層疊陶瓷電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種層疊陶瓷電容器，實現(xiàn)在小型大容量的層疊陶瓷電容器中的CR積的改善。位于層疊體的最外層位置P1的電介質(zhì)晶粒的平均粒徑為D1、位于層疊體的中央位置P2的電介質(zhì)晶粒的平均粒徑為D2、位于層疊體的侵入25％的位置P3的電介質(zhì)晶粒的平均粒徑為D3的層疊陶瓷電容器中，通過局部地抑制燒制導致的電介質(zhì)晶粒的晶粒成長，使得平均粒徑D1、D2和D3的關(guān)系滿足1.5×D1＜D3且1.2×D2＜D3的條件。由此，即使為1μm以下的電介質(zhì)厚度，也能夠獲得充分的CR積。
【專利說明】層疊陶瓷電容器
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及層疊陶瓷電容器。特別是涉及實現(xiàn)了作為靜電電容和絕緣電阻的積的CR積的改善的層疊陶瓷電容器及其制作方法。
【背景技術(shù)】
[0002]伴隨移動電話等的數(shù)字電子設備的小型化和薄型化，安裝于電子電路基板等的層疊陶瓷電容器(MLCC:Multi_Layer ceramic capacitor)中所要求的芯片尺寸的小型化和大電容化的需求逐年增加。在小型的層疊陶瓷電容器中，為了提高其靜電電容，需要使電介質(zhì)層薄層化，高密度且多層地層疊。但是，在使電介質(zhì)層的厚度為微米量級(micron order)及其以下的情況下，電介質(zhì)層的層厚和晶粒徑大致相等，接近所謂的一層一晶粒的微小結(jié)構(gòu)。
[0003]在具有一層一晶粒結(jié)構(gòu)的電介質(zhì)層中，電介質(zhì)晶粒間的晶界減少，因此，存在由此導致的絕緣電阻的降低、耐電壓的降低等的層疊陶瓷電容器的可靠性惡化的情況。另外，在陶瓷電容器的燒制時電介質(zhì)晶粒過剩地進行晶粒成長的情況下，也產(chǎn)生電介質(zhì)層中的晶界減少、絕緣電阻降低等的同樣的問題。這樣，層疊陶瓷電容器的高密度化導致的靜電電容的確保和絕緣電阻存在相互權(quán)衡的關(guān)系，CR積(靜電電容與絕緣電阻值的積)用作用于比較層疊陶瓷電容器的品質(zhì)特性的一個指標。
[0004]作為改善薄層化導致的CR積的降低的現(xiàn)有技術(shù)，例如在專利文獻I中公開有，電介質(zhì)層以10?30體積％的比例含有粒徑0.4 μ m以上的大徑結(jié)晶晶粒，并且以50?70體積％的比例含有粒徑0.25 μ m以下的小徑晶粒的電介質(zhì)的層疊結(jié)構(gòu)。
[0005]另外，作為利用電介質(zhì)晶粒的晶粒成長兼顧靜電電容的獲得和良好的絕緣特性或可靠性的方法，提出了控制電介質(zhì)晶粒的縱橫比的方法(例如專利文獻2 )、控制一層一晶粒比率的方法(例如專利文獻3)、使電介質(zhì)組成為絕緣性高的組成的方法(例如專利文獻4)
坐寸ο
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007]專利文獻
[0008]技術(shù)文獻1:日本特開2001 - 338828號公報
[0009]技術(shù)文獻2:日本特開2010 - 212503號公報
[0010]技術(shù)文獻3:日本特開平11 - 317322號公報
[0011]技術(shù)文獻4:日本特開2010 - 180124號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明想要解決的課題
[0013]但是，即使使用這些任一種的現(xiàn)有技術(shù)，也不能夠解決層疊陶瓷電容器的CR積具有上限、即在某一定的層厚以下使靜電電容增加的情況下絕緣電阻急劇降低(例如參照圖10)的課題。[0014]本發(fā)明是為了解決上述的課題而完成的，目的在于提供，通過抑制因燒制導致的晶粒成長的進行比較快的部分的晶粒成長，與現(xiàn)有技術(shù)相比能夠?qū)崿F(xiàn)CR積的改善，即使在Iym以下的電介質(zhì)厚度也能夠獲得充分的CR積的層疊陶瓷電容器。
[0015]用于解決課題的技術(shù)方案
