提高CdS和CdSe納米材料電導(dǎo)率和光電流的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種提高CdS和CdSe納米材料電導(dǎo)率和光電流的方法，它利用電子束輻照提高了CdS和CdSe低維納米材料電導(dǎo)率和光電流。本發(fā)明的方法簡單、可控，且所需的電子束能量低（0.2-30keV），用掃描電子顯微鏡即可實現(xiàn)。在高真空環(huán)境中（優(yōu)于1×10-3Pa），利用該方法能極大幅度提高CdS和CdSe低維納米材料的電導(dǎo)率（>105倍）和光電流（達(dá)5倍）。
【專利說明】提高CdS和CdSe納米材料電導(dǎo)率和光電流的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料工藝技術(shù),具體涉及一種提高CdS和CdSe低維納米材料如納米線、帶和片等結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率和光電流的方法。它適用于納米科學(xué)與【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其在基于CdS或CdSe低維納米結(jié)構(gòu)的電子、光電子器件方面有重要的應(yīng)用前景。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料性能調(diào)控是當(dāng)今納米科學(xué)技術(shù)發(fā)展中最重要的研究領(lǐng)域之一。經(jīng)過二十多年的發(fā)展，科學(xué)家們發(fā)展了縱多方法用于改善納米材料的物理性能。其中化學(xué)法如:通過摻雜提高納米材料的電子傳輸能力；通過在納米材料表面修飾功能分子或基團(tuán)改變材料的表面效應(yīng)，從而改善其物理性能。也可以通過物理法調(diào)控納米材料性能，如離子注入和利用激光輻照產(chǎn)生的熱用來改變納米材料性能。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，電子束是研究納米材料最重要的手段之一。比如通常需要掃描電子顯微鏡(SEM)觀察形貌和了解組分；需要用透射電子顯微鏡(TEM)研究納米材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)。此外，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高能電子束(MeV量級)輻照材料能改變材料的物理性能。比如，用IMeV電子束輻照InP晶體，會使晶體內(nèi)部產(chǎn)生深能級[A.Sibille and J.C.Bourgoin, Appl.Phys.Lett., 41 (1982), 956-958]。隨著TEM技術(shù)的發(fā)展，能更清晰地原位觀察到納米材料在電子束輻照時內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化[D.Golberg, Pedro M.F.J.Costa, M.Wang, X.Wei, D.Tang, Z.Xu, Y.Huang, U.K.Gautam, B.Liu, H.Zeng, N.Kawamoto, C.Zhi, M.Mitome and Y.Bando, 24 (2013) 177-194]。
[0003]CdS和CdSe是重要II_VI族化合物半導(dǎo)體材料，在電子、光電子器件領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。其低維納米材料如納米線、帶、片等在納米器件如場效應(yīng)晶體管、太陽能電池、光電探測器和光電二極管等方面有廣泛的應(yīng)用前景。但是，本征CdS和CdSe納米材料電阻巨大，嚴(yán)重影響其在某些納米器件中的應(yīng)用。摻雜是提高其電導(dǎo)率的重要途徑[Z.He, J.Jie, W.Zhang, W.Zhang, L.Luo, X.Fan, G.Yuan, 1.Bello and S.