制造由硅或者基于硅的材料組成的纖維的方法及其在鋰充電電池中的應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種制造硅或者基于硅的材料的纖維的方法，包括蝕刻基底上的柱并使其分離的步驟。可通過(guò)使用該纖維作為復(fù)合陽(yáng)極中的活性材料而形成電池陽(yáng)極。
【專(zhuān)利說(shuō)明】制造由硅或者基于硅的材料組成的纖維的方法及其在鋰充電電池中的應(yīng)用
[0001]本申請(qǐng)是奈克松有限公司于2007年I月23日申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?00780002976.0、發(fā)明名稱(chēng)為“制造由硅或者基于硅的材料組成的纖維的方法及其在鋰充電電池中的應(yīng)用”的專(zhuān)利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種制造由硅或者基于硅的材料組成的纖維的方法及其在可充電鋰單體電池(battery cell)的活性陽(yáng)極材料中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0003]熟知硅可被用作可充電鋰離子電化學(xué)電池的活性陽(yáng)極材料(例如參見(jiàn)InsertionElectrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries,M.Winter,J.0.Besenhard,M.E.Spahr和P.Novak在A(yíng)dv.Mater.1998，10,N0.10)。圖1中不出了常規(guī)鋰離子可充電單體電池的基本組成，其包括將以基于硅的陽(yáng)極代替的成份基于石墨的陽(yáng)極。該單體電池包括單個(gè)單體但是還可包括多個(gè)單體。
[0004]單體電池通常包括合適地外部連接于負(fù)載或者再充電源的用于陽(yáng)極10的銅集電器和用于陰極12的鋁集電器?；谑膹?fù)合陽(yáng)極層14覆蓋集電器10，而基于含鋰金屬氧化物的復(fù)合陰極層16覆蓋集電器12。在基于石墨的復(fù)合陽(yáng)極層14和基于含鋰金屬氧化物的復(fù)合陰極層16之間設(shè)置多孔塑料隔板或者隔離體20，液態(tài)電解質(zhì)材料分散在多孔塑料隔板或者隔離體20、復(fù)合陽(yáng)極層14和復(fù)合陰極層16中。一些情況下，多孔塑料隔板或者隔離體20可被聚合物電解質(zhì)材料替換，并且在這些情況下在復(fù)合陽(yáng)極層14和復(fù)合陰極層16中都出現(xiàn)聚合物電解質(zhì)材料。
[0005]當(dāng)單體電池完全充電時(shí)，鋰經(jīng)電解質(zhì)被從含鋰金屬氧化物傳輸至基于石墨的層，在那里其與石墨反應(yīng)形成化合物L(fēng)iC6。作為復(fù)合陽(yáng)極層中電化學(xué)活性材料的石墨的最大容量為372mAh/g。注意，所使用的術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)極”和“陰極”是指電池被置于負(fù)載兩端之間的情況。
[0006]通常認(rèn)為，當(dāng)用作鋰離子可充電單體電池中的活性陽(yáng)極材料時(shí)，硅的容量比常用的石墨大得多。當(dāng)Si通過(guò)與電化學(xué)單體電池中的鋰反應(yīng)轉(zhuǎn)換為化合物L(fēng)i21Si5時(shí)，硅的容量為 4，200mAb/g。
[0007]現(xiàn)有的在鋰離子電化學(xué)電池中使用硅或者基于硅的活性陽(yáng)極材料的方法未能提供所需數(shù)量充電/放電循環(huán)內(nèi)的持續(xù)容量因此在商業(yè)上不可行。
[0008]一種方法采用粉末狀的硅，在一些實(shí)例中其被形成為可選地具有電子添加劑的復(fù)合物并包含涂敷在銅集電器上的合適粘合劑，例如聚偏二氟乙烯。但是在充電/放電循環(huán)中該電極不能提供持續(xù)容量。認(rèn)為該容量損失是由于和鋰嵌入主體硅/從主體硅提取相關(guān)的體積膨脹/收縮引起的硅粉末質(zhì)量的部分機(jī)械分離。這又造成粉末質(zhì)量在電絕緣“小島”中的集聚。[0009]在由Ohara 等人在 Journal of Power Sourcesl36 (2004)303 — 306 中所描述的另一種方法中，硅被蒸鍍至鎳箔集電器上形成薄膜，并且然后利用該結(jié)構(gòu)形成鋰離子電池的陽(yáng)極。但是，盡管該方法可產(chǎn)生良好的容量保持率，但是僅僅對(duì)于非常薄的膜才如此，因此這些結(jié)構(gòu)不能產(chǎn)生單位面積上可用量的容量，而提高膜厚度以形成單位面積上可用量的容量又使得良好的容量保持率消除。
