一種碲基三元納米線及其陣列的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碲基三元納米線及其陣列的制備方法，配制pH=2.2緩沖溶液，并加入氯化銻、氯化銦和亞碲酸鉀，完全溶解均勻；將模板的一面導(dǎo)電作為工作電極，同時在電解池中設(shè)置參比電極和對電極，并將電解液轉(zhuǎn)移至電解池中，然后將電解池密封通入惰性氣體，以除去電解液中的溶解氧；選擇進行差分脈沖電沉積。本發(fā)明的In-Sb-Te納米線的模板輔助的脈沖電沉積方法，具有工藝簡單、成本低、合成溫度低、尺寸均勻、儀器設(shè)備簡單，重復(fù)性高，產(chǎn)率大等優(yōu)點。當使用不同孔徑的模板時，得到不同尺寸的納米線，三種金屬元素沿徑向和軸向均分布均勻，納米線長度為幾微米到幾十微米且尺寸均勻，光滑，并具有陣列結(jié)構(gòu)。
【專利說明】一種碲基三元納米線及其陣列的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及碲基相變納米材料制備方法，具體說，是關(guān)于一維相變銦銻碲納米線及其陣列的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]半導(dǎo)體存儲器根據(jù)是否可以隨時對其進行讀、寫操作可分成只讀存儲器(ROM)和隨機存儲器(RAM)。根據(jù)斷電后是否能夠保存數(shù)據(jù)，可分為以DRAM、SRAM為代表的易失性存儲器和以FLASH為代表的非易失性存儲器。理想的存儲器，應(yīng)該具有隨機存儲器那樣的讀寫速度，又能保持斷電后數(shù)據(jù)不丟失，即非易失性隨機存儲器(nonvolatile randomaccess memory)?
[0003]相變隨機存儲器(Phasechange random access memory、PCRAM)具有存儲單兀尺寸小、非易失性、循環(huán)壽命長、穩(wěn)定性好、功耗低、可嵌入功能強等有點，特別是優(yōu)秀的尺寸微縮性能，被認為是下一代非易失性存儲技術(shù)的最佳解決方案之一。1968年奧弗辛斯基(Stanford R.0vshinsky)發(fā)表了第一篇描述基于相變理論的存儲器:材料由非晶態(tài)變成晶態(tài)，再變回非晶態(tài)的過程中，其非晶態(tài)和晶態(tài)表現(xiàn)出不同的光學(xué)特性和電學(xué)特性，因此利用相變材料的晶態(tài)和非晶態(tài)分別代表“0”和“I”以存儲數(shù)據(jù)。這一理論提出的四十多年后，2009年三星電子發(fā)布了 512MB的PCRAM芯片測試樣品，在壽命和速度上其性能都極大地超越了傳統(tǒng)的FLASH技術(shù)，標志著PCRAM進入商用領(lǐng)域的新時代。國內(nèi)，中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所、中芯國際集成電路制造有限公司和超捷儲存技術(shù)股份有限公司正聯(lián)合研發(fā)PCRAM技術(shù)。
[0004]相變隨機存儲器的核心的是以碲基硫?qū)倩衔?如Ge-Sb-TeUn-Sb-Te等)為基礎(chǔ)的相變材料。具有實用性的相變材料一般具有巖鹽或立方結(jié)構(gòu)以及高配位數(shù)，具有低熔點可減少功耗，。In-Sb-Te材料具有巖鹽結(jié)構(gòu)，且配位電子數(shù)大于4，是合適的相變材料。其晶態(tài)和非晶態(tài)具有明顯的光學(xué)特性變化和電阻變化，且可高速相變。尤其是一維納米線結(jié)構(gòu)的In-Sb-Te納米線相變材料具有許多優(yōu)勢:首先，此In-Sb-Te納米線結(jié)構(gòu)相變隨機存儲器的熔點比塊體的熔點低，減少熱耗；其次，In-Sb-Te納米線相變隨機存儲器器件單元的體積比基于薄膜的器件的體積小，使得編程所需的電流小能量少；再次，In-Sb-Te納米線相變隨機存儲器很容易和二極管集合，減少工藝流程；最后，自組裝的In-Sb-Te納米線陣列可以滿足存儲器尺寸微縮所需要的高密度存儲。
