具有高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)電容器的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了具有高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)電容器的制備方法，包含燒結(jié)、形成介質(zhì)氧化膜、制作表面為導(dǎo)電高分子π-共軛聚合物層的陽(yáng)極塊、涂敷石墨層和銀漿層、通過(guò)模壓封裝的步驟形成最終產(chǎn)品。本發(fā)明的有益效果是：通過(guò)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚陰離子基團(tuán)的偶聯(lián)劑在乙醇溶液中通過(guò)有機(jī)磺酸的作用，在100～150℃下一方面導(dǎo)電聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)形成透明及具有很高彈性的聚合物膜層，另一方面聚陰離子基團(tuán)有機(jī)磺酸的作用下形成交聯(lián)的骨架，從而生成具很高柔性的高分子導(dǎo)電復(fù)合物，在很大程度上緩解電解電容器制作過(guò)程中因模壓樹(shù)封時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂熱收縮產(chǎn)生的熱應(yīng)力，大大降低了電容器的ESR，提高了電容器性能的穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】具有高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)電容器的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及具有高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)電容器的制備方法，屬于固體電解質(zhì)電容器【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著各類(lèi)多媒體信息處理設(shè)備向小型化，高速處理化和低功耗方向發(fā)展，導(dǎo)致需求小型元件、高度集成度LSIC (高頻率，低電壓)電路,并要求電路間歇性工作。這樣對(duì)于使用的電容器提出一系列新的新要求，特別對(duì)于以小型化大容量見(jiàn)長(zhǎng)的鉭電解電容器，提出了低等效串聯(lián)電阻(ESR)，更好的頻率特性的要求。
[0003]為滿足現(xiàn)代電子技術(shù)發(fā)展對(duì)電解電容器的性能不斷提高的要求，尤其是對(duì)高頻低阻抗的要求，電容器生產(chǎn)廠家在電解電容器的設(shè)計(jì)和材料方面進(jìn)行了卓有成效的摸索，以高分子導(dǎo)電聚合物為陰極電解質(zhì)的固體電解質(zhì)電容器成為最終的解決方案之一。
[0004]歐洲專利EP-A-340512說(shuō)明書(shū)中描述了由3，4亞乙基二氧噻吩制成的固體電解質(zhì)聚3，4亞乙基二氧噻吩(PEDT)的生產(chǎn)方法，以及通過(guò)氧化聚合作用將PEDT用于電解電容器中的固體電解質(zhì)的用途。PEDT作為固體電解電容器中二氧化錳或電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的替代物，由于其具有更高的電導(dǎo)率，因此可降低電容器的等效串聯(lián)電阻并改善頻率性能。另外在特開(kāi)平 2-130906, U.S.Pat.Nos.5，729，428 ;5，968，417 ;6，001，281 ;6，059，999 和6，674，635等許多專利中都涉及到聚合物電解電容器的制造。其主要的方法都是采用將電容器芯子分別含浸導(dǎo)電性高分子單體和氧化劑溶液(即常說(shuō)的兩步法)后，在適當(dāng)條件下使導(dǎo)電性高分子單體聚合，隨后通過(guò)清洗除去未反應(yīng)的單體、氧化劑或聚合物殘?jiān)?，如此反?fù)多次以使導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)有足夠的厚度。但這些技術(shù)獲得的聚合物電解電容器產(chǎn)品有一個(gè)很大的缺點(diǎn)就是產(chǎn)品的漏電流很大，較傳統(tǒng)的電解電容器的漏電流以增大了的10倍，這就在一定程度上限制了以高分子導(dǎo)電聚合物為陰極電解質(zhì)的電解電容器的應(yīng)用。經(jīng)過(guò)分析認(rèn)為，通常單純的導(dǎo)電聚合物的機(jī)械強(qiáng)度較差，而在電解電容器制備過(guò)程中封裝電容器的陽(yáng)極(模壓樹(shù)脂封裝)時(shí)會(huì)產(chǎn)生很高的機(jī)械應(yīng)力，以至于使得產(chǎn)品內(nèi)部高分子導(dǎo)電聚合物層出現(xiàn)開(kāi)裂，從而導(dǎo)致產(chǎn)品漏電流增大。為了緩解外部應(yīng)力對(duì)電容器元件性能的影響，就需要在電容器陽(yáng)極塊上制作一層較厚的陰極電解質(zhì)層，但是單純的導(dǎo)電聚合物層如果做得太厚，電容器陽(yáng)極芯塊表面的導(dǎo)電聚合物層極易出現(xiàn)開(kāi)裂，甚至是從產(chǎn)品表面剝離。
