中空形貌高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】中空形貌高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，屬于材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明首先制備碳酸錳，在一定溫度下煅燒碳酸錳，使其外殼變?yōu)槎趸i，然后用稀酸溶解掉碳酸錳內(nèi)核，剩下二氧化錳外殼，將其與鋰源和鎳源混合，煅燒得到中空的鎳錳酸鋰材料。本發(fā)明制備的鎳錳酸鋰材料具有均一的微米/納米結(jié)構(gòu)，是由30~400nm的顆粒組成的1~5um的二次顆粒，小尺寸的一次顆?？s短鋰離子傳輸距離，增大電極和電解液的接觸面積，提高倍率性能。本發(fā)明制備的鎳錳酸鋰材料顆粒為中空結(jié)構(gòu)，空隙可緩沖由鋰脫嵌引起的結(jié)構(gòu)應(yīng)力和體積變化，提高循環(huán)性能。
【專利說(shuō)明】中空形貌高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，尤其涉及一種中空形貌高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]能源與人類的生存和發(fā)展休戚相關(guān)，現(xiàn)代社會(huì)對(duì)能源的需求日益增多，實(shí)現(xiàn)能源的可持續(xù)發(fā)展是人類面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。由于礦石燃料的儲(chǔ)量有限，近年的石油危機(jī)和全球的氣候變化，促使人們加快新能源的開發(fā)與利用，將太陽(yáng)能、潮汐能、風(fēng)能等可替代能源轉(zhuǎn)化為電能。而這些新能源有發(fā)電不持續(xù)、波動(dòng)性大的缺點(diǎn)，需要儲(chǔ)能系統(tǒng)。另一方面，為了緩解日益緊張的石油資源，各國(guó)政府積極推動(dòng)以電動(dòng)汽車為主的新能源汽車的發(fā)展。動(dòng)力電池是電動(dòng)汽車的重要組成部分.直接影響著電動(dòng)汽車性能。鋰離子電池有無(wú)記憶效應(yīng)、工作電壓高、自放電率小、循環(huán)壽命長(zhǎng)和能量密度大的顯著優(yōu)點(diǎn)，成為便攜電子設(shè)備電池的首選，并且逐漸在動(dòng)力電池領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，但是現(xiàn)有鋰離子電池不能滿足快速充放電、高功率和高安全性的要求。
[0003]現(xiàn)有鋰離子電池正極材料中，錳酸鋰因其資源豐富、成本低、無(wú)毒性，一直受到廣泛關(guān)注。但是，由于存在三價(jià)錳，姜泰勒效應(yīng)和錳的溶解，導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中容量衰減嚴(yán)重，制約其發(fā)展。相比于錳酸鋰，鎳錳酸鋰使錳的價(jià)態(tài)提高到正四價(jià)，減小了錳的溶解和姜泰勒效應(yīng)，從而減少了循環(huán)中的容量衰減。尖晶石型正極材料LiNia5Mnh5O4具有146.7 mAh/g的高理論比容量和4.7V的高放電平臺(tái)，并且具有環(huán)境友好和成本廉價(jià)的優(yōu)點(diǎn)。因此其作為動(dòng)力電池正極材料具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0004]尖晶石型鎳錳酸鋰的制備方法主要有固相法和液相法等。液相法包括共沉淀法、溶膠凝膠法和熔鹽法等，制備工藝復(fù)雜。固相法制備工藝簡(jiǎn)單，是制備LiNia5Mr^5O4的常用方法，將一定比例的鋰源、鎳源和錳源球磨混合，然后進(jìn)行煅燒，此方法制備的顆粒尺寸大，材料不均一，并且高的焙燒溫度會(huì)導(dǎo)致雜質(zhì)和三價(jià)錳的出現(xiàn)。鎳錳酸鋰材料在充放電循環(huán)過(guò)程中，由于鋰的反復(fù)脫嵌會(huì)引起結(jié)構(gòu)應(yīng)力和體積變化，從而導(dǎo)致容量衰減。中空形貌的鎳錳酸鋰中的空隙可起到緩沖作用，提高循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于中空形貌的鎳錳酸鋰中的空隙可起到緩沖作用，提高循環(huán)性能，本發(fā)明提供一種中空形貌高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明在制備中空形貌高電壓鎳錳酸鋰正極材料的過(guò)程中，首先制備碳酸錳，在一定溫度下煅燒碳酸錳，使其外殼變?yōu)槎趸i，然后用稀酸溶解掉碳酸錳內(nèi)核，剩下二氧化錳外殼，將其與鋰源和鎳源混合，煅燒得到中空的鎳錳酸鋰材料，具體步驟如下:
