。真空腔21內(nèi)的底部設(shè)有圖中未示出的具備水冷器等冷卻機構(gòu)和磁石的靶保持部22t，例如保持有接合了 Cu-Mn合金濺射靶材10的圖中未示出 的背板。由此，Cu-Mn合金濺射靶材10以與基板S的被成膜面相對的方式被保持為濺射面朝向上方。這里，可在濺射裝置20內(nèi)保持多個基板S，對這些基板S進行一并處理或者連續(xù)處理。另外，也可在基板S上預(yù)先形成成為Cu-Mn合金膜基底的IGZO膜等。
[0089]另外，在真空腔21的一個壁面連接有氣體供給管23f，在與氣體供給管23f相對的另一個壁面連接有氣體排氣管23v。氣體供給管23f連接有在真空腔21內(nèi)供給氬(Ar)氣等非活性氣體的圖中未示出的氣體供給系統(tǒng)。氣體排氣管23v連接有對Ar氣等真空腔21內(nèi)的氣氛進行排氣的圖中未示出的氣體排氣系統(tǒng)。
[0090]利用該濺射裝置20向基板S進行成膜時，在真空腔21內(nèi)供給Ar氣等，將Cu-Mn濺射靶材10接地(Earth)，以對基板S施加正的高電壓的方式對真空腔21投放DC放電電力(DC功率)。
[0091]由此，主要在Cu-Mn合金濺射靶材10與基板S之間產(chǎn)生等離子體，帶正電的氬(Ar+)離子G與Cu-Mn合金派射祀材IO的派射面碰撞。通過Ar+離子G的碰撞,含有從Cu-Mn合金濺射靶材10撞出的Cu、Mn等的元素的濺射粒子P向基板S的被成膜面堆積。
[0092]此時，利用配置于Cu-Mn合金濺射靶材10下方的靶保持部22t的磁石，在Cu-Mn合金濺射靶材10的表面形成磁場空間，從而使等離子體高密度化，能夠?qū)R射速度提高到實用水平。另外其中，隔著背板利用水冷器冷卻Cu-Mn合金濺射靶材10，能夠抑制不必要的溫度上升。
[0093]通過以上操作，在基板S上使與Cu-Mn合金濺射靶材10具有大致同樣組成的Cu-Mn合金膜成膜。
[0094]此時，如上所述，Cu-Mn合金濺射靶材10中的平均結(jié)晶粒徑是微細的10 μ m以上且50μπι以下。另外，將含有高濃度的Mn、雜質(zhì)等的異物的尺寸、個數(shù)抑制在規(guī)定值以下。由此，難以發(fā)生濺射中的異常放電。從而，能夠抑制異常放電造成的顆粒的產(chǎn)生，得到高品質(zhì)的Cu-Mn合金膜Μ。
[0095]這里，作為用于減輕由上述那樣的電弧放電、裝置等產(chǎn)生異物的影響的裝置上的結(jié)構(gòu)，例如對于上述舉出的濺射裝置20而言，在Cu-Mn合金濺射靶材10配置于裝置下方，將成膜面朝下的基板S配置于裝置上方。但是，Cu-Mn合金濺射靶材10可以安裝于靶材和基板的上下位置顛倒的裝置、靶材和基板垂直相對的裝置等各種類型的濺射裝置中使用。
[0096]通過上述操作，使例如含有膜中的平均濃度為5原子％以上且30原子％以下的Mn的Cu-Mn合金膜M成膜。形成有這樣的Cu-Mn合金膜M的基板S例如在將Cu-Mn合金膜M圖案化為期望的 配線圖案從而形成配線后，用作以TFT為首的各種半導(dǎo)體元件。
[0097](4)薄膜晶體管的結(jié)構(gòu)
[0098]使用Cu-Mn合金派射祀材10形成的Cu-Mn合金膜,如上所述能夠適用于例如作為具有IGZO膜的半導(dǎo)體元件的薄膜晶體管(TFT:Thin Film Transistor)的配線結(jié)構(gòu)。此時，可單獨將Cu-Mn合金膜用作TFT的配線結(jié)構(gòu)，但為了得到更低電阻的配線結(jié)構(gòu)，也可以得到例如將Cu-Mn合金膜用作具有擴散阻擋性的阻擋膜、將純Cu膜用作配線膜的具有Cu-Mn/Cu/Cu-Mn層疊配線的TFT。
[0099]以下，作為將Cu-Mn合金膜用作阻擋膜的TFT的一個例子，對IGZO體系TFT30的結(jié)構(gòu)結(jié)合圖3進行說明。圖3為本實施方式涉及的IGZO體系FTF30的簡略剖面圖。
[0100]如圖3所示，IGZO體系TFT30例如具有玻璃基板31、形成于玻璃基板31上的柵電極32、在柵電極32上隔著柵絕緣膜33的源電極35S和漏電極3? (以下稱為源漏電極35S、35D)。這些電極32、35S、3?例如形成于每個元件，玻璃基板31例如被切成為多個元件呈陣列狀排列。