[0005]專利文獻(xiàn)JP2636968B涉及聚噻吩的溶液(分散體)及其制備方法，和JP4077675B涉及聚(3，4乙烷氧基噻吩)與聚陰離子之間復(fù)合物的水分散體及其制備方法，以及含有水分散體的涂料組合物，兩個(gè)專利公開(kāi)的導(dǎo)電聚合物材料均顯示出高的導(dǎo)電率，并且在塑料模制品的抗靜電處理技術(shù)中得到了很好的應(yīng)用。但并未提出在電解電容器方面的應(yīng)用。不過(guò)這類(lèi)導(dǎo)電聚合物的復(fù)合物由于顯示出高的導(dǎo)性電較好的柔性，因而，該方法逐漸地被用于使用導(dǎo)電復(fù)合物作為固體電解質(zhì)的電解電解電容器的制作，用以取代通過(guò)傳統(tǒng)化學(xué)氧化聚合或電聚合方法形成的導(dǎo)電聚合物的方法。
[0006]US6，001，281在實(shí)施例中描述了帶有固體電解質(zhì)和外層的電容器，該固體電解質(zhì)由聚亞乙烯基二氧噻吩(PEDT/PSS)原位生成，該外層由PEDT/PSS絡(luò)合物制成。但是，這些電容器的缺點(diǎn)是具有130m Ω及更高的ESR。
[0007]因此，現(xiàn)代電解電容器產(chǎn)品的ESR仍需要進(jìn)一步降低，為提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，該產(chǎn)品還應(yīng)用具有致密外層聚合物層，超低ESR的固體電解電容器將是電解電容器生產(chǎn)研發(fā)的主要發(fā)展方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供具有高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)電容器的制備方法，能克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，降低電容器的ESR值，提高電容器性能的穩(wěn)定性。
[0009]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的:具有高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)電容器的制備方法，它包含以下步驟:
[0010](I)、將閥金屬粉料經(jīng)模壓和真空燒結(jié)成為帶有引線的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體，根據(jù)本發(fā)明的電解電容器，閥金屬粉的比容(CV值)大于30，000 μ FV.g-1 ；
[0011](2)、在陽(yáng)極多孔燒結(jié)體表面采用電化學(xué)的方法形成介質(zhì)氧化膜，放置待用；
[0012](3)、制作表面為導(dǎo)電高分子J1-共軛聚合物層的陽(yáng)極塊，包含:
[0013]A、將帶有介質(zhì)氧化膜的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體在O~10°C條件下浸潰在低濃度聚合溶液中5~IOmin,燒結(jié)體浸入聚合液的速度控制在I~2mm/min,然后帶有聚合液的燒結(jié)體置于20~30°C、相對(duì)濕度55~80%的環(huán)境中干燥10~20min，
[0014]其中，所述的低濃度聚合溶液由以下重量份的組分組成:聚合物單體2~4份、過(guò)渡金屬的烷基苯磺酸鹽或烷基磺酸鹽20~40份、有機(jī)磺酸0.5~2份、硅烷偶聯(lián)劑0.2~1份以及溶劑60~80份，將上述組分依次加入燒杯中攪拌均勻制得然后置于O~10°C的冰柜中保存；
[0015]B、然后將上述燒結(jié)體在O~10°C條件下浸潰在高濃度聚合溶液中5~lOmin，燒結(jié)體浸入聚合液的速度控制在I~2mm/min,然后帶有聚合液的燒結(jié)體置于20~30°C、相對(duì)濕度55~80%的環(huán)境中干燥10~20min，
[0016]其中，所述的高濃度聚合溶液由以下重量份的組分組成:聚合物單體4~8份、過(guò)渡金屬的烷基苯磺酸鹽或烷基磺酸鹽20~40份、有機(jī)磺酸2~5份、硅烷偶聯(lián)劑I~2份、聚乙烯吡咯烷酮I~2份以及溶劑40~60份，將上述組分依次加入燒杯中攪拌均勻制得然后置于O~10°c的冰柜中保存；
[0017]C、重復(fù)A、B過(guò)程5~10次，直到燒結(jié)體表面形成聚合液層；
[0018]D、然后將燒結(jié)體置于20~30°C、相對(duì)濕度55~80%的環(huán)境中干燥2~4h，然后將聚合后的燒結(jié)體用乙醇和去離子水反復(fù)漂洗；
[0019]E、使用補(bǔ)形液對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行補(bǔ)形處理，以修復(fù)聚合過(guò)程中電介質(zhì)的損傷，然后置于烘箱中在100~150°C下干燥，聚合液層與介質(zhì)氧化膜開(kāi)始發(fā)生聚合反應(yīng)形成J1-共軛聚合物，直到燒結(jié)體表面有20~50 μ m的導(dǎo)電高分子-共軛聚合物層；
[0020]F、然后將修補(bǔ)后的陽(yáng)極芯塊置于I~5wt%的對(duì)甲苯磺酸水溶液浸泡10~30min,得到表面為導(dǎo)電高分子η-共軛聚合物層的陽(yáng)極塊；
[0021](4)、在陽(yáng)極塊的導(dǎo)電高分子π-共軛聚合物層外依次涂敷用于陰極導(dǎo)電的石墨層和銀漿層，其中，石墨層選用導(dǎo)電性能< 15Ω.m-2的低溫石墨，銀漿層選用導(dǎo)電性能<0.015 Ω.m 2的低溫銀漿，涂敷固化溫度100°C?150°C之間；
[0022]( 5 )、通過(guò)模壓封裝形成最終產(chǎn)品。
[0023]所述的閥金屬為金屬鉭、鈮或鈦。