一、配制0.02、.3mol/L的錳鹽溶液，向錳鹽溶液中加入一定量的添加劑，攪拌均勻得到溶液A，其中錳鹽與添加劑的摩爾比為0.01-0.5 ；
二、室溫下，在攪拌的同時(shí)向溶液A中緩慢滴加一定量的碳酸鹽溶液，過(guò)濾洗滌得到沉淀碳酸錳，其中錳鹽與碳酸鹽的摩爾比為0.1-0.8 ；
三、將步驟二所得碳酸錳放入馬弗爐中，在25(T40(TC下煅燒f8 h，得到混合物C ；
四、將混合物C放入0.05、.3mol/L的酸中攪拌2飛h，過(guò)濾洗滌得到二氧化錳；
五、按摩爾比L1:N1:Mn=f1.1:0.5:1.5稱取鋰源、鎳源和步驟四得到的二氧化錳，混合得到前驅(qū)體；
六、將前驅(qū)體放入馬弗爐空氣氣氛中，在30(T500°C下預(yù)燒:T8h，然后升溫至70(Tl000°C煅燒8~20 h，得到鎳錳酸鋰材料。
[0007]上述制備方法中，所述的鋰源、鎳源和二氧化錳的摩爾比為1.05:0.5:1.5或1: 0.5:1.5o
[0008]上述制備方法中，所述的錳鹽為硫酸錳或硝酸錳。
[0009]上述制備方法中，所述的添加劑為乙醇、硫酸銨、硫酸鈉中的一種或兩種的混合物。
[0010]上述制備方法中，所述的碳酸鹽為碳酸氫銨和碳酸銨中的一種或兩種的混合物。
[0011]上述制備方法中，所述的酸為鹽酸、硫酸或硝酸。
[0012]上述制備方法中，所述的鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、乙醇鋰、甲酸鋰、碳酸鋰中的一種或多種的混合物。
[0013]上述制備方法中，所述的鎳源為醋酸鎳、羰基鎳、甲酸鎳和硝酸鎳中的一種或兩種的混合物。
[0014]上述制備方法中，所述的混合為液相混合和固相混合中的一種。
[0015]本發(fā)明可制備球形或立方體形的碳酸錳，從而得到中空的球形或立方體形的鎳錳酸鋰。提高碳酸錳的煅燒溫度和延長(zhǎng)其煅燒溫度，使更多的碳酸錳變?yōu)槎趸i，從而增加中空鎳錳酸鋰的殼厚度，減小比表面積。在稀酸溶解掉碳酸錳內(nèi)核后，剩下的二氧化錳外殼是多孔的，在混合過(guò)程中，含鎳化合物和含鋰化合物可進(jìn)入到二氧化錳的空隙中，使鋰鎳錳三種元素混合均勻。本發(fā)明制備的鎳錳酸鋰材料具有均一的微米/納米結(jié)構(gòu)，是由3(T400nm的顆粒組成的I飛um的二次顆粒，小尺寸的一次顆?？s短鋰離子傳輸距離，增大電極和電解液的接觸面積，提高倍率性能。本發(fā)明制備的鎳錳酸鋰材料顆粒為中空結(jié)構(gòu)，空隙可緩沖由鋰脫嵌引起的結(jié)構(gòu)應(yīng)力和體積變化，提高循環(huán)性能。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是本發(fā)明制備的LiNia5Mnh5O4材料的SEM圖。
[0017]圖2是本發(fā)明制備的LiNia5Mnh5O4材料的倍率性能曲線。
[0018]圖3是本發(fā)明制備的LiNia5Mnh5O4材料的不同倍率下的循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不局限如此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0020]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式按照如下步驟制備鎳錳酸鋰材料:
配制IL 0.04 mol/L的硫酸猛溶液，向溶液中加入IOOml無(wú)水乙醇,攪拌均勻；然后在、攪拌的同時(shí)向溶液中緩慢滴加IL 0.4mol/L的碳酸氫銨溶液，過(guò)濾洗滌得到沉淀碳酸錳；將碳酸錳放入馬弗爐中，在350°C下煅燒4h，得到混合物；將混合物放入0.lmol/L的鹽酸中攪拌4 h，過(guò)濾洗滌得到二氧化錳；按摩爾比L1:N1:Mn=l.05:0.5:1.5稱取氫氧化鋰、硝酸鎳和上步得到的二氧化錳，球磨混合2 h得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體放入馬弗爐空氣氣氛中，在400°C下預(yù)燒6 h，然后升溫至80(TC煅燒14 h，得到鎳錳酸鋰材料。
[0021]如圖1-3所示，本實(shí)施方式制備的鎳錳酸鋰材料為中空球形結(jié)構(gòu)，直徑為4um，殼的厚度為1.2um,由300nm左右的顆粒組成，比表面積為12m2/g。在以IOC放電時(shí)比容量可達(dá)101.2mAh/g，在以2C和5C倍率充放電循環(huán)100次后比容量分別為105.7mAh/g和103.2mAh/g，容量保持率分別為98.4%和97.9%。
[0022]【具體實(shí)施方式】二:本實(shí)施方式按照如下步驟制備鎳錳酸鋰材料:
配制IL 0.16 mol/L的硫酸猛溶液，向溶液中加入200ml無(wú)水乙醇，攪拌均勻；然后在攪拌的同時(shí)向溶液中緩慢滴加IL 0.8mol/L的碳酸氫銨溶液，過(guò)濾洗滌得到沉淀碳酸錳；將碳酸錳放入馬弗爐中，在300°C下煅燒3h，得到混合物；將混合物放入0.2mol/L的鹽酸中攪拌2 h，過(guò)濾洗滌得到二氧化錳；按摩爾比LiOH: C2H3O2L1:C4H6NiO4IMnO2=0.5:0.5:0.5:1.5稱取氫氧化鋰、醋酸鋰、醋酸鎳和上步得到的二氧化錳，球磨混合3 h得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體放入馬弗爐空氣氣氛中，在500°C下預(yù)燒3 h，然后升溫至800°C煅燒14 h，得到鎳錳酸鋰材料。
[0023]本實(shí)施方式制備的鎳錳酸鋰材料為中空球形結(jié)構(gòu)，直徑為3.5um，殼的厚度為0.9um，由150nm左右的顆粒組成，比表面積為16m2/g。在以IOC放電時(shí)比容量可達(dá)110.1mAh/g,在以2C和5C倍率充放電循環(huán)100次后比容量分別為117.2mAh/g和115.5mAh/g，容量保持率分別為96.8%和96.0%。
[0024]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式按照如下步驟制備鎳錳酸鋰材料:
配制IL 0.05 mol/L的硫酸猛溶液，向溶液中加入IL 4mol/L硫酸銨，攪拌均勻；然后在攪拌的同時(shí)向溶液中緩慢滴加IL 0.45mol/L的碳酸氫銨溶液，過(guò)濾洗滌得到沉淀碳酸錳；將碳酸錳放入馬弗爐中，在300°C下煅燒5h，得到混合物；將混合物放入0.2mol/L的硫酸中攪拌2 h，過(guò)濾洗滌得到二氧化錳；按摩爾比LiOH: Ni (NO3)2:C4H6NiO4 = MnO2=1:0.25:0.25:1.5稱取氫氧化鋰、硝酸鎳、醋酸鎳和上步得到的二氧化錳，分散到20ml乙醇中，室溫下攪拌揮發(fā)掉乙醇，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體放入馬弗爐空氣氣氛中，在500°C下預(yù)燒3 h，然后升溫至850°C煅燒10 h，得到鎳錳酸鋰材料。
[0025]本實(shí)施方式制備的鎳錳酸鋰材料為中空立方體結(jié)構(gòu)，比表面積為10m2/g。在以IOC放電時(shí)比容量可達(dá)100.3mAh/g,在以2C和5C倍率充放電循環(huán)100次后比容量分別為118.9mAh/g 和 109.6mAh/g,容量保持率分別為 98.0% 和 97.9%。
[0026]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式按照如下步驟制備鎳錳酸鋰材料:
配制IL 0.1 mol/L的硝酸錳溶液，向溶液中加入200ml無(wú)水乙醇，攪拌均勻；然后在攪拌的同時(shí)向溶液中緩慢滴加IL 0.5mol/L的碳酸銨溶液，過(guò)濾洗滌得到沉淀碳酸錳；將碳酸錳放入馬弗爐中，在350°C下煅燒4h，得到混合物；將混合物放入0.lmol/L的硝酸中攪拌4 h，過(guò)濾洗滌得到二氧化錳；按摩爾比L1:N1:Mn=l.05:0.5:1.5稱取甲酸鋰、甲酸鎳和上步得到的二氧化錳，分散到20ml乙醇中，室溫下攪拌揮發(fā)掉乙醇，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體放入馬弗爐空氣氣氛中，在400°C下預(yù)燒6 h，然后升溫至800°C煅燒14 h，得到鎳錳酸鋰材料。
[0027]本實(shí)施方式制備的鎳錳酸鋰材料為中空立方體結(jié)構(gòu)，比表面積為12.4m2/g。在以IOC放電時(shí)比容量可達(dá)108.7mAh/g，在以2C和5C倍率充放電循環(huán)100次后比容量分別為117.7mAh/g 和 104.8mAh/g,容量保持率分別為 96.4% 和 95.9%。
[0028]【具體實(shí)施方式】五:本實(shí)施方式按照如下步驟制備鎳錳酸鋰材料:
配制IL 0.045 mol/L的硝酸錳溶液，向溶液中加入IOOml無(wú)水乙醇和100ml lmol/L硫酸鈉，攪拌均勻；然后在攪拌的同時(shí)向溶液中緩慢滴加IL含0.2mol的碳酸氫銨和0.2mol的碳酸銨的溶液，過(guò)濾洗滌得到沉淀碳酸錳；將碳酸錳放入馬弗爐中，在250°C下煅燒6h，得到混合物；將混合物放入0.lmol/L的鹽酸中攪拌4 h，過(guò)濾洗滌得到二氧化錳；按摩爾比L1:N1:Mn=l.05:0.5:1.5稱取氫氧化鋰、硝酸鎳和上步得到的二氧化錳，分散到20ml乙醇中，室溫下攪拌揮發(fā)掉乙醇，得到前驅(qū)體；將前驅(qū)體放入馬弗爐空氣氣氛中，在400°C下預(yù)燒6 h，然后升溫至80(TC煅燒14 h，得到鎳錳酸鋰材料。