[0101]柵電極32例如連接有圖中未示出的柵配線。柵配線上形成有與外部交換電信號的圖中未示出的電極墊。
[0102]主要地，柵電極32、柵配線以及電極墊等成為本實施方式涉及的薄膜晶體管(TFT)的柵電極結(jié)構(gòu)。
[0103]柵電極32上例如形成有由SiN膜或SiO2膜等形成的柵絕緣膜33。
[0104]另外，柵電極32上隔著柵絕緣膜33形成有作為成形為規(guī)定圖案的氧化物半導(dǎo)體的通道部34。通道部34例如以InGaZnO4為原材料，由通過濺射等形成的氧化銦鎵鋅(InGaZnO:IGZ0)膜構(gòu)成。
[0105]通道部34上形成有成形為規(guī)定圖案的源漏電極35S、35D，使得二者夾著通道部34所具有的后通道34b而相對。源漏電極35S、3?連接有圖中未示出的源漏配線。源漏配線形成有與外部交換電信號的圖中未示出的電極墊。
[0106]主要地，源漏電極35S、35D、源漏配線和電極墊等成為本實施方式涉及的薄膜晶體管(TFT)的源漏電極結(jié)構(gòu)。[0107]含有源漏 電極35S、35D的層疊配線在玻璃基板31上具有依次層疊下部阻擋膜35b、配線膜35m、上部阻擋膜35t的配線結(jié)構(gòu)。
[0108]下部阻擋膜35b和上部阻擋膜35t的任意一個或兩個使用上述的Cu-Mn合金濺射革巴材10來形成，由膜厚例如為50nm以上且IOOnm以下的Cu-Mn合金膜構(gòu)成。Cu-Mn合金膜例如含有膜中的平均濃度為5原子％以上且30原子％以下的Mn。
[0109]配線膜35m例如以純度3N(99.9%)以上的無氧銅作為原料，通過濺射等形成，由例如膜厚為200nm以上且300nm以下的純Cu膜構(gòu)成。這里，純Cu膜中可含有不可避免的雜質(zhì)。
[0110]這樣,通過構(gòu)成將由低電阻的純Cu構(gòu)成的配線膜35m用由Cu-Mn合金構(gòu)成的阻擋膜35以35丨夾著的結(jié)構(gòu)，能夠抑制源漏電極355、350、了?1'配線的電阻。另外，通過對形成的Cu-Mn/Cu/Cu-Mn層疊膜實施熱處理，能夠在通道部34和下部阻擋膜35b的界面(IGZ0膜/Cu-Mn合金膜)形成氧化錳(MnOx)膜，提高例如下部阻擋膜35b的擴散阻擋性。
[0111]這樣，IGZO體系TFT30具有上述各電極32、35S、3?以及與它們分別連接的配線
坐寸ο
[0112]主要地，通過上述源漏電極結(jié)構(gòu)，即源漏電極35S、35D、源漏配線和電極墊等，構(gòu)成本實施方式涉及的薄膜晶體管(TFT)的配線結(jié)構(gòu)。此時，可考慮在TFT的配線結(jié)構(gòu)中含有上述柵電極結(jié)構(gòu)，即柵電極32、柵配線、電極墊。
[0113]另外，在玻璃基板31的大致整個面上形成覆蓋源漏電極35S、3?和露出的后通道34b的保護膜36。
[0114]保護膜36例如由等離子體CVD等形成的SiO2膜構(gòu)成。通過使保護膜36為SiO2膜，與α-Si體系TFT中作為保護膜使用的氮化硅(SiN)膜等不同，能夠不在氫還原氣氛下而是在氧化性氣體氣氛下形成保護膜36，能夠抑制IGZO膜向金屬特性的變質(zhì)。
[0115]另外，即使是在氧化性氣體氣氛下形成保護膜36的情況下，通過間隔有由具有高擴散阻擋性的Cu-Mn合金膜構(gòu)成的上部阻擋膜35t，能夠抑制氧向下層的由純Cu膜構(gòu)成的配線膜35m擴散從而氧化，抑制電阻值的上升。
[0116]這里，使用Cu-Mn合金濺射靶材10能夠形成的TFT結(jié)構(gòu)不限于上述內(nèi)容。例如，可以將在純Cu中添加了任意添加材料的Cu膜用于配線膜。另外，配線結(jié)構(gòu)可以制成以僅在Cu膜的單側(cè)設(shè)有Cu-Mn合金膜的方式構(gòu)成、不使用Cu膜僅由Cu-Mn合金膜構(gòu)成等與上述不同的膜結(jié)構(gòu)。
[0117]另外，可將本實施方式涉及的Cu-Mn合金膜用于上述TFT結(jié)構(gòu)中的柵電極結(jié)構(gòu)。此時，能夠得到例如將純Cu膜用作柵電極膜，僅在單側(cè)或在上下兩側(cè)具有Cu-Mn合金膜的層