[0010]在US2004/0126659中所描述的另一種方法中，硅被蒸鍍至然后用于形成鋰電池陽(yáng)極的鎳?yán)w維上。但是發(fā)現(xiàn)其形成了硅在鎳?yán)w維上的不均勻分布因此明顯影響操作。
[0011]在US6，887，511中所描述的另一種方法中，硅被蒸鍍至粗糙的基于銅的底上形成IOym的中間厚度膜。在初始嵌入鋰離子過(guò)程中，硅膜破碎而形成硅柱。這些柱然后可逆地與鋰離子反應(yīng)并獲得良好的容量保持率。但是，該過(guò)程對(duì)較厚的膜運(yùn)行不好并且形成中間厚度膜是一種昂貴的過(guò)程。另外膜破碎所形成的柱狀結(jié)構(gòu)不具有內(nèi)在的多孔性從而該組織可保持長(zhǎng)期的容量保持率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]在權(quán)利要求書(shū)中列出了本發(fā)明。因?yàn)殛?yáng)極電極結(jié)構(gòu)采用基于硅的材料或者硅的纖維，這些硅或者基于硅的纖維與鋰的可逆反應(yīng)問(wèn)題被克服。特別是通過(guò)在復(fù)合結(jié)構(gòu)中設(shè)置纖維，即聚合物粘合劑與電子添加劑的混合物，充電/放電過(guò)程變得可逆、可重復(fù)并且獲得良好的容量保持率。此外，其中設(shè)置纖維的方式也具有優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)提供無(wú)序的無(wú)紡纖維墊，產(chǎn)生完全可逆以及可重復(fù)的充電容量而不會(huì)產(chǎn)生明顯機(jī)械分離的風(fēng)險(xiǎn)。例如，該纖維可被沉積為氈或者氈狀結(jié)構(gòu)。對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)而言，其可具有其它元件，或者氈可以具有簡(jiǎn)單粘合劑或者在結(jié)構(gòu)合適的地方松散。
[0013]另外，提供了一種制造纖維的簡(jiǎn)化方法，包括蝕刻基底以形成柱并分離柱，提供了一種可靠而產(chǎn)額高的方法。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0014]現(xiàn)在將通過(guò)實(shí)例參考附圖描述本發(fā)明的實(shí)施例，其中:
[0015]圖1是示出單體電池元件的示意圖；
[0016]圖2是根據(jù)本發(fā)明的電極的放大照片；以及
[0017]圖3不出了娃纖維/PVDF/Super P復(fù)合電極的第一循環(huán)電壓曲線(xiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0018]總之，本發(fā)明可形成硅或者基于硅的材料的纖維或者細(xì)絲，以及將這些纖維用于形成氈狀電極結(jié)構(gòu)和具有聚合物粘合劑、電子添加劑(如果需要)和金屬箔集電器的復(fù)合陽(yáng)極結(jié)構(gòu)。特別是，認(rèn)為構(gòu)成復(fù)合物的硅元件結(jié)構(gòu)克服了充電/放電容量損失問(wèn)題。
[0019]例如通過(guò)隨機(jī)或者無(wú)序或者真正有序地設(shè)置，而將纖維置于復(fù)合的或者氈或者氈狀結(jié)構(gòu)中，即交叉以提供多個(gè)交叉點(diǎn)的多條長(zhǎng)細(xì)纖維，可緩解充電/放電容量損失問(wèn)題。
[0020]通常，纖維的長(zhǎng)度直徑比大約為100:1，因此在陽(yáng)極層例如復(fù)合陽(yáng)極層中每條纖維將沿著其長(zhǎng)度接觸其它纖維多次，形成一種其中可忽略由斷裂硅接觸產(chǎn)生的機(jī)械分離的可能的結(jié)構(gòu)。而且，盡管會(huì)造成體積膨脹和體積收縮，但是將鋰嵌入纖維以及從纖維去除鋰都不會(huì)造成纖維破壞，因此保持了纖維內(nèi)部的電子傳導(dǎo)性。
[0021]可通過(guò)將柱與基底分離制造纖維。此外，可通過(guò)簡(jiǎn)單可重復(fù)的化學(xué)工藝提供制造柱的方式。
[0022]可形成柱的一種方式為干法蝕，例如在美國(guó)申請(qǐng)10/049736中所描述的深反應(yīng)離子蝕刻，該申請(qǐng)與本申請(qǐng)是共同擁有的，并在此引用作為參考。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知該過(guò)程從而在這里不需要詳細(xì)描述。但是簡(jiǎn)單地，蝕刻并沖洗被涂敷天然氧化物的硅基底以形成親水表面。氯化銫(CsCl)被蒸鍍?cè)诒砻嫔?，并且在干燥條件下將涂敷的基底輸送至水蒸氣氣壓不變的腔內(nèi)。CsCl薄膜顯影成半球的小島陣列，其尺寸特征取決于初始厚度、水蒸氣氣壓和顯影時(shí)間。小島陣列提供了一種有效的掩模，在其后例如通過(guò)反應(yīng)離子蝕刻進(jìn)行蝕刻形成了對(duì)應(yīng)半球小島的柱陣列。CsCl抗蝕劑層高度溶于水并且容易被沖洗掉。