[0005]已有的制備相變納米線的方法主要是改進的化學(xué)氣相沉積技術(shù)，如vapor -liquid - solid(VLS)法，金屬有機物化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)。這些方法雖然通過氣態(tài)的初始化合物之間的氣相化學(xué)反應(yīng)而形成固體物質(zhì)沉積在基體上。但是VLS法一般需要很高的溫度，能耗大，且需要人工合成納米點作為線生長的種子；而后者MOCVD法，對原料要求較高，許多有機金屬化合物蒸氣有毒、易燃，反應(yīng)副產(chǎn)物多，有時甚至影響晶體生長。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，是提供一種低成本、低能耗、工藝簡單的，能大量生產(chǎn)In-Sb-Te納米線的制備方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予以實現(xiàn):
[0008]一種碲基三元納米線及其陣列的制備方法，按照下述步驟進行:
[0009]步驟1，制備電解液:配制pH=2.2緩沖溶液，并向所述緩沖溶液中加入氯化銻、氯化銦和亞碲酸鉀，完全溶解均勻；
[0010]步驟2，準備電解池:將模板的一面導(dǎo)電作為工作電極，同時在電解池中設(shè)置參比電極和對電極，并將步驟I制備的電解液轉(zhuǎn)移至電解池中，然后將電解池密封通入惰性氣體，以除去電解液中的溶解氧；
[0011]步驟3，進行電化學(xué)沉積:選擇進行差分脈沖電沉積，一個脈沖循環(huán)參數(shù)為在-1.4V 下沉積 50— 300ms，優(yōu)選 200— 300ms，然后-0.4V 下沉積 50— 200ms，優(yōu)選 100—200ms，依照脈沖循環(huán)參數(shù)連續(xù)進行沉積30— 40分鐘。
[0012]在上述方法中，所述步驟I中，所述pH=2.2緩沖溶液按照下述方法進行準備:檸檬酸1.05g、氫氧化鈉0.42g、鹽酸0.8ml溶解在49.2ml水中,超聲分散成無色透明溶液。
[0013]在上述方法中，所述步驟I中，所述氯化銻、氯化銦和亞碲酸鉀分別為體系提供元素銻、銦和碲，三種元素的摩爾比為4:4:1，例如IOmM氯化銻(SbCl3)UOmM氯化銦(InCl3)2.5mM 亞碲酸鉀(K2TeO3)15
[0014]在上述方法 中，在所述步驟I中，選擇添加支持電解質(zhì)硫酸鈉，每50mL緩沖溶液中添加 0.7102g。
[0015]在上述方法中，在所述步驟2中，選擇孔徑IOOnm的聚碳酸酯(PC)模板，通過噴金使其一面導(dǎo)電，作為工作電極使用；選擇飽和甘汞電極為參比電極，選擇鉬片電極為對電極，并選擇石英電解池。
[0016]在上述方法中，在所述步驟2中，選擇通入惰性氣體的時間為20— 30min，以除去電解液中的溶解氧，例如氮氣、氬氣或者氦氣。
[0017]在上述方法中，在所述步驟3中，選用CHI660D化學(xué)工作站進行電化學(xué)沉積。
[0018]在上述方法中，在所述步驟3中，選擇室溫20—25攝氏度下進行差分脈沖電沉積。
[0019]在上述方法中，在所述步驟3中，在進行差分脈沖電沉積時，按照脈沖循環(huán)參數(shù)連續(xù)進行沉積，優(yōu)選30min。
[0020]在上述方法中，在完成電沉積后，取出帶有沉積物的模板，然后使用溶劑(例如氯仿)溶解模板，多次超聲離心，徹底去除模板，以獲得In-Sb-Te納米線。
