雙層ePTFE聚合電解質(zhì)膜的制作方法
【專利摘要】雙層ePTFE聚合電解質(zhì)膜。提供了用于燃料電池應(yīng)用的支撐膜和膜電極組件，所述支撐膜包括第一膨體聚四氟乙烯支撐體和第二膨體聚四氟乙烯支撐體。第一和第二膨體聚四氟乙烯支撐體各自具有直徑大約0.1至大約1微米的孔隙和大約4至12微米的厚度。所述支撐膜還包括離子傳導(dǎo)層，所述離子傳導(dǎo)層粘附到所述第一膨體聚四氟乙烯支撐體和所述第二膨體聚四氟乙烯支撐體上使得所述膜具有大約10至25微米的厚度。
【專利說明】雙層ePTFE聚合電解質(zhì)膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]在至少一個方面，本發(fā)明涉及用于燃料電池的機(jī)械上耐久的聚合電解質(zhì)膜。
【背景技術(shù)】
[0002]在許多應(yīng)用中，燃料電池被用作電源。特別是，燃料電池被建議用于汽車以取代內(nèi)燃機(jī)。常用的燃料電池設(shè)計使用固體聚合物電解質(zhì)(“SPE”)膜或質(zhì)子交換膜(“PEM”)在陽極和陰極之間提供離子傳輸。
[0003]在質(zhì)子交換膜型的燃料電池中，氫作為燃料被供給至陽極，并且氧作為氧化劑被供給至陰極。氧可以是純形式(O2)或空氣(02和隊的混合物)。PEM燃料電池通常具有膜電極組件(MEA)，其中固體聚合物膜在一個面上具有陽極催化劑，并且在相反面上具有陰極催化劑。典型的PEM燃料電池的陽極和陰極層由多孔導(dǎo)電材料如機(jī)織石墨、石墨化片或碳紙形成，以使燃料和氧化劑能夠分別分散在面對燃料供給電極和氧化劑供給電極的膜表面上。每個電極具有負(fù)載在碳粒子上的細(xì)分散的催化劑粒子(例如鉬粒子)，以促進(jìn)陽極處氫的氧化和陰極處氧的還原。質(zhì)子從陽極穿過離子傳導(dǎo)性聚合物膜流到陰極，在陰極處與氧結(jié)合形成水，水從電池中流出。MEA夾在一對多孔氣體擴(kuò)散層(GDL)之間，它們進(jìn)而又夾在一對無孔導(dǎo)電元件或?qū)щ姲逯g。該板充當(dāng)了陽極和陰極的集電器，并且包含形成于其中的合適的通道和開口，用于將燃料電池的氣態(tài)反應(yīng)物分配到相應(yīng)的陽極和陰極催化劑的表面上。為了高效地產(chǎn)生電，PEM燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜必須是薄的、化學(xué)穩(wěn)定的、質(zhì)子傳遞性的、不導(dǎo)電的和不透氣的。在典型的應(yīng)用中，許多單個燃料電池以堆疊體的形式布置，以便提供高電力水平。
[0004]在某些現(xiàn)有技術(shù)的燃料電池中，復(fù)合膜或支撐膜(supported membrane)被用于所述聚合物膜。這種支撐膜提供某些機(jī)械穩(wěn)定性方面的改進(jìn)。盡管現(xiàn)有技術(shù)的膜能很好地工作，但是這些膜利用了厚度超過20微米的支撐體。這種厚支撐體給性能帶來不利影響并具有相當(dāng)?shù)母飨虍愋?。用ePTFE薄單層制成的膜很容易短路。
[0005]因此，需要具有改進(jìn)的燃料電池離子傳導(dǎo)特性的膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]通過提供用于燃料電池的支撐膜，本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)的至少一個問題。所述支撐膜包括第一膨體聚四氟乙烯支撐體和第二膨體聚四氟乙烯支撐體。第一和第二膨體聚四氟乙烯支撐體各自具有直徑大約0.1至大約I微米的孔隙和大約4至12微米的厚度。所述支撐膜還包括離子傳導(dǎo)性聚合物，所述離子傳導(dǎo)性聚合物吸入到所述第一膨體聚四氟乙烯支撐體和所述第二膨體聚四氟乙烯支撐體中使得所述膜具有大約10至25微米的厚度。