[0023]可選地，可通過(guò)濕法蝕刻/采用例如在我們的共同待審的申請(qǐng)GB0601318.9中所描述的化學(xué)電交換方法(chemical galvanic exchange method)形成柱,該申請(qǐng)具有共同的受讓人、標(biāo)題為“Method of etching a silicon — based material ”,并且在此引用作為參考。在 Peng K-Q, Yan, Y - J Gao, S - P, Zhu J.,Adv.Materials, 14 (2004)，1164 —1167 (“Peng”) ;Κ.Peng 等人，Angew.Chem.1nt.Ed., 442737 — 2742 ;和 K.Peng 等人，Adv.Funct.Mater.,16 (2006),387 — 394中公開(kāi)了也可使用的相關(guān)方法。
[0024]在優(yōu)選實(shí)施例中，例如長(zhǎng)度為100微米、直徑為0.2微米的柱形成于硅基底上并從硅基底形成。更通常，長(zhǎng)度處于20至300微米范圍、直徑或者最大橫向尺寸處于0.08至0.5微米范圍的柱可用于提供纖維。根據(jù)該工藝，硅基底可以為η—或者P—型，并且根據(jù)化學(xué)方法，其可在任何暴露的(100)或者(110)晶面上被蝕刻。因?yàn)槲g刻沿著晶面進(jìn)行，所以所形成的纖維為單晶體。由于該結(jié)構(gòu)特征，該纖維將非常容易地形成長(zhǎng)度直徑比為大約100:1，并且當(dāng)處于復(fù)合陽(yáng)極層中時(shí)，允許每條纖維沿著其長(zhǎng)度多次接觸其它纖維。還可在超大規(guī)模集成電路(VLSI)電子級(jí)晶片上或者其丟棄的樣品(單晶晶片)上進(jìn)行蝕刻工藝。作為更廉價(jià)的選擇，還可采用如用于太陽(yáng)能面板的光伏級(jí)多晶材料。
[0025]為將柱分離以獲得纖維，附接有柱的基底被置于大口杯或者任何合適的容器中、被惰性液體例如乙醇覆蓋并受到超聲攪拌。發(fā)現(xiàn)在幾分鐘內(nèi)可看到液體變混濁,并且可通過(guò)電子顯微鏡檢驗(yàn)看到在該階段柱被從其硅基底去除。
[0026]將認(rèn)識(shí)到，用于“收集”柱的可選方法包括刮擦基底表面以將其分離或者將其化學(xué)分離。一種適合于η —型娃材料的化學(xué)方法包括在出現(xiàn)對(duì)娃晶片的背面照射時(shí)在HF溶液中蝕刻所述基底。
[0027]一旦硅柱被分離則其可被用作鋰離子電化學(xué)電池的復(fù)合陽(yáng)極中的活性材料。為制造復(fù)合陽(yáng)極，從溶液中過(guò)濾所收集的硅，可將其與聚偏二氟乙烯混合，以及與澆鑄溶劑例如η—甲基吡咯烷酮形成漿液。然后該漿液可例如利用刮刀物理地、或者以任何其它合適方式施加或者涂敷至金屬板或者金屬箔或者其它導(dǎo)電基底，以產(chǎn)生需要厚度的涂敷膜，然后利用可采用50°C至140°C的提高溫度的合適干燥系統(tǒng)，將澆鑄溶劑從該膜蒸發(fā)，以留下沒(méi)有或基本沒(méi)有澆鑄溶劑的復(fù)合膜。所產(chǎn)生的墊或者復(fù)合膜具有多孔和/或氈狀結(jié)構(gòu)，其中硅纖維的質(zhì)量通常占70%和95%。復(fù)合膜的孔體積百分比為10 - 30%，優(yōu)選大約為20%。
[0028]圖2示出了通過(guò)上面方法獲得的復(fù)合電極結(jié)構(gòu)的SEM?？蛇x地，氈或氈狀結(jié)構(gòu)可形成為片材料(不一定在集電器上)并用作其本身的集電器。[0029]其后可以例如根據(jù)圖1所示出的總體結(jié)構(gòu)但是以硅或者基于硅的活性陽(yáng)極材料而非石墨活性陽(yáng)極材料以合適方式制造鋰離子單體電池。例如由多孔隔板18覆蓋基于硅纖維的復(fù)合陽(yáng)極層，添加到最終結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)充滿(mǎn)全部可進(jìn)入的孔體積。在將電極置于合適的外殼中之后添加電解質(zhì)，所述添加可包括真空填充陽(yáng)極，以保證孔體積被填充液態(tài)電解質(zhì)。
[0030]請(qǐng)參考下面的實(shí)例:
[0031]稱(chēng)量0.0140g的硅纖維放入2cm2的Eppendorf離心機(jī)管中，并添加0.0167g的Super P導(dǎo)電碳。然后將N—甲基吡咯烷酮(NMP)移入管中直到分散所有的材料(0.92g)。預(yù)先，7.8wt%的PVDF已經(jīng)溶解于NMP中。將含有0.0074g PVDF的該溶液添加至管?；旌铣煞秩缦?Si:PVDF =Super P = 85.3:4.5:10.1wt%。
[0032]該管被置于超聲槽中達(dá)一小時(shí)以使該混合物均勻，然后再攪拌一小時(shí)。然后采用刮刀間隙為0.8mm的刮刀將該漿液涂敷至14 μ m的銅箔上。然后在100°C下對(duì)該涂層干燥一小時(shí)以蒸發(fā)NMP溶劑。經(jīng)過(guò)干燥之后，涂層的厚度為30 — 40 μ m。圖2示出了沒(méi)有SuperP碳的相似混合物和涂層的SEM。
[0033]輕輕軋制涂層，然后電極盤(pán)被切削為直徑為12mm。在充氬的手套箱將其組裝至電化學(xué)電池中。反電極和基準(zhǔn)電極都為鋰金屬。電解質(zhì)為有機(jī)碳酸酯混合物中的LiPF6。在VMP3設(shè)備上測(cè)試該電池。經(jīng)過(guò)三十分鐘的浸泡之后，該電池被保持在-0.1mA達(dá)一小時(shí)，然后獲得-0.2mA直到需要的鋰化容量。然后在+ 0.2mA對(duì)電極脫鋰化，直到1.0V vs.Li/Li+的電壓。圖3示出了該第一循環(huán)中的電池電壓。
[0034]這里所描述方法的特別優(yōu)點(diǎn)在于如果必要可制造、軋制大片的基于硅的陽(yáng)極，然后和當(dāng)前鋰離子單體電池的基于石墨的陽(yáng)極一樣地隨后切開(kāi)或者沖壓，這意味著這里所描述的方法可以以現(xiàn)有的制造能力進(jìn)行改良。
[0035]這里所描述設(shè)置的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于結(jié)構(gòu)強(qiáng)度實(shí)際上隨著每次充電操作提高。這是因?yàn)橛捎谠谛纬蔁o(wú)定形結(jié)構(gòu)的纖維節(jié)點(diǎn)上的破裂晶體結(jié)構(gòu)造成纖維相互“熔合”。這又降低了在多個(gè)循環(huán)上容量損失的風(fēng)險(xiǎn)，這是因?yàn)橐坏├w維以上述方式連接則纖維機(jī)械分離的可能更低。
[0036]當(dāng)然，將理解可采用任何合適的方法以實(shí)現(xiàn)上述方法和裝置。例如，柱分離操作可包括搖動(dòng)、刮擦、化學(xué)或者其它操作的任何一種，只要從基底去除柱以形成纖維。合適時(shí)，對(duì)基于硅的材料的參考包括硅。該纖維可具有任何合適的尺寸，并且例如可以為純硅或者摻雜的硅或者其它基于硅的材料例如硅一鍺混合物或者任何其它合適的混合物。形成柱的基底可以為η —或P —型，從100至0.001歐姆cm，或者其可以為合適的硅合金，例如SixGei_x。纖維可用于任何合適的目的例如制造通常包括陰極的電極。該陰極材料可以為任何合適的材料，通常為基于鋰的金屬氧化物或者磷酸鹽材料，例如LiCo02、LiMnxNixCo1-2x02或者LiFeP04。不同實(shí)施例的特征可以相互替換或者并列設(shè)置并且以任何合適的順序進(jìn)行該方法步驟。
【權(quán)利要求】
1.一種制造硅或者基于硅的材料的纖維的方法，包括如下步驟:蝕刻硅基底或者基于硅的基底以形成柱并將所述柱從所述基底分離。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維的橫向尺寸處于0.08至0.5微米的范圍、優(yōu)選為0.2微米，并且其長(zhǎng)度處于20至300微米的范圍、優(yōu)選為100微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述纖維的縱橫比為大約100:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述纖維具有基本上圓形的橫截面。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述纖維具有基本上非圓形的橫截面。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)反應(yīng)離子蝕刻形成所述柱。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)化學(xué)反應(yīng)蝕刻形成所述柱。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中通過(guò)電交換蝕刻形成所述柱。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)刮擦、攪拌或者化學(xué)蝕刻的一種或多種使所述柱分離。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述娃或者基于娃的材料包括未摻雜娃、摻雜硅或者硅鍺混合物中的一種。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述纖維為單晶硅，或者基于硅的材料包括單晶硅或者硅鍺中的一種。
