一種交聯(lián)聚合物基全固態(tài)電解質(zhì)材料及交聯(lián)聚氧乙烯醚的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種交聯(lián)聚合物基全固態(tài)電解質(zhì)材料及交聯(lián)聚氧乙烯醚的應(yīng)用，該交聯(lián)聚合物基全固態(tài)電解質(zhì)材料由交聯(lián)聚氧乙烯醚、鋰鹽和改性劑組成；用該含交聯(lián)聚氧乙烯醚的電解質(zhì)材料制成的電解質(zhì)膜，電導(dǎo)率相對(duì)較高、電化學(xué)窗口寬；組裝的半電池高溫循環(huán)性能好，充放電比容量保持率高。
【專利說明】一種交聯(lián)聚合物基全固態(tài)電解質(zhì)材料及交聯(lián)聚氧乙烯醚的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種交聯(lián)聚合物基全固態(tài)電解質(zhì)及交聯(lián)聚氧乙烯醚的應(yīng)用，屬于鋰電池材料用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物電解質(zhì)相比于傳統(tǒng)電解液，具有高溫穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬、安全性能高、易于與高電壓電極匹配的優(yōu)點(diǎn)，更適于下一代高性能鋰離子電池大型化、高能量密度的發(fā)展需求，在電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。
[0003]聚合物電解質(zhì)由聚合物和鋰鹽兩個(gè)部分組成，聚合物相當(dāng)于固體溶劑，起解離鋰鹽和傳導(dǎo)鋰離子的作用，鋰鹽則起提供鋰離子的作用。聚合物的研究始于1973年，Wright等首次發(fā)現(xiàn)聚氧乙烯(PEO)與堿金屬鹽的配合物具有離子導(dǎo)電性。之后，人們不斷對(duì)其進(jìn)行研究并產(chǎn)生了諸多具有不同物理和電化學(xué)性質(zhì)的聚合物電解質(zhì)基體。
[0004]現(xiàn)在研究的聚合物基體可以分為線性PEO類、交聯(lián)聚合物、梳形聚合物等類別。線性PEO指長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的聚氧乙烯電解質(zhì)，即最早Wright發(fā)現(xiàn)的電解質(zhì)基體,其EO單元結(jié)構(gòu)具有較高的介電常數(shù)，達(dá)到8。現(xiàn)在研究的交聯(lián)型、梳形聚合物等也均以聚氧乙烯的EO單元為電解質(zhì)的主要組成部分。然而線性PEO的導(dǎo)鋰能力比較差，常溫下只有10_6?10_5S/cm，且常溫下與電極界面的阻抗較大，因此其應(yīng)用受到了一定程度的限制。這主要是由于PEO的結(jié)晶度較高，而鋰離子的遷移主要是通過非晶區(qū)的鏈段運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)導(dǎo)致的。通過交聯(lián)和梳形化可以抑制PEO鏈的結(jié)晶，將導(dǎo)電率提高至10_5?10_4S/cm甚至更高。向電解質(zhì)中加入無機(jī)納米顆粒制成有機(jī)一無機(jī)雜化電解質(zhì)也是現(xiàn)在電解質(zhì)研究的一個(gè)主流方向。加入無機(jī)納米顆粒主要可以起到兩方面的作用:(1)提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率；如線性PEO電解質(zhì)中加入納米Al2O3顆粒后電導(dǎo)率可以提聞至10 5S/cm。(2)提聞電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度。(3)提聞電解質(zhì)與電極之間的界面穩(wěn)定性。
[0005]近些年，人們正在將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向聚合物電解質(zhì)電池的研究，并不斷地有關(guān)于電池性能的報(bào)道。線性PEO電解質(zhì)電池性能的研究一般在60?120°C下進(jìn)行，而交聯(lián)型、梳形結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)電池性能的研究則集中在常溫下進(jìn)行。如2010年,Mastragostino等對(duì)磷酸鐵鋰為正極，鋰為負(fù)極，PE02(|-LiCF3S03+10%Zr02為電解質(zhì)的全固態(tài)電池100°C下的性能進(jìn)行了研究，1/10C、1/5C、1/3C、1/2C、IC條件下的首次放電比容量分別可以達(dá)到138mAh/g、132mAh/g、123mAh/g、106mAh/g、57mAh/g, 1/3C 下循環(huán) 375 次后仍可以保持 IOOmAh/g 的容量。2009年，Wang等采用一種帶聚醚側(cè)鏈的聚硅氧烷基電解質(zhì)制備的鈷酸鋰半電池常溫下0.1C循環(huán)也可以得到130mAh/g的首次放電比容量，循環(huán)性能也比較優(yōu)異。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對(duì)傳統(tǒng)電解液電池安全性能差，不能在60°C以上工作的問題，提供了一種電導(dǎo)率相對(duì)較高、電化學(xué)窗口寬，且與電極材料相容性好的交聯(lián)聚合物基全固態(tài)電解質(zhì)材料，該電解質(zhì)材料制成電解質(zhì)膜后，組裝的電池具有高溫循環(huán)穩(wěn)定性好，充放電比容量高，保持率好的特點(diǎn)。