[0007]在另一個實施例中，提供了包含上述支撐膜的用于燃料電池的膜電極組件。所述膜電極組件包括具有第一側(cè)和第二側(cè)的支撐膜。所述支撐膜包括第一膨體聚四氟乙烯支撐體和第二膨體聚四氟乙烯支撐體。第一和第二膨體聚四氟乙烯支撐體各自具有直徑大約0.1至大約I微米的孔隙和大約4至12微米的厚度。所述支撐膜還包括離子傳導(dǎo)性聚合物，所述離子傳導(dǎo)性聚合物吸入到所述第一膨體聚四氟乙烯支撐體和所述第二膨體聚四氟乙烯支撐體中使得所述膜具有大約10至25微米的厚度。所述膜電極組件還包括設(shè)置在質(zhì)子傳導(dǎo)層的第一側(cè)上的陽極催化劑層、以及設(shè)置在質(zhì)子傳導(dǎo)層的第二側(cè)上的陰極催化劑層。
特別地，本發(fā)明提供以下方面的技術(shù)方案:
1.燃料電池的支撐膜，所述支撐膜包括:
第一膨體聚四氟乙烯支撐體，其具有直徑大約0.1至大約I微米的孔隙和大約4至12微米的厚度；
第二膨體聚四氟乙烯支撐體，其具有直徑大約0.1至大約I微米的孔隙和大約4至12微米的厚度；以及
離子傳導(dǎo)性聚合物，其吸入到所述第一膨體聚四氟乙烯支撐體和所述第二膨體聚四氟乙烯支撐體中使得所述膜具有大約10至25微米的厚度。
2.根據(jù)方面I的支撐膜，其中所述第一膨體聚四氟乙烯支撐體和所述第二膨體聚四氟乙烯支撐體各自獨立地具有大約0.15至大約0.4g/cm3的密度。
3.根據(jù)上述方面中任一項的支撐膜，其中所述第一膨體聚四氟乙烯支撐體和所述第二膨體聚四氟乙烯支撐體各自獨立地具有大約0.18至大約0.22g/cm3的密度。
4.根據(jù)上述方面中任一項的支撐膜，其中所述離子傳導(dǎo)性聚合物包括多個生質(zhì)子基團(tuán)。
5.根據(jù)上述方面中任一項的支撐膜，其中所述生質(zhì)子基團(tuán)是S02Y、PO3H2和C0Y，并且Y是-0H、鹵素或酯。
6.根據(jù)上述方面中任一項的支撐膜，其中所述離子傳導(dǎo)性聚合物是全氟磺酸聚合物。
7.根據(jù)上述方面中任一項的支撐膜，其中所述離子傳導(dǎo)性聚合物具有以下通式:
CF2 = CF- (OCF2CFX1) m-0r- (CF2) ,-SO3H
其中m表示從0至3的整數(shù)，q表示從I至12的整數(shù),r表示0或I,且X1表示氟原子或三氟甲基和基于四氟乙烯的聚合單元。
8.根據(jù)上述方面中任一項的支撐膜，其中所述離子傳導(dǎo)性聚合物是全氟環(huán)丁基聚合物。
9.根據(jù)上述方面中任一項的支撐膜，其中所述離子傳導(dǎo)性聚合物包括具有以下結(jié)構(gòu)式的全氟環(huán)丁基基團(tuán):
FFF F
------F
或
F---F』F---
FFFF0
10.用于燃料電池的膜電極組件，所述膜電極組件包括:
支撐膜，其具有第一側(cè)和第二側(cè)，所述支撐膜包括:
第一膨體聚四氟乙烯支撐體，其具有直徑大約0.1至大約I微米的孔隙和大約4至12微米的厚度；
第二膨體聚四氟乙烯支撐體，其具有直徑大約0.1至大約I微米的孔隙和大約4至12微米的厚度；以及 離子傳導(dǎo)性聚合物，其吸入到所述第一膨體聚四氟乙烯支撐體和所述第二膨體聚四氟乙烯支撐體中使得所述膜具有大約10至25微米的厚度；
設(shè)置在質(zhì)子傳導(dǎo)層的第一側(cè)上的陽極催化劑層；以及 設(shè)置在質(zhì)子傳導(dǎo)層的第二側(cè)上的陰極催化劑層。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]根據(jù)具體描述和附圖，可以更充分地理解本發(fā)明的示例性實施方式，其中:
[0009]圖1是包含具有兩個薄支撐層的支撐膜的燃料電池的示意圖；
[0010]圖2是支撐膜的截面示意圖；
[0011]圖3是描述用于形成支撐膜的方法的流程圖；
[0012]圖4提供具有夾在兩個PFSA表皮層之間的含PFCB離聚物層和D1326，ePTFE支撐層的膜的截面光學(xué)圖像；
[0013]圖5提供了具有含PFCB層的膜的截面掃描電鏡(SEM)圖像，其中兩個NB ePTFE支撐層浸潰有PFSA離聚物；
[0014]圖6提供在20%至100%的相對濕度下，I層ePTFE支撐的(PFCB/D1326)和2層ePTFE支撐的(PFCB/2NB)PFCB膜的面內(nèi)質(zhì)子電導(dǎo)率；以及