[0021]在制備的In-Sb-Te納米線中，三種金屬元素In、Sb、Te，沿長度方向和徑向均勻分布，沿徑向In、Sb、Te的摩爾含量為33%，36%、31%，三組分的摩爾比接近1:1:1。沿軸向In,Sb,Te的摩爾含量為33%，34%、33%，三組分的摩爾比接近1:1:1。制備的In-Sb-Te納米線中，長度為微米級，例如幾微米到幾十微米，2~20微米；直徑為納米數(shù)量級，例如100—120nm，選擇使用不同孔徑的模板以得到不同尺寸的納米線。依據(jù)不同孔徑的模板在得到納米線的同時，進一步實現(xiàn)納米線在模板中的排列得到締基三元納米線陣列。
[0022]本發(fā)明的In-Sb-Te納米線的模板輔助的脈沖電沉積方法，具有工藝簡單、成本低、合成溫度低、尺寸均勻、儀器設(shè)備簡單，重復(fù)性高，產(chǎn)率大等優(yōu)點。當使用不同孔徑的模板時，得到不同尺寸的納米線，三種金屬元素沿徑向和軸向均分布均勻，納米線長度為幾微米到幾十微米且尺寸均勻，光滑，并具有陣列結(jié)構(gòu)，是研究相變性質(zhì)的良好材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1是本發(fā)明的In-Sb-Te納米線的掃描電鏡照片。[0024]圖2是本發(fā)明的In-Sb-Te納米線沿徑向的三種金屬元素線掃描IOOnm的能譜圖，縱坐標為摩爾含量，橫坐標為掃面范圍(位置，nm)0
[0025]圖3是本發(fā)明的In-Sb-Te納米線沿軸向的三種金屬元素線掃描1500nm的能譜圖，縱坐標為摩爾含量，橫坐標為掃面范圍(位置，um)o
【具體實施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實施例進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，使用分析純的SbCl3, InCl3,K2TeO3, NaOH，KCl,Na2SO4，檸檬酸，三次水；使用美國吉時利公司KEITHLEY4200 - SCS型1-V脈沖測試系統(tǒng)，日本日立公司HitachiS-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(含能譜儀)。
[0027]首先配置pH=2.2緩沖溶液，檸檬酸1.05g、氫氧化鈉0.42g、鹽酸0.8ml溶解在49.2ml水中，超聲分散成無色透明溶液；然后向上述50mL無色透明溶液中加入
0.7102gNa2S04，作為支持電解質(zhì)，超聲均勻；再將IOmM氯化銻(SbCl3)、IOmM氯化銦(InCl3)
2.5mM亞碲酸鉀(K2TeO3)加入上述配置的緩沖溶液中，超聲溶解至無白色沉淀，待用；取聚碳酸酯(PC)模板，孔徑(lOOnm)，壓片至聚四氟電極材料中，制成工作電極，將電解液轉(zhuǎn)移至石英電解池中，將工作電極懸浮在電解液中超聲震蕩除去模板中的氣體，并且使電解液充分浸潤模板壁，放置飽和氯化汞參比電極和鉬片對電極，將電解池密封，向電解液中通氮氣20min，除去電解液中的溶解氧。
[0028]實施例1
[0029]使用CHI660D化學(xué)工作站，連接好實驗電路，在室溫20攝氏度下進行脈沖電沉積，設(shè)置實驗參數(shù)，-1.4V50ms, -0.4V50ms,沉積30分鐘,可看到黑灰色沉淀；取出帶有沉積物的模板，然后用氯仿溶解模板，多次超聲離心，徹底去除模板，經(jīng)元素分析可知三元納米線元素組成為In38Sb5(lTe1(l。
[0030]實施例2
[0031]使用CHI660D化學(xué)工作站，連接好實驗電路，在室溫25攝氏度下進行脈沖電沉積，設(shè)置實驗參數(shù)，-1.4V200ms, -0.4V100ms，沉積35分鐘，可看到黑灰色沉淀；取出帶有沉積物的模板，然后用氯仿溶解模板，多次超聲離心，徹底去除模板，經(jīng)元素分析可知三元納米線元素組成為In34Sb43Te22。
[0032]實施例3