疊結(jié)構(gòu)。
[0118]這里，可以將在純Cu中添加了任意添加材料的Cu膜用作柵電極膜，另外，可僅由Cu-Mn合金膜構(gòu)成柵電極結(jié)構(gòu)。
[0119]另外，除了使用IGZO膜的IGZO體系TFT以外，ZnO體系TFT或α -Si體系TFT等中使用的Cu-Mn合金膜的形成中也可使用Cu-Mn合金派射祀材10。
[0120]另外，TFT的用途不限于液晶平板等，也可適用于用于有機EL的驅(qū)動用TFT等。另外，不只是TFT，也可以適用于Si太陽能電池元件等使用Si半導(dǎo)體的各種半導(dǎo)體元件的配線結(jié)構(gòu)、觸摸板的配線結(jié)構(gòu)。[0121]以上，對本發(fā)明的實施方式進行了具體說明，但本發(fā)明不限于上述實施方式，在不脫離其主旨的范圍內(nèi)可以進行各種變更。
[0122]實施例
[0123](I)實施例1~3
[0124]關(guān)于本發(fā)明的實施例1~3涉及的Cu-Mn合金膜的各種評價結(jié)果，與比較例1、2一同進行說明。
[0125]Cu-Mn合金派射祀材的制作
[0126]首先，通過與上述實施方式同樣的手法制作含有平均濃度為10原子％的Mn的實施例I~3以及比較例1、2涉及的Cu-Mn合金濺射靶材。但是，比較例1、2中，含有超出上述實施方式的必要條件的處理。另外，為了安裝于實驗用的濺射裝置，Cu-Mn合金濺射靶材的形狀為直徑100mm、厚度5mm的圓板狀。
[0127]Cu-Mn合金的結(jié)晶組織觀測
[0128]對在成形為Cu-Mn合金濺射靶材之前，即剛剛軋制之后的Cu-Mn合金的軋制板，通過EDX分析測定軋制板中的Mn濃度及其差。通過EDX分析的測定是針對3個切出為IcmX Icm大小的塊狀的軋制板來進行的。此時，為了不受Cu和Mn的蝕刻容易程度差異的影響，不進行鏡面研磨后的蝕刻。針對各軋制板，在隨機選取的10個位置在200 μ mX 100 μ m的視野內(nèi)進行EDX的面分析，將各位置的200 μ mX 100 μ m的視野內(nèi)的EDX面分析所得的各點的Mn濃度的平均濃度，作為Mn的平均濃度。并且，對于10個位置各自的測定點，對Mn濃度的最高部分和最低部分實施EDX的點分析，求出Mn濃度的最大值和最小值與平均濃度的差。以下示出具體的測定流程。
[0129]使用日立制作所制造的S-4300、利用倍率500倍(^ 250 μ mX 180 μ m視野)~倍率1000倍120 μ mX 70 μ m視野)獲得SEM圖像。此時，使電子槍的加速電壓為15kv，W.D.(工作距離:物鏡與試樣的距離)為15mm。鑄造時帶入的異物、雜質(zhì)應(yīng)通過測定而排除，選擇沒有異物、孔洞的視野。
[0130]對于該視野的整個區(qū)域,使用EDX進行Cu和Mn元素的面描圖(Mapping)分析。分析時間為30分鐘以上，其間，利用測定儀持續(xù)掃描。這里，要注意使分析時間不要過長，以避免用不同顏色表示的描圖的色差不清楚。
[0131]接著,通過目測確認表示Mn的顏色的最深的部分(Mn濃度最大的部分)和最淺的部分(Mn濃度最小的部分)，在這些部分通過EDX進行點分析。EDX檢出器的探針直徑使用通常的尺寸(數(shù)μ m~數(shù)十μ m)。點分析的時間為I分鐘。
[0132]通過以上的EDX點分析，得到對于各個波長的強度的光譜。對于該光譜的各個峰，鑒定為Cu、Mn、其他元素。另外，由光譜強度得到組成的定量分析結(jié)果，求出Mn濃度的最大值和最小值與其平均濃度的差。
[0133]另外，對于剛剛軋制后的Cu-Mn合金的軋制板，通過SEM測得最大徑為5 μ m以上的異物的個數(shù)。利用SEM的觀測是針對3個切出為IcmX Icm的塊狀的軋制板來進行的。此時，對各軋制板的表面處露出的異物的個數(shù)進行計數(shù)，以3個軋制板的平均值作為該實施例或比較例的異物的個數(shù)，即每個IcmX Icm中的異物的存在頻率。另外，此時，測定Cu-Mn合金的結(jié)晶組織中的平均結(jié)晶粒徑。[0134]異常放電的評價[0135]將如上所述得到的Cu-Mn合金派射祀材(直徑100mm、厚度5mm)如圖4所示安裝于設(shè)有電弧放電的檢出裝置系統(tǒng)60的濺射裝置120，測定電弧放電的次數(shù)。