[0016]為了解決上述課題，本發(fā)明提供一種層疊陶瓷電容器，其具備電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層交替層疊而形成的層疊體，上述層疊陶瓷電容器中，位于上述層疊體的層疊方向上的最外層位置的電介質(zhì)晶粒的平均粒徑為D1，位于上述層疊體的層疊方向上的中央位置的電介質(zhì)晶粒的平均粒徑為D2，位于上述層疊體的層疊方向上的將上述最外層位置和上述中央位置之間等分的中間位置的電介質(zhì)晶粒的平均粒徑為D3的情況下，上述平均粒徑Dp D2和D3的關(guān)系滿足1.5XD1 < D3、并且滿足1.2XD2 < D3的條件。
[0017]優(yōu)選上述層疊陶瓷電容器還滿足1.5XD2 < D3的條件。并且，優(yōu)選位于與上述層疊體的層疊方向正交的方向上的最外緣位置的電介質(zhì)晶粒的平均粒徑為D4的情況下，上述平均粒徑D3和D4的關(guān)系還滿足1.5 XD4 < D3的條件。
[0018]上述層疊陶瓷電容器優(yōu)選上述電介質(zhì)層的I層的厚度為0.8 μ m，上述平均粒徑D1為0.4 μ m以下。
[0019]上述層疊陶瓷電容器優(yōu)選形成有對上述層疊體的外側(cè)進行覆蓋的陶瓷的邊緣部，在上述邊緣部中添加有抑制上述電介質(zhì)層的晶粒成長的晶粒成長抑制劑。
[0020]上述層疊陶瓷電容器優(yōu)選填補在上述電介質(zhì)層與上述內(nèi)部電極層之間產(chǎn)生的高低差的反圖案片中，添加有抑制上述電介質(zhì)層的晶粒成長的晶粒成長抑制劑。
[0021]上述層疊陶瓷電容器優(yōu)選上述晶粒成長抑制劑包含選自Mn、Mg、稀土類元素中的至少一種元素。
[0022]發(fā)明效果
[0023]根據(jù)本發(fā)明，在要求小型和大容量的面向高端的層疊陶瓷電容器中，即使電介質(zhì)厚為I μ m以下也能夠?qū)崿F(xiàn)充分的CR積。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1是將本發(fā)明的實施方式的層疊陶瓷電容器的內(nèi)部局部切斷示意性地表示的立體圖。
[0025]圖2是將電介質(zhì)晶粒的粒徑的不同在層疊體的截面的區(qū)域區(qū)分開示意性地表示的圖。
[0026]圖3是表示燒制前的生片和導電性膏膜的各I層的截面圖。
[0027]圖4是表示在燒制前的生片和導電性膏膜形成有反圖案片的各I層的截面圖。
[0028]圖5是層疊體的最外層部分的示意圖。
[0029]圖6是層疊體的侵入50%的部分的示意圖。
[0030]圖7是層疊體的侵入25%的部分的示意圖。
[0031]圖8是為了說明平均粒徑而將層疊體的內(nèi)部放大表示的示意截面圖。
[0032]圖9是為了說明平均粒徑而將層疊體的電極側(cè)端部放大表示的示意截面圖。
[0033]圖10是表示與比較例對比的本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的CR積的特性的曲線圖。
[0034]附圖標記說明[0035]I層疊陶瓷電容器(MLCC)
[0036]10陶瓷燒結(jié)體
[0037]11層疊體(內(nèi)電有源層)
[0038]12電介質(zhì)層
[0039]13內(nèi)部電極層
[0040]14邊緣部
[0041]15覆蓋部
[0042]16側(cè)邊緣部
[0043]20外部電極
[0044]22 生片
[0045]23導電性膏膜
[0046]24反圖案片
【具體實施方式】
[0047]以下，說明本發(fā)明的實施方式的層疊陶瓷電容器。圖1是將層疊陶瓷電容器I的內(nèi)部局部切斷示意性地表示的立體圖。層疊陶瓷電容器I大致包括:具有按標準確定的芯片尺寸和形狀(例如1.0mmX0.5mmX0.5mm的長方體)的陶瓷燒結(jié)體10 ;和形成在陶瓷燒結(jié)體10的兩側(cè)的一對的外部電極20。圖1表示長方體的層疊陶瓷電容器I的一角被切斷的截面。另外，在圖1的圓內(nèi)將層疊體11的截面放大表示。