[0033]使用CHI660D化學(xué)工作站，連接好實驗電路，在室溫25攝氏度下進行脈沖電沉積，設(shè)置實驗參數(shù)，-1.4V200ms, -0.4V200ms，沉積40分鐘，可看到黑灰色沉淀；取出帶有沉積物的模板，然后用氯仿溶解模板，多次超聲離心，徹底去除模板，經(jīng)元素分析可知三元納米線元素組成為In24Sb43Te32。
[0034]實施例4
[0035]使用CHI660D化學(xué)工作站，連接好實驗電路，在室溫20攝氏度下進行脈沖電沉積，設(shè)置實驗參數(shù)，-1.4V300ms, -0.4V100ms,沉積35分鐘,可看到黑灰色沉淀；取出帶有沉積物的模板，然后用氯仿溶解模板，多次超聲離心，徹底去除模板，經(jīng)元素分析可知三元納米線元素組成為In17Sb4tlTe43。
[0036]實施例5
[0037] 使用CHI660D化學(xué)工作站，連接好實驗電路，在室溫22攝氏度下進行脈沖電沉積，設(shè)置實驗參數(shù)，-1.4V100ms, -0.4V200ms,沉積30分鐘,可看到黑灰色沉淀；取出帶有沉積物的模板，然后用氯仿溶解模板，多次超聲離心，徹底去除模板，經(jīng)元素分析可知三元納米線元素組成為In27Sb43Te28。
[0038]更換聚碳酸酯模板孔徑(IOOnm)為孔徑50nm、150nm、200nm的模板,采用相同工藝可分別獲得產(chǎn)品50nm、150nm、200nm的In-Sb-Te納米線。在制備In-Sb-Te納米線后，采用元素能譜進行eds分析，三種金屬元素In、Sb、Te，沿長度方向和徑向均勻分布，沿徑向In、Sb,Te的摩爾含量為33%，36%、31%，三組分的摩爾比接近1:1:1 ;沿軸向In,Sb,Te的摩爾含量為33%，34%、33%,三組分的摩爾比接近1: 1: 1，如附圖2和3所示。
[0039]由參考文獻《Local structure and physical properties ofIn3SbTe2:Characterizing a member of a fourth family of phase change materials))Anbarasu Manivannan*, Pascal Rausch, PeterZalden, Hanno Volker, Jean-YvesRaty, Riccardo Mazzarello and Matthias Wuttig,可知文獻中報道的 In-Sb-Te合金薄膜材料在不同溫度下進行電阻特性測試的結(jié)晶溫度為220~275攝氏度。隨機選取100根我們合成的直徑IOOnm的In-Sb- Te納米線材料在不同溫度下進行電阻特性測試，結(jié)晶溫度為250~300攝氏度。說明本發(fā)明制備的In-Sb- Te納米線材料與In-Sb-Te薄膜材料相比具有明顯提高的結(jié)晶溫度，高結(jié)晶溫度意味著在數(shù)據(jù)在非晶態(tài)(RESET)狀態(tài)具有更好的保持力。
[0040]以上對本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費創(chuàng)造性勞動的等同替換均落入本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種碲基三元納米線，其特征在于，由三種金屬元素In、Sb和Te組成，且沿長度方向和徑向均勻分布，按照下述步驟進行制備: 步驟1，制備電解液:配制pH=2.2緩沖溶液，并向所述緩沖溶液中加入氯化銻、氯化銦和亞碲酸鉀，完全溶解均勻； 步驟2，準備電解池:將模板的一面導(dǎo)電作為工作電極，同時在電解池中設(shè)置參比電極和對電極，并將步驟I制備的電解液轉(zhuǎn)移至電解池中，然后將電解池密封通入惰性氣體，以除去電解液中的溶解氧； 步驟3，進行電化學(xué)沉積:選擇進行差分脈沖電沉積，一個脈沖循環(huán)參數(shù)為在-1.4V下沉積50—300ms，然后-0.4V下沉積50—200ms，依照脈沖循環(huán)參數(shù)連續(xù)進行沉積30—40分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碲基三元納米線，其特征在于，所述碲基三元納米線長度為微米級，例如幾微米到幾十微米，2~20微米；直徑為納米數(shù)量級，例如100— 120nm，選擇使用不同孔徑的模板以得到不同尺寸的納米線。