[0007]本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供交聯(lián)聚氧乙烯醚的應(yīng)用，將交聯(lián)聚氧乙烯醚作為固體電解質(zhì)材料制備的全固態(tài)電解質(zhì)薄膜導(dǎo)電率高、電化學(xué)窗口寬，組裝成的鋰電池高溫循環(huán)穩(wěn)定性好、充放電比容量高，保持率好。
[0008]本發(fā)明提供了一種交聯(lián)聚合物基全固態(tài)電解質(zhì)材料，該全固態(tài)電解質(zhì)材料由以下質(zhì)量百分比組分組成:
[0009]交聯(lián)聚氧乙烯醚66%~84% ；
[0010]鋰鹽10% ~20%;
[0011]改性劑3%~18%;
[0012]所述的交聯(lián)聚氧乙烯醚具有式I單元結(jié)構(gòu):
[0013]
【權(quán)利要求】
1.一種交聯(lián)聚合物基全固態(tài)電解質(zhì)材料，其特征在于，由以下質(zhì)量百分比組分組成: 交聯(lián)聚氧乙烯醚66%~84% ； 鋰鹽10%~20% ； 改性劑3%~18% ； 所述的交聯(lián)聚氧乙烯醚具有式I單元結(jié)構(gòu):
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚合物基全固態(tài)電解質(zhì)材料，其特征在于，所述鋰鹽選自 LiClO4' LiN (SO2CF3) 2、LiCF3SO3' LiC (SO2CF3) 3、LiBC2O4F2' LiC4BO8' LiPF6' LiAsF6' LiBF4 中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚合物基全固態(tài)電解質(zhì)材料，其特征在于，所述改性劑選自聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚環(huán)氧乙烷中的至少一種；或者選自二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、三氧化二鋁、分子篩、沸石、水輝石、蒙脫土中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的交聯(lián)聚合物基全固態(tài)電解質(zhì)材料，其特征在于，M為硼酸酯殘基。
5.交聯(lián)聚氧乙烯醚的應(yīng)用，其特征在于，將具有式I單元結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚氧乙烯醚作為固體電解質(zhì)材料應(yīng)用于制備鋰電池的全固態(tài)電解質(zhì)薄膜；
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的交聯(lián)聚氧乙烯醚和鋰鹽及改性劑按以下質(zhì)量百分比混合制備全固體電解質(zhì)薄膜:交聯(lián)聚氧乙烯醚66%~84%，鋰鹽10%~20%,改性劑3%~18%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述鋰鹽選自LiC104、LiN(SO2CF3)2^LiCF3SO3' LiC (SO2CF3) 3、LiBC2O4F2' LiC4BO8' LiPF6, LiAsF6, LiBF4 中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述改性劑選自聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚環(huán)氧乙烷中的至少一種；或者選自二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、三氧化二鋁、分子篩、沸石、水輝石、蒙脫土中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，M為硼酸酯殘基 。
【文檔編號(hào)】H01M10/056GK103500845SQ201310461486
【公開日】2014年1月8日 申請(qǐng)日期:2013年10月8日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月8日
【發(fā)明者】劉晉, 劉業(yè)翔, 徐俊毅 申請(qǐng)人:中南大學(xué)