[0024]所述的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體的燒結(jié)密度達(dá)到5.2?5.8g.cm_3,厚度達(dá)到0.6?1.2mm。
[0025]步驟(2)中所述的電化學(xué)的方法指將燒結(jié)后的陽(yáng)極體在0.3%稀磷酸水溶液中陽(yáng)極兩端施加電壓直至在陽(yáng)極多孔燒結(jié)體表面形成電介質(zhì)氧化膜層。
[0026]所述的導(dǎo)電高分子π-共軛聚合物層由聚合物單體、氧化劑、兼作摻雜劑和氧化劑的過(guò)渡金屬的烷基苯磺酸鹽或烷基磺酸鹽通過(guò)化學(xué)氧化聚獲得，其中，其中，過(guò)渡金屬的烷基苯磺酸鹽或烷基磺酸鹽優(yōu)選甲苯磺酸鐵、十二烷基苯磺酸鐵、甲磺酸鐵、乙磺酸鐵、丙磺酸鐵、丁磺酸鐵。
[0027]所述的聚合物單體為吡咯、噻吩、苯胺及其衍生物中的至少一種，優(yōu)選噻吩的衍生物3，4-乙烯基二氧噻吩(EDT)。
[0028]所述的補(bǔ)形液為0.5wt%的對(duì)甲苯磺酸水溶液。
[0029]所述的有機(jī)磺酸為樟腦磺酸。
[0030]所述的溶劑為乙醇、正丁醇溶液的一種或者混合液。
[0031]有機(jī)橫酸和硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)生成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的柔性物大大提高了導(dǎo)電聚合物層在電容器陽(yáng)極芯塊上的附著性，以獲得對(duì)電容元件足夠的保護(hù)能力，緩解外部應(yīng)力對(duì)電容器元件性能的影響，并大大降低電容器的ESR值。
[0032]本發(fā)明的有益效果在于:通過(guò)具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚陰離子基團(tuán)(特別是環(huán)氧烷基團(tuán))的偶聯(lián)劑在乙醇溶液中通過(guò)有機(jī)磺酸的作用，在100?150°C的溫度條件下干燥后可以形成一種透明及具有很高彈性的聚合物膜層，將該溶液與配制好的采用化學(xué)氧化聚合的導(dǎo)電聚合物單體聚合溶液混和，并均勻攪拌，在升溫干燥的過(guò)程中，一方面導(dǎo)電聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，另一方面聚陰離子基團(tuán)有機(jī)磺酸的作用下形成交聯(lián)的骨架，從而最終生成具很高柔性的高分子導(dǎo)電復(fù)合物，并以此導(dǎo)電復(fù)合物作為固體電解電容器的陰極固體電解質(zhì)層，在很大程度上緩解了電解電容器制作過(guò)程中因模壓樹(shù)封時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂熱收縮產(chǎn)生的熱應(yīng)力，大大降低了電容器的ESR，提高了電容器性能的穩(wěn)定性。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)方案，但要求保護(hù)的范圍并不局限于所述。
[0034]實(shí)施例1
[0035]具有高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)電容器的制備方法，它包含以下步驟:
[0036](I)、將閥金屬粉料經(jīng)模壓和真空燒結(jié)成為帶有引線的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體:選取CV值為SOAOOyFV/g的鉭粉，壓制成片，并在1390°C下高溫高真空燒結(jié)成含有鉭引線，尺寸為4.3mmX 3.1mmX 1.2mm的多孔性陽(yáng)極體；
[0037](2)、在陽(yáng)極多孔燒結(jié)體表面采用電化學(xué)的方法形成介質(zhì)氧化膜，放置待用；
[0038](3)、制作表面為導(dǎo)電高分子J1-共軛聚合物層的陽(yáng)極塊，包含:
[0039]A、將帶有介質(zhì)氧化膜的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體在4°C條件下浸潰在低濃度聚合溶液中5min,燒結(jié)體浸入聚合液的速度控制在lmm/min,然后帶有聚合液的燒結(jié)體置于25°C、相對(duì)濕度65%的環(huán)境中干燥15min,
[0040]其中，所述的低濃度聚合溶液由以下重量份的組分組成:聚合物單體4份、過(guò)渡金屬的烷基苯磺酸鹽30份、有機(jī)磺酸2份、硅烷偶聯(lián)劑0.5份以及溶劑60份，將上述組分依次加入燒杯中攪拌均勻制得然后置于0°C的冰柜中保存；
[0041]B、然后將上述燒結(jié)體在4°C條件下浸潰在高濃度聚合溶液中5min，燒結(jié)體浸入聚合液的速度控制在lmm/min,然后帶有聚合液的燒結(jié)體置于25°C、相對(duì)濕度65%的環(huán)境中干燥 15min,
[0042]其中，所述的高濃度聚合溶液由以下重量份的組分組成:聚合物單體8份、過(guò)渡金屬的烷基苯磺酸鹽30份、有機(jī)磺酸3份、硅烷偶聯(lián)劑I份、聚乙烯吡咯烷酮I份以及溶劑55份，將上述組分依次加入燒杯中攪拌均勻制得然后置于0°C的冰柜中保存；
[0043]C、重復(fù)A、B過(guò)程8次，直到燒結(jié)體表面形成聚合液層；
[0044]D、然后將燒結(jié)體置于25°C、相對(duì)濕度65%的環(huán)境中干燥3h，然后將聚合后的燒結(jié)體用乙醇和去離子水反復(fù)漂洗；