[0029]本實(shí)施方式制備的鎳錳酸鋰材料為中空球形結(jié)構(gòu)，比表面積為9.8m2/g。在以IOC放電時(shí)比容量可達(dá)101.1mAh/g，在以2C和5C倍率充放電循環(huán)200次后比容量分別為109.9mAh/g 和 105.3mAh/g,容量保持率分別為 98.1% 和 97.7%。
【權(quán)利要求】
1.中空形貌高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述方法步驟如下: 一、配制0.02、.3mol/L的錳鹽溶液，向錳鹽溶液中加入一定量的添加劑，攪拌均勻得到溶液A，其中錳鹽與添加劑的摩爾比為0.01-0.5 ； 二、室溫下，在攪拌的同時(shí)向溶液A中緩慢滴加一定量的碳酸鹽溶液，過(guò)濾洗滌得到沉淀碳酸錳，其中錳鹽與碳酸鹽的摩爾比為0.1-0.8 ； 三、將步驟二所得碳酸錳放入馬弗爐中，在25(T40(TC下煅燒f8 h，得到混合物C ； 四、將混合物C放入0.05、.3mol/L的酸中攪拌2飛h，過(guò)濾洗滌得到二氧化錳； 五、按摩爾比L1:N1:Mn=f1.1:0.5:1.5稱取鋰源、鎳源和步驟四得到的二氧化錳，混合得到前驅(qū)體； 六、將前驅(qū)體放入馬弗爐空氣氣氛中，在30(T500°C下預(yù)燒:T8h，然后升溫至70(Tl000°C煅燒8~20 h，得到鎳錳酸鋰材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空形貌高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述鋰源、鎳源和二氧化錳的摩爾比為1.05:0.5:1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空形貌高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述鋰源、鎳源和二氧化錳的摩爾比為1:0.5:1.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空形貌高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述錳鹽為硫酸錳或硝酸錳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空形貌高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述添加劑為乙醇、硫酸銨、硫酸鈉中的一種或兩種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空形貌高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述碳酸鹽為碳酸氫銨和碳酸銨中的一種或兩種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空形貌高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述酸為鹽酸、硫酸或硝酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的中空形貌高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述鋰源為氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、乙醇鋰、甲酸鋰、碳酸鋰中的一種或多種的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的中空形貌高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述鎳源為醋酸鎳、羰基鎳、甲酸鎳和硝酸鎳中的一種或兩種的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中空形貌高電壓鎳錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述鋰源、鎳源和二氧化錳的混合方式為液相混合或固相混合。
【文檔編號(hào)】H01M4/505GK103474650SQ201310469896
【公開日】2013年12月25日 申請(qǐng)日期:2013年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月11日
【發(fā)明者】王振波, 薛原, 李超, 張音, 玉富達(dá), 劉寶生, 顧大明, 尹鴿平 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)