[0048]陶瓷燒結(jié)體10例如以BaTiO3 (鈦酸鋇)為主成分燒制，具有在內(nèi)部交替層疊有電介質(zhì)層12和內(nèi)部電極層13的層疊體(也稱為內(nèi)電有源層)11。內(nèi)電有源層是指有助于層疊陶瓷電容器I的蓄電動作的、大致長方體狀的層疊體11的部分。
[0049]該層疊體11根據(jù)層疊陶瓷電容器I所要求的靜電電容、耐久電壓等的要求，具有由2個內(nèi)部電極層13夾著的電介質(zhì)層12的每一層的厚度例如為0.8μπι以下的高密度多層結(jié)構(gòu)。另外，以覆蓋層疊體11的外側(cè)的方式形成有邊緣部14。
[0050]邊緣部14，詳細而言如圖1所示，包括:覆蓋層疊體11的層疊方向上的最外層的上下的覆蓋部15 ;和覆蓋在與層疊體11的層疊方向正交的方向上的最外緣的兩側(cè)的側(cè)邊緣部16。邊緣部14與電介質(zhì)層12同樣例如由以BaTiO3為主成分燒制的陶瓷形成。對層疊體11加以覆蓋的陶瓷的邊緣部14為了保護電介質(zhì)層12和內(nèi)部電極層13等不受來自外部的濕氣、污染物等的污染，防止層疊體11的時效劣化而形成。
[0051]圖2是將層疊體11沿層疊方向切斷，將電介質(zhì)晶粒的粒徑的不同在層疊體11的截面的區(qū)域區(qū)分開示意性地表示的圖。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的一個特征，位于層疊體11的層疊方向上的最外層位置P1的電介質(zhì)晶粒的平均粒徑為D1，位于層疊體11的層疊方向上的中央位置P2的電介質(zhì)晶粒的平均粒徑為D2，位于層疊體11的層疊方向上的將最外層位置P1和中央位置P2之間等分的中間位置P3的電介質(zhì)晶粒的平均粒徑為D3時，在這些平均粒徑中，至少滿足
[0053]1.5XD1 < D3..?式(I)
[0054]的條件。
[0055]除此之外，還優(yōu)選在這些平均粒徑中，滿足[0056]1.2XD2 < D3...式(2)
[0057]的條件。
[0058]另外，優(yōu)選在上述式(2)中，還滿足
[0059]1.5XD2 < D3...式(2)，
[0060]的條件。
[0061]在此，中央位置P2為向?qū)盈B體(內(nèi)電有源層)11的內(nèi)部在其層疊方向上侵入50%的位置，中間位置？3相當于向?qū)盈B體(內(nèi)電有源層)11的內(nèi)部在其層疊方向上侵入25%的位置。另外，測定平均粒SD1的最外層位置P1可以為層疊體(內(nèi)電有源層)11的上側(cè)和下側(cè)的兩方的位置，也可以僅僅在一方的位置。
[0062]根據(jù)上述的式(I)、(2)和(2)’，可以理解層疊陶瓷電容器I的沿著層疊體11的層疊方向的兩側(cè)部和/或中央部(圖2的區(qū)域A)中的電介質(zhì)晶粒的平均粒徑比其他的部分(圖2的區(qū)域B)中的平均粒徑小。以形成為這樣的電介質(zhì)晶粒的粒徑分布的方式局部抑制晶粒成長，燒制層疊體，由此能夠減輕伴隨層疊陶瓷電容器I的大容量化的CR積的降低。
[0063]另外，實施方式的層疊陶瓷電容器1，更優(yōu)選當位于與層疊體11的層疊方向正交的方向上的最外緣位置P4的電介質(zhì)晶粒的平均粒徑為D4時，相對于位于中間位置P3的電介質(zhì)晶粒的平均粒徑D3，滿足
[0064]1.5XD4 < D3...式(3)
[0065]的條件。此外，關(guān)于平均粒徑隊，因為對靜電電容的貢獻小，所以，并不是本發(fā)明的必須的構(gòu)成，但是對絕緣電阻的貢獻大，所以能夠獲得更高的CR積。另外，可以至少滿足
[0066]1.2XD4 < D3...式(3)，
[0067]的條件。
[0068]因燒制而使電介質(zhì)晶粒的晶粒成長過剩時，電介質(zhì)層中的晶界數(shù)量減少，這引起絕緣電阻的降低、耐電壓的降低。能夠明確在還原性氣氛中燒制的現(xiàn)有的層疊陶瓷電容器中，層疊體的層疊方向上的兩端部附近及其中央部附近與其它的部分相比，晶粒成長的比率比較高。
【發(fā)明者】們著眼于，在燒制時，層疊體的兩端部附近或中央部附近最初形成一層一晶粒結(jié)構(gòu)，其為結(jié)果導致電容器整體的絕緣電阻的降低甚至導致CR積的降低的主要原因，得到了能夠通過抑制這些晶粒成長的比率(速度)高的部位的晶粒成長從而減輕CR積的降低的構(gòu)思。