-T.Lee, Small, 2009, 5, 345.；Z.Hu, X.Zhang, C.Xie, C.ffu, X.Zhang, L.Bian, Y.ffu, L.Wang, Y.Zhang and J.Jie, Nanoscale, 2011, 3, 4798.；C.Liu, P.ffu, T.Sun, L.Dai, Y.Ye, R.Ma andG.Qin, J.Phys.Chem.C, 2009，113，14478.]。顯然，摻雜很難對指定的某單一納米線、帶或片進(jìn)行摻雜，即選擇性差。因此，如果找到一種方法，能選擇性地提高某單一納米線、帶或片的電導(dǎo)率，將具有重要的意義。前文已經(jīng)提到能利用電子束改變納米材料的性能，因為高能電子進(jìn)入材料后與原子核外電子相互作用，破壞原有平衡態(tài)，改變能帶結(jié)構(gòu)，且局部區(qū)域有可能因為產(chǎn)生過量的熱而導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)破壞。例如，CdSe多晶薄膜通過7MeV電子束輻照后，費米能級向?qū)нw移，從而其電子遷移率下降[S.Antohe, L.1on and V.Ruxandra, J.Appl.Phys.，90(2001)，5928-5932.]。前人的研究結(jié)果表明利用高能量電子束很難提高納米材料的電導(dǎo)率。目前，還未見利用電子束提高CdS和CdSe低維納米材料的電導(dǎo)率和光電流方面的文獻(xiàn)?？偹苤琒EM的電子束(通常<30keV)與材料相互作用時，產(chǎn)生背散射電子、俄歇電子和二次電子等。顯然，二次電子和注入電子將有可能殘留在材料內(nèi)部，這些注入電子可能進(jìn)入導(dǎo)帶增加導(dǎo)電性。另外，材料在SEM電子束輻照時可能產(chǎn)生暫時性的晶體缺陷，而缺陷是提高電子傳輸能力的重要因素。實驗上，我們證實了 CdS和CdSe低維納米材料經(jīng)過SEM電子束輻照后，電導(dǎo)率獲得大幅度提高。而且，因為電子束輻照導(dǎo)致材料電子結(jié)構(gòu)的改變，從而材料的光電流也獲得提聞。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種提高CdS和CdSe低維納米材料電導(dǎo)率和光電流的方法，該方法利用電子束輻照材料得以實現(xiàn)，簡單、可控。本發(fā)明的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，通過電子束輻照能改變CdS和CdSe低維納米材料的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高材料的電導(dǎo)率和光電流。
[0005]本發(fā)明通過如下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0006]把CdS和CdSe納米線、帶或片放入真空度優(yōu)于I X KT3Pa的真空系統(tǒng)中，用能量
0.2-30keV、束流大于30pA的電子束對所需處理的CdS和CdSe納米線、帶或片輻照30秒以上，關(guān)閉電子束，將福照后的材料在真空系統(tǒng)中放直3小時以上使材料性能趨于穩(wěn)定，此時被處理的納米材料的電導(dǎo)率和光電流比輻照之前有大幅度的提高。
[0007]為了證明電子束輻照能提高這些材料的電導(dǎo)率和光電流，需要把材料做成器件以便于測試。器件制備和測試方法如下:
[0008]把合成的CdS和CdSe低維納米線、帶或片分散在乙醇中，將混合液滴加到Si02/Si基底表面，利用紫外光刻、電子束光刻或其它方法以及金屬沉積等工藝在納米線、帶或片上引出金屬微電極。把制備好的器件置入SEM樣品室中，器件兩端連接到電學(xué)表征設(shè)備。當(dāng)SEM樣品室抽至極限真空時(優(yōu)于I X 10?),用電子束輻照材料30秒后關(guān)閉電子束，3小時后，器件性能處于穩(wěn)定狀態(tài)。通過電學(xué)表征設(shè)備分別測得輻照前后的電流-電壓關(guān)系曲線，以及輻照前后且光照時的電流-電壓曲線。實驗裝置示意圖如圖1。