[0045]E、使用補(bǔ)形液對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行補(bǔ)形處理，以修復(fù)聚合過(guò)程中電介質(zhì)的損傷，然后置于烘箱中在120°C下干燥，聚合液層與介質(zhì)氧化膜開(kāi)始發(fā)生聚合反應(yīng)形成J1-共軛聚合物，直到燒結(jié)體表面有30 μ m的導(dǎo)電高分子π -共軛聚合物層；
[0046]F、然后將修補(bǔ)后的陽(yáng)極芯塊置于3wt%的對(duì)甲苯磺酸水溶液浸泡10?30min，得到表面為導(dǎo)電高分子η-共軛聚合物層的陽(yáng)極塊；
[0047](4)、在陽(yáng)極塊的導(dǎo)電高分子π-共軛聚合物層外依次涂敷用于陰極導(dǎo)電的石墨層和銀漿層，其中，石墨層選用導(dǎo)電性能為12 Ω.m 2的低溫石墨，銀漿層選用導(dǎo)電性能為
0.013 Ω.m 2的低溫銀漿，涂敷固化溫度120°C ;
[0048]( 5 )、通過(guò)模壓封裝形成最終產(chǎn)品。
[0049]所述的閥金屬為金屬鉭。
[0050]所述的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體的燒結(jié)密度達(dá)到5.6g.cm_3,厚度達(dá)到1mm。
[0051]步驟(2)中所述的電化學(xué)的方法指將燒結(jié)后的陽(yáng)極體在0.3%稀磷酸水溶液中陽(yáng)極兩端施加電壓33V直至在陽(yáng)極多孔燒結(jié)體表面形成電介質(zhì)氧化膜層。
[0052]所述的導(dǎo)電高分子π-共軛聚合物層由聚合物單體、氧化劑、兼作摻雜劑和氧化劑的過(guò)渡金屬的烷基苯磺酸鹽通過(guò)化學(xué)氧化聚獲得。
[0053]所述的聚合物單體為亞乙撐二氧噻吩，過(guò)渡金屬的烷基苯磺酸鹽為甲苯磺酸鐵。
[0054]所述的補(bǔ)形液為0.5wt%的對(duì)甲苯磺酸水溶液。
[0055]所述的有機(jī)磺酸為樟腦磺酸。
[0056]所述的溶劑為乙醇和正丁醇溶液按1:1混合的溶劑。
[0057]實(shí)施例2
[0058]具有高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)電容器的制備方法，它包含以下步驟:
[0059](I)、將閥金屬粉料經(jīng)模壓和真空燒結(jié)成為帶有引線的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體；
[0060](2)、在陽(yáng)極多孔燒結(jié)體表面采用電化學(xué)的方法形成介質(zhì)氧化膜，放置待用；
[0061](3)、制作表面為導(dǎo)電高分子J1-共軛聚合物層的陽(yáng)極塊，包含:
[0062]A、將帶有介質(zhì)氧化膜的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體在0°C條件下浸潰在低濃度聚合溶液中IOmin,燒結(jié)體浸入聚合液的速度控制在lmm/min,然后帶有聚合液的燒結(jié)體置于20°C、相對(duì)濕度80%的環(huán)境中干燥20min，
[0063]其中，所述的低濃度聚合溶液由以下重量份的組分組成:聚合物單體3份、過(guò)渡金屬的烷基磺酸鹽40份、有機(jī)磺酸0.5份、硅烷偶聯(lián)劑I份以及溶劑70份，將上述組分依次加入燒杯中攪拌均勻制得然后置于5°C的冰柜中保存；
[0064]B、然后將上述燒結(jié)體在0°C條件下浸潰在高濃度聚合溶液中l(wèi)Omin，燒結(jié)體浸入聚合液的速度控制在lmm/min,然后帶有聚合液的燒結(jié)體置于20°C、相對(duì)濕度80%的環(huán)境中干燥20min,
[0065]其中，所述的高濃度聚合溶液由以下重量份的組分組成:聚合物單體4份、過(guò)渡金屬的烷基磺酸鹽20份、有機(jī)磺酸2份、硅烷偶聯(lián)劑1.5份、聚乙烯吡咯烷酮1.5份以及溶劑45份，將上述組分依次加入燒杯中攪拌均勻制得然后置于5°C的冰柜中保存；
[0066]C、重復(fù)A、B過(guò)程5次，直到燒結(jié)體表面形成聚合液層；
[0067]D、然后將燒結(jié)體置于20°C、相對(duì)濕度80%的環(huán)境中干燥2h，然后將聚合后的燒結(jié)體用乙醇和去離子水反復(fù)漂洗；
[0068]E、使用補(bǔ)形液對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行補(bǔ)形處理，以修復(fù)聚合過(guò)程中電介質(zhì)的損傷，然后置于烘箱中在150°C下干燥，聚合液層與介質(zhì)氧化膜開(kāi)始發(fā)生聚合反應(yīng)形成J1-共軛聚合物，直到燒結(jié)體表面有50 μ m的導(dǎo)電高分子π -共軛聚合物層；
[0069]F、然后將修補(bǔ)后的陽(yáng)極芯塊置于lwt%的對(duì)甲苯磺酸水溶液浸泡10?30min，得到表面為導(dǎo)電高分子η-共軛聚合物層的陽(yáng)極塊；
[0070](4)、在陽(yáng)極塊的導(dǎo)電高分子π-共軛聚合物層外依次涂敷用于陰極導(dǎo)電的石墨層和銀漿層，其中，石墨層選用導(dǎo)電性能為14 Ω.m 2的低溫石墨，銀漿層選用導(dǎo)電性能為
0.012 Ω.m 2的低溫銀漿，涂敷固化溫度150°C ;
[0071 ] ( 5 )、通過(guò)模壓封裝形成最終產(chǎn)品。
[0072]所述的閥金屬為金屬鉭。
[0073]所述的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體的燒結(jié)密度達(dá)到5.2g.cnT3,厚度達(dá)到1.2mm。