[0069]為了得到上述式(I)表示的電介質(zhì)晶粒的粒徑分布，在一個實施方式中，在覆蓋層疊體11的外側(cè)的覆蓋部15中添加有晶粒成長抑制元素。由此，位于最外層位置P1的即兩端部附近(圖2的區(qū)域A)的電介質(zhì)晶粒的晶粒成長與其它區(qū)域(圖2的區(qū)域B)的電介質(zhì)晶粒的晶粒成長相比被抑制。
[0070]另外，為了獲得上述式(2)和(2)’表示的電介質(zhì)晶粒的粒徑分布，在另一個實施方式中，通過調(diào)整還原性氣氛中的燒制溫度和在最高溫度的保持時間，由此位于貫穿層疊方向上的中央位置P2的中央部附近(圖2的區(qū)域A)的電介質(zhì)晶粒的晶粒成長與其它區(qū)域(圖2的區(qū)域B)的電介質(zhì)晶粒的晶粒成長相比被抑制。另外，有效的升溫速度為5000?IOOOO0C /hr 左右。
[0071]另外，為了獲得上述式(3)和(3)’表示的電介質(zhì)晶粒的粒徑分布，在另一個實施方式中，在覆蓋層疊體11的外側(cè)的側(cè)邊緣部16添加晶粒成長抑制元素。可以在側(cè)邊緣部16中添加晶粒成長抑制元素和/或在反圖案片24添加晶粒成長抑制元素。由此，位于最外緣位置P4附近(圖2的區(qū)域A)的電介質(zhì)晶粒的晶粒成長與其它區(qū)域(圖2的區(qū)域B)的電介質(zhì)晶粒的晶粒成長相比被抑制。
[0072]在此，圖3是表示在燒制后成為電介質(zhì)層12的生片22和成為內(nèi)部電極層13的導電性膏膜23的各I層的截面圖。另外，圖4是表示在生片22和導電性膏膜23形成有反圖案片24的各I層的截面圖。在圖4中參照的反圖案片24，為了補填生片22和導電性膏膜23之間的高低差而具有與導電性膏膜23相反的圖案。反圖案片24以與生片22相同的例如BaTiO3為主成分。反圖案片24可以利用絲網(wǎng)印刷法形成在生片22上，也可以在生片22上層疊具有與內(nèi)部電極層13對應的開口的片而形成。
[0073]優(yōu)選在覆蓋部15、邊緣部14和/或反圖案片24添加的晶粒成長抑制元素包含例如選自Mn、Mg、稀土類元素中的至少一種元素。另外，在層疊體(內(nèi)電有源層)11中也可以包含晶粒成長抑制元素，在該情況下，含有比覆蓋部15、邊緣部14和/或反圖案片24中所含的量少的量。優(yōu)選相對于IOOmol的BaTiO3有0.5mol以上的添加量的差即可。
[0074]根據(jù)本實施方式，在層疊體11中，抑制晶粒成長，使得形成滿足上述式(I)和(2)，并且優(yōu)選滿足式(2)’、(3)或(3)’的電介質(zhì)晶粒的粒徑分布，由此與現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠減輕伴隨層疊陶 瓷電容器I的大容量化的CR積的降低。
[0075]【實施例】
[0076]接著，說明本發(fā)明的層疊陶瓷電容器(以下稱為“MLCC”)的實施例。
[0077]< MLCC 的制作〉
[0078](I) MLCC成型體的制作
[0079]首先，作為電介質(zhì)的生片、反圖案片、覆蓋部和側(cè)邊緣部的原料粉末，調(diào)制平均粒徑為40nm~400nm以下的BaTiO3粉末。本實施例中，在反圖案片、成為覆蓋部的覆蓋片和成為側(cè)邊緣部的側(cè)片的原料漿料中，相對于IOOmol的BaTiO3將Mg和Mn作為晶粒成長抑制劑分別各添加l.0mol。利用有機溶劑將所調(diào)制的電介質(zhì)原料粉末濕式混合，利用刮刀法涂敷1.Ομπι厚的電介質(zhì)的生片，使其干燥。同樣，反圖案片、覆蓋片和側(cè)片也成形為片狀。
[0080]在生片上以規(guī)定圖案絲網(wǎng)印刷含有Ni的導電性膏膜。另外，為了填埋生片和導電性膏膜之間的高低差，將具有與該導電性膏膜互補的圖案的反圖案片通過絲網(wǎng)印刷形成在生片上。反圖案片的厚度為與導電性膏膜相同的厚度。此外，如上所述，該反圖案片中以規(guī)定量添加有用于抑制因燒制導致的電介質(zhì)層的晶粒成長的上述的晶粒成長抑制劑(參照表I)。