[0009]電子束輻照提高CdS和CdSe低維納米材料電導(dǎo)率和光電流的機(jī)理可能是:(I)當(dāng)帶有一定能量的電子(0.2-30kV)進(jìn)入材料后，產(chǎn)生二次電子和入射電子大部分進(jìn)入材料導(dǎo)帶，從而增加材料的載流子濃度，進(jìn)而提高導(dǎo)電能力；(2)入射電子進(jìn)入材料后，使材料本身產(chǎn)生暫時性的缺陷，從能帶角度分析，在禁帶中產(chǎn)生縱多缺陷能級，處于該能級的電子在光照后更容易躍遷到導(dǎo)帶，形成電子空穴對，從而提高光電響應(yīng)性能。通過對比電子束輻照前后的單根CdSe納米帶場效應(yīng)晶體管的特性結(jié)果，證實了電子束輻照能大幅度提高(100倍)材料中的電子濃度。
[0010]本發(fā)明所用的CdS和CdSe低維納米材料可以用化學(xué)氣相沉積法(CVD)制備，也可以用濕化學(xué)法或其它方法制備。材料本身具有完整的單晶結(jié)構(gòu)，但是對材料的形貌比如納米線的直徑、納米帶和片的厚度等沒有特別要求。
[0011]總之，本發(fā)明提出了利用相對低能量電子束輻照CdS和CdSe低維納米材料，從而增加此材料的電子濃度，進(jìn)而提高其電導(dǎo)率和光電流的思想。
[0012]根據(jù)其原理，本發(fā)明有兩個主要優(yōu)點:(I)操作簡單，只需SEM或類似設(shè)備提供合適能量的電子束輻照CdS和CdSe低維納米材料，即可提高材料的電導(dǎo)率和光電流；(2)具有選擇性，可以選擇目標(biāo)納米材料進(jìn)行電子束輻照，從而提高該納米材料的電導(dǎo)率和光電流。
【專利附圖】

【附圖說明】[0013]圖1.用SEM電子束輻照CdS和CdSe低維納米材料提高其電導(dǎo)率的實驗裝置示意圖。
[0014]圖2.單根CdSe納米帶器件在電子束輻照前后的電流-電壓特性曲線；嵌入圖為該兩端器件的SEM照片，紅色方框內(nèi)為電子束輻照區(qū)域。
[0015]圖3.該CdSe納米帶器件被電子束輻照后的電流(偏壓IV)隨時間變化曲線。
[0016]圖4.一個CdSe納米帶FET，電子束輻照之前在空氣中的輸出曲線(圖a)和轉(zhuǎn)移特性曲線(圖b)。
[0017]圖5.該FET被電子束輻照之后，在真空(5X10_4Pa)環(huán)境中的輸出曲線(圖a)和轉(zhuǎn)移特性曲線(圖b)。
[0018]圖6.—個基于單根CdS納米帶的兩極器件的SEM照片。
[0019]圖7.該CdS納米帶器件，在電子束輻照前后，光、暗電流隨電壓變化曲線。光源為532nm半導(dǎo)體激光，功率密度為0.81mW/cm2。
【具體實施方式】
[0020]下面結(jié)合附圖，通過實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明的情況，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0021]實施例1:通過電子束福照提高CMSe納米帶材料的導(dǎo)電能力。
[0022]具體步驟如下:
[0023](I)CVD法合成CdSe納米帶。
[0024](2)將所制備的CdSe納米帶分散在乙醇溶液中，滴一滴該混合液到Si02/Si基底表面，讓乙醇自然蒸發(fā)干。
[0025](3)通過 spin-coating 法旋涂一層 PMMA (4000r/min),在 160 度經(jīng)過 Imin 烘干。
[0026](4)涂有PMMA的基片用電子束光刻、金屬沉積和剝離等工藝，在選定的單根納米帶兩端制備微電極(In/Au)。
[0027](5)把該器件置入SEM樣品室內(nèi)，CdSe納米帶兩端金屬電極通過銀線連接到樣品室外的電學(xué)表征設(shè)備。
[0028](6)樣品室抽至極限真空(3X 10_4Pa)。