[0074]步驟(2)中所述的電化學(xué)的方法指將燒結(jié)后的陽(yáng)極體在0.3%稀磷酸水溶液中陽(yáng)極兩端施加電壓直至在陽(yáng)極多孔燒結(jié)體表面形成電介質(zhì)氧化膜層。
[0075]所述的導(dǎo)電高分子π-共軛聚合物層由聚合物單體、氧化劑、兼作摻雜劑和氧化劑的過(guò)渡金屬的烷基磺酸鹽通過(guò)化學(xué)氧化聚獲得。
[0076]所述的聚合物單體為苯胺衍生物。
[0077]所述的補(bǔ)形液為0.5wt%的對(duì)甲苯磺酸水溶液。
[0078]所述的有機(jī)磺酸為樟腦磺酸。
[0079]所述的溶劑為乙醇溶液。
[0080]實(shí)施例3
[0081]具有高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)電容器的制備方法，它包含以下步驟:
[0082](I)、將閥金屬粉料經(jīng)模壓和真空燒結(jié)成為帶有引線的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體；
[0083](2)、在陽(yáng)極多孔燒結(jié)體表面采用電化學(xué)的方法形成介質(zhì)氧化膜，放置待用；
[0084](3)、制作表面為導(dǎo)電高分子J1-共軛聚合物層的陽(yáng)極塊，包含:
[0085]A、將帶有介質(zhì)氧化膜的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體在10°C條件下浸潰在低濃度聚合溶液中8min,燒結(jié)體浸入聚合液的速度控制在2mm/min,然后帶有聚合液的燒結(jié)體置于30°C、相對(duì)濕度55%的環(huán)境中干燥15min,
[0086]其中，所述的低濃度聚合溶液由以下重量份的組分組成:聚合物單體2份、過(guò)渡金屬的烷基苯磺酸鹽20份、有機(jī)磺酸I份、硅烷偶聯(lián)劑0.2份以及溶劑80份，將上述組分依次加入燒杯中攪拌均勻制得然后置于10°C的冰柜中保存；
[0087]B、然后將上述燒結(jié)體在10°C條件下浸潰在高濃度聚合溶液中8min，燒結(jié)體浸入聚合液的速度控制在2mm/min,然后帶有聚合液的燒結(jié)體置于30°C、相對(duì)濕度55%的環(huán)境中干燥15min,
[0088]其中，所述的高濃度聚合溶液由以下重量份的組分組成:聚合物單體6份、過(guò)渡金屬的烷基苯磺酸鹽25份、有機(jī)磺酸2份、硅烷偶聯(lián)劑2份、聚乙烯吡咯烷酮I份以及溶劑40份，將上述組分依次加入燒杯中攪拌均勻制得然后置于10°C的冰柜中保存；
[0089]C、重復(fù)A、B過(guò)程5次，直到燒結(jié)體表面形成聚合液層；
[0090]D、然后將燒結(jié)體置于30°C、相對(duì)濕度55%的環(huán)境中干燥4h，然后將聚合后的燒結(jié)體用乙醇和去離子水反復(fù)漂洗；
[0091]E、使用補(bǔ)形液對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行補(bǔ)形處理，以修復(fù)聚合過(guò)程中電介質(zhì)的損傷，然后置于烘箱中在100°c下干燥，聚合液層與介質(zhì)氧化膜開(kāi)始發(fā)生聚合反應(yīng)形成J1-共軛聚合物，直到燒結(jié)體表面有20 μ m的導(dǎo)電高分子31 -共軛聚合物層；
[0092]F、然后將修補(bǔ)后的陽(yáng)極芯塊置于5wt%的對(duì)甲苯磺酸水溶液浸泡10?30min，得到表面為導(dǎo)電高分子η-共軛聚合物層的陽(yáng)極塊；
[0093](4)、在陽(yáng)極塊的導(dǎo)電高分子π-共軛聚合物層外依次涂敷用于陰極導(dǎo)電的石墨層和銀漿層，其中，石墨層選用導(dǎo)電性能為14 Ω.m 2的低溫石墨，銀漿層選用導(dǎo)電性能為
0.014Ω.m 2的低溫銀漿，涂敷固化溫度100°C ；
[0094](5 )、通過(guò)模壓封裝形成最終產(chǎn)品。
[0095]所述的閥金屬為金屬鉭。
[0096]所述的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體的燒結(jié)密度達(dá)到5.8g.cnT3,厚度達(dá)到0.6mm。
[0097]步驟(2)中所述的電化學(xué)的方法指將燒結(jié)后的陽(yáng)極體在0.3%稀磷酸水溶液中陽(yáng)極兩端施加電壓直至在陽(yáng)極多孔燒結(jié)體表面形成電介質(zhì)氧化膜層。
[0098]所述的導(dǎo)電高分子π-共軛聚合物層由聚合物單體、氧化劑、兼作摻雜劑和氧化劑的過(guò)渡金屬的烷基苯磺酸鹽通過(guò)化學(xué)氧化聚獲得。
[0099]所述的聚合物單體為苯胺衍生物。
[0100]所述的補(bǔ)形液為0.5wt%的對(duì)甲苯磺酸水溶液。
[0101]所述的有機(jī)磺酸為樟腦磺酸。
[0102]所述的溶劑為正丁醇溶液。
[0103]實(shí)施例4
[0104]具有高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)電容器的制備方法，它包含以下步驟:
[0105](I)、將閥金屬粉料經(jīng)模壓和真空燒結(jié)成為帶有引線的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體；
[0106](2)、在陽(yáng)極多孔燒結(jié)體表面采用電化學(xué)的方法形成介質(zhì)氧化膜，放置待用；
[0107](3)、制作表面為導(dǎo)電高分子J1-共軛聚合物層的陽(yáng)極塊，包含:
[0108]A、將帶有介質(zhì)氧化膜的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體在6°C條件下浸潰在低濃度聚合溶液中8min,燒結(jié)體浸入聚合液的速度控制在lmm/min,然后帶有聚合液的燒結(jié)體置于26°C、相對(duì)濕度70%的環(huán)境中干燥IOmin,
[0109]其中，所述的低濃度聚合溶液由以下重量份的組分組成:聚合物單體3份、過(guò)渡金屬的烷基磺酸鹽25份、有機(jī)磺酸I份、硅烷偶聯(lián)劑I份以及溶劑65份，將上述組分依次加入燒杯中攪拌均勻制得然后置于5°C的冰柜中保存；
[0110]B、然后將上述燒結(jié)體在6°C條件下浸潰在高濃度聚合溶液中8min，燒結(jié)體浸入聚合液的速度控制在lmm/min，然后帶有聚合液的燒結(jié)體置于20°C、相對(duì)濕度70%的環(huán)境中干燥 IOmin,
[0111]其中，所述的高濃度聚合溶液由以下重量份的組分組成:聚合物單體5份、過(guò)渡金屬的烷基磺酸鹽40份、有機(jī)磺酸4份、硅烷偶聯(lián)劑I份、聚乙烯吡咯烷酮2份以及溶劑60份，將上述組分依次加入燒杯中攪拌均勻制得然后置于5°C的冰柜中保存；
[0112]C、重復(fù)A、B過(guò)程10次，直到燒結(jié)體表面形成聚合液層；
[0113]D、然后將燒結(jié)體置于20°C、相對(duì)濕度70%的環(huán)境中干燥3h，然后將聚合后的燒結(jié)體用乙醇和去離子水反復(fù)漂洗；
[0114]E、使用補(bǔ)形液對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行補(bǔ)形處理，以修復(fù)聚合過(guò)程中電介質(zhì)的損傷，然后置于烘箱中在140°C下干燥，聚合液層與介質(zhì)氧化膜開(kāi)始發(fā)生聚合反應(yīng)形成J1-共軛聚合物，直到燒結(jié)體表面有40 μ m的導(dǎo)電高分子π -共軛聚合物層；
[0115]F、然后將修補(bǔ)后的陽(yáng)極芯塊置于4wt%的對(duì)甲苯磺酸水溶液浸泡10?30min，得到表面為導(dǎo)電高分子η-共軛聚合物層的陽(yáng)極塊；
[0116](4)、在陽(yáng)極塊的導(dǎo)電高分子π-共軛聚合物層外依次涂敷用于陰極導(dǎo)電的石墨層和銀漿層，其中，石墨層選用導(dǎo)電性能為10 Ω.m 2的低溫石墨，銀漿層選用導(dǎo)電性能為
0.01 Ω.m 2的低溫銀漿，涂敷固化溫度140°C ；
[0117]( 5 )、通過(guò)模壓封裝形成最終產(chǎn)品。
[0118]所述的閥金屬為金屬鉭。
[0119]所述的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體的燒結(jié)密度達(dá)到5.5g.cnT3,厚度達(dá)到0.8mm。
[0120]步驟(2)中所述的電化學(xué)的方法指將燒結(jié)后的陽(yáng)極體在0.3%稀磷酸水溶液中陽(yáng)極兩端施加電壓直至在陽(yáng)極多孔燒結(jié)體表面形成電介質(zhì)氧化膜層。
[0121]所述的導(dǎo)電高分子η-共軛聚合物層由聚合物單體、氧化劑、兼作摻雜劑和氧化劑的過(guò)渡金屬的烷基磺酸鹽通過(guò)化學(xué)氧化聚獲得。
[0122]所述的聚合物單體為噻吩。
[0123]所述的補(bǔ)形液為0.5wt%的對(duì)甲苯磺酸水溶液。
[0124]所述的有機(jī)磺酸為樟腦磺酸。
[0125]所述的溶劑為乙醇和正丁醇按1:2混合的溶液。
[0126]實(shí)施例5
[0127]具有高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)電容器的制備方法，它包含以下步驟:
[0128](I)、將閥金屬粉料經(jīng)模壓和真空燒結(jié)成為帶有引線的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體；
[0129](2)、在陽(yáng)極多孔燒結(jié)體表面采用電化學(xué)的方法形成介質(zhì)氧化膜，放置待用；
[0130](3)、制作表面為導(dǎo)電高分子J1-共軛聚合物層的陽(yáng)極塊，包含:
[0131]A、將帶有介質(zhì)氧化膜的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體在5°C條件下浸潰在低濃度聚合溶液中6min,燒結(jié)體浸入聚合液的速度控制在2mm/min,然后帶有聚合液的燒結(jié)體置于25°C、相對(duì)濕度60%的環(huán)境中干燥15min,
[0132]其中，所述的低濃度聚合溶液由以下重量份的組分組成:聚合物單體2份、過(guò)渡金屬的烷基苯磺酸鹽35份、有機(jī)磺酸2份、硅烷偶聯(lián)劑0.5份以及溶劑70份，將上述組分依次加入燒杯中攪拌均勻制得然后置于8°C的冰柜中保存；
[0133]B、然后將上述燒結(jié)體在5°C條件下浸潰在高濃度聚合溶液中6min，燒結(jié)體浸入聚合液的速度控制在2mm/min,然后帶有聚合液的燒結(jié)體置于25°C、相對(duì)濕度60%的環(huán)境中干燥 15min,
[0134]其中，所述的高濃度聚合溶液由以下重量份的組分組成:聚合物單體7份、過(guò)渡金屬的烷基苯磺酸鹽35份、有機(jī)磺酸3份、硅烷偶聯(lián)劑2份、聚乙烯吡咯烷酮2份以及溶劑55份，將上述組分依次加入燒杯中攪拌均勻制得然后置于8°C的冰柜中保存；
[0135]C、重復(fù)A、B過(guò)程7次，直到燒結(jié)體表面形成聚合液層；