[0015]圖7 提供了在 55% RH0uo 2.0/1.8 (H2/ 空氣)化學(xué)計量、150kPa、95°C，50cm2 的活性催化劑面積，以及陰極上為0.4mg Pt/cm2且陽極上為0.05mg Pt/cm2的條件下，PFCB/D1326和PFCB/2NB膜的小尺寸燃料電池極化曲線。
【具體實施方式】
[0016]現(xiàn)在將詳細(xì)提及本發(fā)明目前優(yōu)選的組合物，實施方案和方法，其構(gòu)成了發(fā)明人目前已知的實踐本發(fā)明的最佳模式。附圖不必是按照比例繪制的。但是，應(yīng)當(dāng)理解所公開的實施方案僅僅是本發(fā)明的示例，本發(fā)明可以各種不同的形式和可選擇的形式來實施。所以，本文所公開的具體細(xì)節(jié)不應(yīng)解釋為是限制性的，而僅僅是作為本發(fā)明任何方面的代表性基礎(chǔ)和/或作為教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員以各種方式使用本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。
[0017]除了在實施例中或者在明確指示之處外，在描述本發(fā)明最寬的范圍時，本說明書中表示反應(yīng)和/或用途的材料或者條件的量的所有數(shù)量應(yīng)理解為被措詞“大約”所修飾。在所述的數(shù)值界限內(nèi)的實踐通常是優(yōu)選的。同樣，除非另有明確的相反指示:百分比、“份數(shù)”和比值是以重量計的；術(shù)語“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、“三聚物”等；一組或一類材料對于本發(fā)明相關(guān)的給定目的而言是合適的或者優(yōu)選的這一描述暗示所述組或者所述類的任何兩個或者更多個成員的混合物是同等合適的或者優(yōu)選的；對任何聚合物提供的分子量指數(shù)均分子量；以化學(xué)術(shù)語表示的成分指的是加入到說明書所述的任何組合中時的成分，并且不必排除混合物一旦混合時各成分間的化學(xué)相互作用；首字母縮寫或者其他縮寫的首次定義適用于本文中相同縮寫的所有后續(xù)使用并且必要地變換后適用于初始定義的縮寫的通常的語法變體；并且除非另有明確的相反指示，性質(zhì)的測量是通過與之前或者之后提到的用于相同性質(zhì)的技術(shù)相同的技術(shù)測量的。
[0018]還應(yīng)當(dāng)理解的是本發(fā)明不限于下述的具體實施方案和方法，因為具體的組分和/或條件毫無疑問可以變化。此外，本文所用的術(shù)語僅僅用于說明本發(fā)明的具體實施方案，并且目的并非以任何方式進(jìn)行限制。[0019]還必須要提到的是，在說明書和所附權(quán)利要求中使用時，單數(shù)形式“a(—個)”、“an (—種)”和“the (該)”包括復(fù)數(shù)個指示物的情形，除非上下文另有明確指示。例如，以單數(shù)形式提及的組件意圖包括多個組件。
[0020]在整個申請中，在引用出版物的場合，這些出版物的公開內(nèi)容在此通過引用全部并入本申請中，以更充分地描述本發(fā)明所屬的【技術(shù)領(lǐng)域】的狀態(tài)。
[0021]參見圖1，提供了具有包含支撐膜(即復(fù)合膜)的膜電極組件的燃料電池。燃料電池10包括膜電極組件12，膜電極組件12包括陽極催化劑層14、陰極催化劑層16和離子傳導(dǎo)膜20 (即質(zhì)子交換膜、離聚物等)。支撐膜20插入在陽極催化劑層14和陰極催化劑層
16之間，陽極催化劑層14設(shè)置在支撐膜20的第一側(cè)上并且陰極催化劑層16設(shè)置在支撐膜20的第二側(cè)上。下面陳述支撐膜20的細(xì)節(jié)。在變型中，燃料電池10還包括多孔氣體擴(kuò)散層22和24。氣體擴(kuò)散層22設(shè)置在陽極催化劑層14上，而氣體擴(kuò)散層24設(shè)置在陰極催化劑層16上。在又一變型中，燃料電池10包括設(shè)置在氣體擴(kuò)散層22上的陽極流場板26和設(shè)置在氣體擴(kuò)散層24上的陰極流場板28。