[0029](7)電子束輻照前后測得電流-電壓特征曲線，如圖2所示。納米帶輻照前的電流-電壓曲線呈非線性，說明材料和金屬電極之間形成了非歐姆接觸；且在IV偏壓時，電流IOpA0用5keV、133pA電子束垂直于CdSe納米帶表面輻照I分鐘后關(guān)閉電子束，經(jīng)過20小時后，測得的1-V曲線呈明顯的歐姆接觸特性，且在IV偏壓時，電流?6 iiA，是電子束輻照前的?6X IO5倍。關(guān)閉電子束后，在恒定偏壓IV條件下，12-20小時時間段內(nèi)的電流隨時間的變化曲線(電壓恒定:1V)，如圖3所示。該結(jié)果表明，電子束輻照后的CdSe納米材料，經(jīng)過合適時間，其電導(dǎo)率是穩(wěn)定的，但比輻照之前要大幅度提高。實施例2:通過電子束輻照提高OdSe納米帶場效應(yīng)管的電學(xué)特性。
[0030](I)CdSe納米帶的合成以及基于單根CdSe納米帶的場效應(yīng)管(FET)的制備參照實施例1中的步驟(I)- (4)。該FET以重?fù)诫s的p型硅為柵極，稱之為背柵FET。
[0031](2)在空氣環(huán)境中(濕度50%RH)，測得FET的輸出曲線和轉(zhuǎn)移曲線如圖4所示。開關(guān)比約為15倍，載流子濃度?1.lX1014cm_3。[0032](3)將該器件放入SEM樣品室內(nèi)，抽真空至5X10_4Pa，用lOkeV、128pA的電子束垂直于納米帶表面方向輻照I分鐘后關(guān)閉電子束。
[0033](4)半小時后，測得該FET的輸出曲線和轉(zhuǎn)移曲線如圖5所示。與電子束輻照之前的FET測試結(jié)果相比，電子束輻照后的FET具有明顯更優(yōu)異的開關(guān)特性(優(yōu)于IO7倍)。而且，電子束輻照改變了 FET的工作模式，從輻照前的增強型變?yōu)檩椪蘸蟮暮谋M型。電子束輻照也明顯提高了載流子濃度(?1.3X1016cnT3)，是輻照前的?100倍。
[0034]實施例3:電子束輻照提高CdS納米帶的電導(dǎo)率和光電流。
[0035](I)CdS納米帶是通過CVD法生長的。
[0036](2)CdS納米帶器件的制備如實施例1中的步驟(I)- (4)，器件的SEM照片如圖6所示。
[0037](3)電子傳輸性能測試方法與實施例1中類似，分別在電子束輻照前測得電流-電壓曲線，電子束輻照I分鐘后關(guān)閉電子束，13小時后再測得電流-電壓曲線。
[0038](4)光電流的測試，需向SEM樣品室內(nèi)引入光源，本發(fā)明是通過光纖向真空室引入532nm激光。光電流測試時，光功率密度恒定為0.81mW/cm2，激光垂直于納米帶表面方向入射。
[0039](5)電子束輻照前后，光、暗電流測試結(jié)果如圖7所示。由圖中可以發(fā)現(xiàn)，在偏壓IV條件下，電子束輻照后的電流(11.6nA)是電子束輻照前(?6.1Xl(T5nA)的?1.9X105倍；在IV偏壓條件下，電子束輻照后的光電流(光照時電流和暗電流之差，47.8nA)是輻照前(9.6nA)的?5倍。
【權(quán)利要求】
1.一種提高CdS和CdSe納米材料電導(dǎo)率和光電流的方法，其特征在于方法如下:把CdS和CdSe納米線、帶或片放入真空度優(yōu)于lX10_3Pa的真空系統(tǒng)中，用能量0.2-30keV、束流大于30pA的電子束對所需處理的CdS和CdSe納米線、帶或片輻照30秒以上，關(guān)閉電子束，將福照后的材料在真空系統(tǒng)中放直3小時以上使材料性能趨于穩(wěn)定，此時被處理的納米材料的電導(dǎo)率和光電流比輻照之前有大幅度的提高。
【文檔編號】H01L21/263GK103500703SQ201310470086
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月10日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月10日
【發(fā)明者】張禮杰, 朱大鳴, 戴寧 申請人:中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所