[0136]D、然后將燒結(jié)體置于25°C、相對(duì)濕度60%的環(huán)境中干燥2.5h，然后將聚合后的燒結(jié)體用乙醇和去離子水反復(fù)漂洗；
[0137]E、使用補(bǔ)形液對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行補(bǔ)形處理，以修復(fù)聚合過(guò)程中電介質(zhì)的損傷，然后置于烘箱中在110°c下干燥，聚合液層與介質(zhì)氧化膜開(kāi)始發(fā)生聚合反應(yīng)形成J1-共軛聚合物，直到燒結(jié)體表面有25 μ m的導(dǎo)電高分子π _共軛聚合物層；
[0138]F、然后將修補(bǔ)后的陽(yáng)極芯塊置于2wt%的對(duì)甲苯磺酸水溶液浸泡10?30min，得到表面為導(dǎo)電高分子η-共軛聚合物層的陽(yáng)極塊；
[0139](4)、在陽(yáng)極塊的導(dǎo)電高分子π-共軛聚合物層外依次涂敷用于陰極導(dǎo)電的石墨層和銀漿層，其中，石墨層選用導(dǎo)電性能為12 Ω.m 2的低溫石墨，銀漿層選用導(dǎo)電性能為
0.013 Ω.m 2的低溫銀漿，涂敷固化溫度IlO0C ；
[0140](5 )、通過(guò)模壓封裝形成最終產(chǎn)品。
[0141]所述的閥金屬為金屬鉭。
[0142]所述的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體的燒結(jié)密度達(dá)到5.4g.cnT3,厚度達(dá)到0.9mm。
[0143]步驟(2)中所述的電化學(xué)的方法指將燒結(jié)后的陽(yáng)極體在0.3%稀磷酸水溶液中陽(yáng)極兩端施加電壓直至在陽(yáng)極多孔燒結(jié)體表面形成電介質(zhì)氧化膜層。
[0144]所述的導(dǎo)電高分子π-共軛聚合物層由聚合物單體、氧化劑、兼作摻雜劑和氧化劑的過(guò)渡金屬的烷基苯磺酸鹽通過(guò)化學(xué)氧化聚獲得。
[0145]所述的聚合物單體為吡咯衍生物。
[0146]所述的補(bǔ)形液為0.5wt%的對(duì)甲苯磺酸水溶液。
[0147]所述的有機(jī)磺酸為樟腦磺酸。
[0148]所述的溶劑為乙醇溶液。
[0149]比較例一
[0150]將具有50，000 μ FV/g的鉭粉，壓制成片，并在結(jié)成尺寸為4.3mmX 3.0mmX0.6mm
的多孔性陽(yáng)極體，將燒結(jié)后的陽(yáng)極體在稀磷酸水溶液中陽(yáng)極化成到30V，形成電介質(zhì)氧化膜層，然后按照實(shí)施例1的步驟原位化學(xué)涂覆制作聚合物層，只是在配制低濃度聚合溶液、高濃度聚合溶液時(shí)，將低濃度聚合溶液、高濃度聚合溶液中的樟腦磺酸去掉，其他過(guò)程一致，經(jīng)過(guò)上述浸潰、聚合、清洗和修補(bǔ)過(guò)程，制備出厚度約20 μ m-50 μ m的聚合物外層，然后在導(dǎo)電聚合物外層上涂覆低溫導(dǎo)電石墨層、導(dǎo)電銀漿層，完成導(dǎo)電陰極的制備，然后引線框架的陽(yáng)極和陰極焊接，完成樹(shù)脂層的封裝，形成固體電解電容器。
[0151]比較例二
[0152]按照實(shí)施例1制作陽(yáng)極多孔燒結(jié)體，并在燒體表面形成電介質(zhì)氧化膜，然后按照實(shí)施例1的步驟原位化學(xué)涂覆第聚合物層，然后按照實(shí)施例1的步驟原位化學(xué)涂覆制作聚合物層，只是在配制高濃度聚合溶液時(shí)，將高濃度聚合溶液中的樟腦磺酸和聚乙烯吡咯烷酮去掉，其他過(guò)程一致，經(jīng)過(guò)上述浸潰、聚合、清洗和修補(bǔ)過(guò)程，制備出厚度約20 μ m-50 μ m的聚合物外層，然后在導(dǎo)電聚合物外層上涂覆低溫導(dǎo)電石墨層、導(dǎo)電銀漿層，完成導(dǎo)電陰極的制備，然后引線框架的陽(yáng)極和陰極焊接，完成樹(shù)脂層的封裝，形成固體電解電容器。
[0153]比較例三
[0154]按照實(shí)施例1制作陽(yáng)極多孔燒結(jié)體，并在燒體表面形成電介質(zhì)氧化膜，然后按照實(shí)施例1的步驟原位化學(xué)涂覆制作聚合物層，聚合，清洗，其他過(guò)程一致，只是修補(bǔ)后的陽(yáng)極芯塊不在置于l_5wt%的對(duì)甲苯磺酸水溶液中浸泡，而直接在修補(bǔ)后置于120°C烘箱進(jìn)行干燥處理。
[0155]現(xiàn)將實(shí)施例1、對(duì)比例1、對(duì)比例2以及對(duì)比例3中各取其中20支樣品做測(cè)試實(shí)驗(yàn)，除比較例2的濕測(cè)電容量為220 μ F，其它各例濕測(cè)電容量為110 μ F，完成實(shí)施例中的全部過(guò)程，電容量在120Hz下測(cè)試，平均容量引出率達(dá)到98%，等效串聯(lián)電阻分別在ΙΟΚΗζ、IOOKHz、ΙΟΟΟΚΗζ、2000KHz下測(cè)試，漏電流在1.2倍額定電壓下測(cè)試30秒讀數(shù)，其測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1 (為實(shí)施20支樣品的平均值)。
[0156]表1ESR測(cè)試性能對(duì)比結(jié)果
[0157]
【權(quán)利要求】