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種碲基三元納米線，其特征在于，所述三種金屬元素In、Sb、Te，沿徑向In,Sb,Te的摩爾含量為33%, 36%,31%,;沿軸向In,Sb,Te的摩爾含量為33%，34%、33%。
4.一種碲基三元納米線的制備方法，其特征在于，按照下述步驟進行: 步驟1，制備電解液:配制pH=2.2緩沖溶液，并向所述緩沖溶液中加入氯化銻、氯化銦和亞碲酸鉀，完全溶解均勻； 步驟2，準備電解池:將模板的一面導(dǎo)電作為工作電極，同時在電解池中設(shè)置參比電極和對電極，并將步驟I制備·的電解液轉(zhuǎn)移至電解池中，然后將電解池密封通入惰性氣體，以除去電解液中的溶解氧； 步驟3，進行電化學(xué)沉積:選擇進行差分脈沖電沉積，一個脈沖循環(huán)參數(shù)為在-1.4V下沉積50—300ms，然后-0.4V下沉積50—200ms，依照脈沖循環(huán)參數(shù)連續(xù)進行沉積30—40分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碲基三元納米線的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，所述PH=2.2緩沖溶液按照下述方法進行準備:檸檬酸1.05g、氫氧化鈉0.42g、鹽酸0.8ml溶解在49.2ml水中，超聲分散成無色透明溶液；所述氯化銻、氯化銦和亞碲酸鉀分別為體系提供元素銻、銦和碲，三種元素的摩爾比為4:4:1，例如IOmM氯化銻(SbCl3)、IOmM氯化銦(InCl3) 2.5mM 亞碲酸鉀(K2TeO3X
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種碲基三元納米線的制備方法，其特征在于，在所述步驟I中，選擇添加支持電解質(zhì)硫酸鈉,每50mL緩沖溶液中添加0.7102g。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碲基三元納米線的制備方法，其特征在于，在所述步驟2中，選擇孔徑IOOnm的聚碳酸酯(PC)模板，通過噴金使其一面導(dǎo)電，作為工作電極使用；選擇飽和甘汞電極為參比電極，選擇鉬片電極為對電極，并選擇石英電解池。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碲基三元納米線的制備方法，其特征在于，在所述步驟2中，選擇通入惰性氣體的時間為20—30min，以除去電解液中的溶解氧，例如氮氣、氬氣或者氦氣。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碲基三元納米線的制備方法，其特征在于，在所述步驟3中，選擇室溫20— 25攝氏度下進行差分脈沖電沉積。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種碲基三元納米線的制備方法，其特征在于，在所述步驟3中，在進行差分脈沖電沉積時，一個脈沖循環(huán)參數(shù)為在-1.4V下沉積優(yōu)選200— 300ms，然后-0.4V下沉積優(yōu)選100— 200m s，依照脈沖循環(huán)參數(shù)連續(xù)進行沉積優(yōu)選30min。
【文檔編號】H01L45/00GK103526247SQ201310491246
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月18日
【發(fā)明者】張兵, 許蕊, 許友, 趙為為, 禚司飛 申請人:天津大學(xué)