[0136]具體地，通過設(shè)于DC電源124的輸出側(cè)與基板保持部122s之間的檢出器61 (DC電源124與作為基板電極的基板保持部122s連接)，檢出施加于基板保持部122s和與基板保持部122s相對的、成為負電極的靶保持部122t之間的電流和電壓。對于檢出的電流和電壓，通過由計算機等構(gòu)成的控制部63所控制的電弧監(jiān)控器62進行監(jiān)控，判定有無電弧放電發(fā)生，并且同時測定電弧放電的發(fā)生次數(shù)。
[0137]此時的濺射的條件示于下表1。為了使電弧放電容易發(fā)生，在這里將DC功率設(shè)定為高。該條件下的腐蝕深度在2小時連續(xù)濺射時為約2mm。
[0138]表1
[0139]
【權(quán)利要求】
1.一種Cu-Mn合金濺射靶材，其特征在于，以含有平均濃度為5原子％以上且30原子％以下的Mn并且平均結(jié)晶粒徑為10 μ m以上且50 μ m以下的Cu-Mn合金作為母材， 利用X射線能譜分析得到的Mn濃度的最大值和最小值與所述平均濃度的差為±2原子％以內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Cu-Mn合金派射祀材,其特征在于，在所述Cu-Mn合金中存在含有比所述平均濃度更高濃度的Mn和含雜質(zhì)的氧化物中的至少一種的異物的情況下，所述Cu-Mn合金的IcmX Icm內(nèi)的結(jié)晶組織中，最大徑為5 μ m以上的所述異物為10個以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Cu-Mn合金濺射靶材，其特征在于，所述雜質(zhì)為C、S、S1、P中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Cu-Mn合金濺射靶材，其特征在于，所述雜質(zhì)為C、S、S1、P中的至少一種，所述雜質(zhì)在所述Cu-Mn合金的結(jié)晶組織中的平均濃度是C為IOppm以下、S為20ppm以下、Si為20ppm以下、P為IOOppm以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的Cu-Mn合金派射祀材,其特征在于，所述Mn濃度的最大值和最小值與所述平均濃度的差為±0.5原子％以內(nèi)。
6.一種Cu-Mn合金濺射靶材的制造方法，其特征在于，將相對于純度3N以上的Cu以達到5原子％以上且30原子％以下的平均濃度的方式添加了純度3N以上的Mn的原料進行熔化并鑄造，從而得到鑄造物，然后， 將所述鑄造物在800°C以上且870°C以下的溫度下加熱從而使所述鑄造物的整體均熱化，以90%以上的加工度進行熱軋。
7.一種半導(dǎo)體元件，其特征在于，在基板上具備通過在氧化物半導(dǎo)體上形成Cu-Mn合金膜而構(gòu)成的配線結(jié)構(gòu)，所述Cu-Mn合金是使用權(quán)利要求1~5中任一項所述的Cu-Mn合金濺射靶材或利用權(quán)利要求6所述的方法制造的Cu-Mn合金濺射靶材而形成的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的半導(dǎo)體元件，其特征在于，所述配線結(jié)構(gòu)具有純Cu膜以及將所述純Cu膜夾在中間的2層所述Cu-Mn合金膜。
【文檔編號】H01L21/203GK103966558SQ201310450062
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年9月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月29日
【發(fā)明者】辰巳憲之, 關(guān)聰至, 小林隆一, 上田孝史郎 申請人:株式會社Sh銅業(yè)