12.—種形成電池電極的方 法,包括沉積含基于娃的纖維的衆(zhòng)液以形成基于娃的纖維的層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述纖維為單晶纖維。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或者13的方法，其中所述纖維被沉積在氈中。
15.根據(jù)權(quán)利要求12、13或者14的方法，其中所述纖維被沉積在復(fù)合物中。
16.根據(jù)權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)的方法，包括將所述纖維沉積在集電器上。
17.根據(jù)權(quán)利要求12至16中任一項(xiàng)的方法，其中通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的方法制造所述纖維。
18.根據(jù)權(quán)利要求12至17中任一項(xiàng)的方法，其中所述電極為陽(yáng)極。
19.根據(jù)權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)的方法，其中所述氈的孔體積百分比為大約10-30%。
20.一種制造鋰可充電電池的方法，包括如下步驟:形成根據(jù)權(quán)利要求12至19中任一項(xiàng)的陽(yáng)極并向陰極添加電解質(zhì)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，還包括在陰極和所述陽(yáng)極之間添加隔離體。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的方法，還包括在所述電池周?chē)峁┩鈿ぁ?br> 23.一種復(fù)合電極，其包括采用前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)制造的基于硅的纖維作為其活性材料的一種。
24.根據(jù)權(quán)利要求12的復(fù)合電極，其使用銅為集電器。
25.根據(jù)權(quán)利要求12的復(fù)合電極，其中所述電極為陽(yáng)極。
26.—種電化學(xué)電池，包括如權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的陽(yáng)極。
27.根據(jù)權(quán)利要求15的電化學(xué)電池，其中所述陰極包括能夠釋放并重新吸收鋰離子的含鋰化合物作為其活性材料。
28.根據(jù)權(quán)利要求15的電化學(xué)電池，其中所述陰極包括作為其活性材料的基于鋰的金屬氧化物或者磷酸鹽，優(yōu)選為L(zhǎng)iCoO2或者LiMnxNixCo1 — 2x02或者LiFeP04。
29.—種鋰可充電電池陽(yáng)極，包括基于硅的單晶纖維的層，其中所述纖維形成氈。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的陽(yáng)極，其中所述纖維為復(fù)合物的一部分。
31.根據(jù)權(quán)利要求29至30中任一項(xiàng)的陽(yáng)極，包括位于所述纖維交叉點(diǎn)上的無(wú)定形硅部分。
32.一種電池，包括陰極和根據(jù)權(quán)利要求29至30中任一項(xiàng)的陽(yáng)極。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的電池，其中所述陰極包括基于鋰的材料。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的電池，其中所述陰極包括二氧化鈷鋰。
35.一種設(shè)備，由根據(jù)權(quán)利要求26至34中任一項(xiàng)的電池供電。
【文檔編號(hào)】H01M10/36GK103560226SQ201310461351
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2007年1月23日 優(yōu)先權(quán)日:2006年1月23日
【發(fā)明者】M·格林, F-M·劉 申請(qǐng)人:奈克松有限公司