1.具有高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)電容器的制備方法，其特征在于:它包含以下步驟: (1)、將閥金屬粉料經(jīng)模壓和真空燒結(jié)成為帶有引線的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體； (2)、在陽(yáng)極多孔燒結(jié)體表面采用電化學(xué)的方法形成介質(zhì)氧化膜，放置待用； (3)、制作表面為導(dǎo)電高分子J1-共軛聚合物層的陽(yáng)極塊，包含: A、將帶有介質(zhì)氧化膜的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體在O~10°C條件下浸潰在低濃度聚合溶液中5~IOmin,燒結(jié)體浸入聚合液的速度控制在I~2mm/min,然后帶有聚合液的燒結(jié)體置于20~30°C、相對(duì)濕度55~80%的環(huán)境中干燥10~20min， 其中，所述的低濃度聚合溶液由以下重量份的組分組成:聚合物單體2~4份、過(guò)渡金屬的烷基苯磺酸鹽或烷基磺酸鹽20~40份、有機(jī)磺酸0.5~2份、硅烷偶聯(lián)劑0.2~1份以及溶劑60~80份，將上述組分依次加入燒杯中攪拌均勻制得然后置于O~10°C的冰柜中保存； B、然后將上述燒結(jié)體在O~10°C條件下浸潰在高濃度聚合溶液中5~lOmin，燒結(jié)體浸入聚合液的速度控制在I~2mm/min,然后帶有聚合液的燒結(jié)體置于20~30°C、相對(duì)濕度55~80%的環(huán)境中干燥10~20min， 其中，所述的高濃度聚合溶液由以下重量份的組分組成:聚合物單體4~8份、過(guò)渡金屬的烷基苯磺酸鹽或烷基磺酸鹽20~40份、有機(jī)磺酸2~5份、硅烷偶聯(lián)劑I~2份、聚乙烯吡咯烷酮I~2份以及溶劑40~60份，將上述組分依次加入燒杯中攪拌均勻制得然后置于O~10°C的冰柜中保存； C、重復(fù)A、B過(guò)程5~10次，直到燒結(jié)體表面形成聚合液層； D、然后將燒結(jié)體置于20~30°C、相對(duì)濕度55~80%的環(huán)境中干燥2~4h，然后將聚合后的燒結(jié)體用乙醇和去離子水反復(fù)漂洗； E、使用補(bǔ)形液對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行補(bǔ)形處理，以修復(fù)聚合過(guò)程中電介質(zhì)的損傷，然后置于烘箱中在100~150°C下干燥，聚合液層與介質(zhì)氧化膜開(kāi)始發(fā)生聚合反應(yīng)形成J1-共軛聚合物，直到燒結(jié)體表面有20~50 μ m的導(dǎo)電高分子-共軛聚合物層； F、然后將修補(bǔ)后的陽(yáng)極芯塊置于l_5wt%的對(duì)甲苯磺酸水溶液浸泡10~30min，得到表面為導(dǎo)電高分子η-共軛聚合物層的陽(yáng)極塊； (4)、在陽(yáng)極塊的導(dǎo)電高分子π-共軛聚合物層外依次涂敷用于陰極導(dǎo)電的石墨層和銀漿層，其中，石墨層選用導(dǎo)電性能< 15Ω.πL2的低溫石墨，銀漿層選用導(dǎo)電性能<0.015 Ω.m 2的低溫銀漿，涂敷固化溫度100°C~150°C之間； (5 )、通過(guò)模壓封裝形成最終產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)電容器的制備方法，其特征在于:所述的閥金屬為金屬鉭、鈮或鈦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)電容器的制備方法，其特征在于:所述的陽(yáng)極多孔燒結(jié)體的燒結(jié)密度達(dá)到5.2~5.8g.cm_3,厚度達(dá)到0.6~1.2mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)電容器的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的電化學(xué)的方法指將燒結(jié)后的陽(yáng)極體在0.3%稀磷酸水溶液中陽(yáng)極兩端施加電壓直至在陽(yáng)極多孔燒結(jié)體表面形成電介質(zhì)氧化膜層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)電容器的制備方法，其特征在于:所述的導(dǎo)電高分子η-共軛聚合物層由聚合物單體、氧化劑、兼作摻雜劑和氧化劑的過(guò)渡金屬的烷基苯磺酸鹽或烷基磺酸鹽通過(guò)化學(xué)氧化聚獲得。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的具有高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)電容器的制備方法，其特征在于:所述的聚合物單體為吡咯、噻吩、苯胺及其衍生物中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)電容器的制備方法，其特征在于:所述的補(bǔ)形液為0.5wt%的對(duì)甲苯磺酸水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)電容器的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)磺酸為樟腦磺酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)電容器的制備方法，其特征在于:所述的溶劑為乙醇、正丁`醇溶液的一種或者混合液。
【文檔編號(hào)】H01G9/028GK103560007SQ201310493315
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月18日
【發(fā)明者】陸勝, 劉健, 梁正書(shū), 馮建華, 沈偉, 白凈 申請(qǐng)人:中國(guó)振華（集團(tuán)）新云電子元器件有限責(zé)任公司