[0022]參見圖2，提供了支撐膜的截面示意圖。支撐膜20包括第一膨體聚四氟乙烯(ePTFE)支撐體32和第二膨體聚四氟乙烯支撐體34。第一膨體聚四氟乙烯支撐體32和第二膨體聚四氟乙烯支撐體34各自具有直徑大約0.1至大約I微米的孔隙和大約4至12微米的厚度。支撐膜20還包括吸入到所述第一膨體聚四氟乙烯支撐體32和第二膨體聚四氟乙烯支撐體34中的離子傳導(dǎo)性聚合物，使得所述膜具有大約10至25微米的厚度。通常，離子傳導(dǎo)性聚合物36包括生質(zhì)子基團(tuán)如_S02Y、-PO3H2, -COY等，其中Y是-0H、鹵素或C^6酯。在變型中，第一膨體聚四氟乙烯支撐體32和第二膨體聚四氟乙烯支撐體34定位為相互正交，從而改進(jìn)ePTFE的各向異性。
[0023]在細(xì)化方案中，第一膨體聚四氟乙烯支撐體32和第二膨體聚四氟乙烯支撐體34各自獨立地具有大約從0.15至大約0.4g/cm3的密度。在另一細(xì)化方案中，第一膨體聚四氟乙烯支撐體32和第二膨體聚四氟乙烯支撐體34各自獨立地具有大約0.18至大約0.22g/cm3的密度。在又一細(xì)化方案中，第一膨體聚四氟乙烯支撐體32和第二膨體聚四氟乙烯支撐體34各自獨立地具有大約I至30的Gurley值(Gurley Number)。在本文中使用時，Gurley值是在施加4.88英寸水的恒定壓力下，IOOcc空氣通過I平方英寸膜所需的以秒計的時間。在又一細(xì)化方案中，第一膨體聚四氟乙烯支撐體32和第二膨體聚四氟乙烯支撐體34各自獨立地具有大約I至20的Gurley值。在又一細(xì)化方案中，第一膨體聚四氟乙烯支撐體32和第二膨體聚四氟乙烯支撐體34各自獨立地具有大約2至10的Gurley值。
[0024]參見圖3，提供了用于形成上述支撐膜的方法。在本實施方式中，使用兩個聚四氟乙烯支撐體來加強(qiáng)支撐膜以改進(jìn)耐久性和性能。典型的支撐體發(fā)泡(expanded)為具有直徑大約0.1至大約I微米的孔隙和大約4至12微米的厚度。首先將離子傳導(dǎo)性聚合物
(NafionDE2020?)的層40涂敷到襯料(backer)離型膜層上，然后將膨體聚四氟乙烯支撐體32施加到該濕膜。Nafion?吸入到ePTFE中并干燥該復(fù)合物。然后，將兩個不同的濕膜層同時施加到吸入了Nafion?的ePTFE。離ePTFE較近的第一層由濕PFCB離聚物和KynarFlex 2751?層以及Nafion DE2020?|的濕表面層組成。然后，將ePTFE層(已使用lwt%的Nafion DE2020?的異丙醇溶液預(yù)潤濕)放置在頂上。離聚物吸入到ePTFE中。在8(TC
下干燥該復(fù)合物，然后將復(fù)合物在140°C下退火16小時。形成夾層結(jié)構(gòu)30。所得的夾層膜在經(jīng)歷了超過20000次干到濕的相對濕度(RH)循環(huán)之后，具有少于IOsccm的泄漏。具有兩個ePTFE支撐體的膜比使用單層厚ePTFE支撐體制成的那些更強(qiáng)韌且更耐久。
[0025]如上所述，膜電極組件12包括具有生質(zhì)子基團(tuán)的離子傳導(dǎo)性聚合物。這種離子傳導(dǎo)性聚合物的實例包括，但是不限于，全氟磺酸(PFSA)聚合物、具有全氟環(huán)丁基(PFCB)結(jié)構(gòu)部分的聚合物及它們的組合。有用的PFSA聚合物的實例包括包含基于由下式表示的全氟乙烯基化合物的聚合單元的共聚物:
CF2 = CF- (OCF2CFX1) m-0r- (CF2) ,-SO3H
其中m表示從0至3的整數(shù)，q表示從I至12的整數(shù),r表示0或I,且X1表示氟原子或三氟甲基和基于四氟乙烯的聚合單元。美國專利公開2007/0099054號、2011年3月I日公告的美國專利7，897，691號；2011年3月I日公告的US7，897，692 ;2011年2月15日公告的US7，888，433，2011年3月I日公告的US7，897，693 ;以及2011年11月8日公告的US8, 053，530中公開了包括全氟環(huán)丁基結(jié)構(gòu)部分的合適的聚合物，在此將這些申請的全部公開內(nèi)容通過引用并入本文。全氟環(huán)丁基結(jié)構(gòu)部分的實例是:
【權(quán)利要求】
1.燃料電池的支撐膜，所述支撐膜包括: 第一膨體聚四氟乙烯支撐體，其具有直徑大約0.1至大約I微米的孔隙和大約4至12微米的厚度； 第二膨體聚四氟乙烯支撐體，其具有直徑大約0.1至大約I微米的孔隙和大約4至12微米的厚度；以及 離子傳導(dǎo)性聚合物，其吸入到所述第一膨體聚四氟乙烯支撐體和所述第二膨體聚四氟乙烯支撐體中使得所述膜具有大約10至25微米的厚度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的支撐膜，其中所述第一膨體聚四氟乙烯支撐體和所述第二膨體聚四氟乙烯支撐體各自獨立地具有大約0.15至大約0.4g/cm3的密度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的支撐膜，其中所述第一膨體聚四氟乙烯支撐體和所述第二膨體聚四氟乙烯支撐體各自獨立地具有大約0.18至大約0.22g/cm3的密度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的支撐膜，其中所述離子傳導(dǎo)性聚合物包括多個生質(zhì)子基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的支撐膜，其中所述生質(zhì)子基團(tuán)是S02Y、PO3H2和C0Y，并且Y是-0H、鹵素或酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的支撐膜，其中所述離子傳導(dǎo)性聚合物是全氟磺酸聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的支撐膜，其中所述離子傳導(dǎo)性聚合物具有以下通式:
CF2 = CF- (OCF2CFX1) m-0r- (CF2) ,-SO3H 其中m表示從0至3的整數(shù)，q表示從I至12的整數(shù),r表示0或I,且X1表示氟原子或三氟甲基和基于四氟乙烯的聚合單元。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的支撐膜，其中所述離子傳導(dǎo)性聚合物是全氟環(huán)丁基聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的支撐膜，其中所述離子傳導(dǎo)性聚合物包括具有以下結(jié)構(gòu)式的全氟環(huán)丁基: FF F F ------F
Bf F---F』F--- FFFF0
10.用于燃料電池的膜電極組件，所述膜電極組件包括: 支撐膜，其具有第一側(cè)和第二側(cè)，所述支撐膜包括: 第一膨體聚四氟乙烯支撐體，其具有直徑大約0.1至大約I微米的孔隙和大約4至12微米的厚度； 第二膨體聚四氟乙烯支撐體，其具有直徑大約0.1至大約I微米的孔隙和大約4至12微米的厚度；以及 離子傳導(dǎo)性聚合物，其吸入到所述第一膨體聚四氟乙烯支撐體和所述第二膨體聚四氟乙烯支撐體中使得所述膜具有大約10至25微米的厚度； 陽極催化劑層，其設(shè)置在質(zhì)子傳導(dǎo)層的第一側(cè)上；以及 陰極催化劑層，其設(shè)置在質(zhì)子傳導(dǎo)層的第二側(cè)上。
【文檔編號】H01M8/02GK103682394SQ201310476754
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年9月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月14日
【發(fā)明者】L·鄒, T·J·富勒, M·R·謝內(nèi)維斯 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作有限責(zé)任公司