[0081]將配置有導電性膏膜和反圖案片的生片以導電性膏膜的被引出側(cè)相互不同的方式層疊101個，由此能夠獲得層疊數(shù)η為100的層疊體片。然后，在層疊體片的上下面壓接多個覆蓋片使得覆蓋部的總厚為20μπι。此外，如上所述，在該覆蓋片中以規(guī)定量添加有用于抑制因燒制導致的電介質(zhì)層的晶粒成長的晶粒成長抑制劑。
[0082]在將層疊體片切為規(guī)定寸法而得的長方層疊體的兩側(cè)面壓接多個側(cè)片以使側(cè)邊緣的總厚為40 μ m。此外，如上所述，該側(cè)片中以表1所示的規(guī)定量添加有用于抑制因燒制導致的電介質(zhì)層的晶粒成長的晶粒成長抑制劑。由此，獲得縱1.0mm、橫0.5mm、高0.5mm的寸法的MLCC成型體。
[0083](2) MLCC成型體的燒制[0084]將MLCC的成型體的試樣在N2氣氛中在300°C的溫度下脫粘合劑。之后，在含有H2的還原性氣氛中在從1150°C至1250°C的溫度范圍以升溫速度6000°C /hr進行升溫，保持該溫度10分鐘至2小時，進行燒制。在降溫后，在N2氣氛中在從800°C至1050°C的溫度范圍進行升溫，保持該溫度進行再氧化處理。這樣得到的MLCC的燒結(jié)體中，為了形成外部電極，在露出內(nèi)部電極的兩側(cè)的端面涂敷含有玻璃料(glass frit)的Ni膏，在N2氣氛中進行燒焊處理。
[0085]由此，獲得MLCC的試樣。
[0086]表1表示此次試驗中使用的MLCC試樣的制造條件。
[0087]【表1】
【權(quán)利要求】
1.一種層疊陶瓷電容器，其具備電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層交替層疊而形成的層疊體，所述層疊陶瓷電容器的特征在于: 位于所述層疊體的層疊方向上的最外層位置的電介質(zhì)晶粒的平均粒徑為D1, 位于所述層疊體的層疊方向上的中央位置的電介質(zhì)晶粒的平均粒徑為D2， 位于所述層疊體的層疊方向上將所述最外層位置和所述中央位置之間等分的中間位置的電介質(zhì)晶粒的平均粒徑為D3的情況下， 所述平均粒徑Dp D2和D3的關(guān)系滿足 1.SXD1 < D3、并且
1.2XD2 < D3
的條件。
2.如權(quán)利要求1所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于: 所述平均粒徑D2和D3的關(guān)系還滿足
1.5XD2 < D3
的條件。
3.如權(quán)利要求1或2所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于: 位于與所述層疊體的層疊方向正交的方向上的最外緣位置的電介質(zhì)晶粒的平均粒徑為D4的情況下， 所述平均粒徑D3和D4的關(guān)系還滿足 1.5 XD4 < D3 的條件。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于: 所述電介質(zhì)層的I層的厚度為0.8 μ m，所述平均粒徑D1為0.4μπι以下。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于: 形成有對所述層疊體的外側(cè)進行覆蓋的陶瓷的邊緣部，在所述邊緣部中添加有抑制所述電介質(zhì)層的晶粒成長的晶粒成長抑制劑。
6.如權(quán)利要求5所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于: 填補在所述電介質(zhì)層與所述內(nèi)部電極層之間產(chǎn)生的高低差的反圖案片中添加有抑制所述電介質(zhì)層的晶粒成長的晶粒成長抑制劑。
7.如權(quán)利要求5或6所述的層疊陶瓷電容器，其特征在于: 所述晶粒成長抑制劑包含選自Mn、Mg中的至少一種元素。
【文檔編號】H01G4/30GK103971925SQ201310491661
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年1月31日
【發(fā)明者】森田浩一郎, 谷口克哉 申請人:太陽誘電株式會社