用于鋰離子電池的層狀鎳鈷錳酸鋰正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于鋰離子電池的層狀鎳鈷錳酸鋰正極材料，其分子式{Li(CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)O2-kLiCoO2}-pMmOn，其中0<x，y，z<1，a、b、c、d中至少有2個為大于零而小于0.2的數(shù)，滿足x+y+z+a+b+c+d=1，0.001≤k≤0.4，0.0005≤p≤0.02，MmOn是多種包覆氧化物的一種或者幾種。其制備方法是：首先用共沉淀的方法制備含有鎳、鈷、錳及少量其他金屬元素的中間體A；然后用沉淀法在中間體A上包覆鈷，形成殼-核結構的中間體B；再通過一定溫度和時間的二次燒結后形成半成品C，在半成品C上包覆一定量的氧化物MmOn，最后燒結、破碎后得到本發(fā)明的正極材料成品D。所得正極材料在保證鋰電池產(chǎn)品具有成本低、充放電容量高的同時，還具有長循環(huán)壽命、低膨脹率、高放電平臺和2.5C倍率容量保持率的優(yōu)點。
【專利說明】用于鋰離子電池的層狀鎳鈷錳酸鋰正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰電池正極材料的改性工藝，具體來說是用于鋰離子電池的層狀鎳鈷錳酸鋰正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]目前商品化鋰離子電池正極材料主要為層狀LiCo02。但它存在幾個方面的問題:(I)由于鈷資源貧乏導致的昂貴價格；(2) LiCo02材料克比容量低(3-4.2V 145mAh/g左右)使其越來越難以滿足日新月異發(fā)展的電子業(yè)的需求；(3)安全性能及高溫性能差，不適合制做高容量電池。
[0003]因而開發(fā)一些具有優(yōu)異性價比及適應于不同于領域的正極材料是目前該行業(yè)的當務之急及熱點。目前國內(nèi)外的研究主要集中在Li (CoxNiyMnz) O2，其中:0〈x〈l，0〈y〈l，0〈z〈l, x+y+z=l,具有成本低、充放電容量高、安全性能好的優(yōu)點,但該材料與電解液的相容性差，導致電池的循環(huán)性能惡化，容量保持率較低。高溫存儲后，厚度膨脹較大。盡管有研究表明，單一的摻入Al，Mg等元素或用單一地用Al2O3, TiO2等氧化物進行包覆處理可有一定的改善，但單一的摻雜或包覆不能產(chǎn)生協(xié)同作用，所以仍無法從根本上解決問題。另外該類型產(chǎn)品3.6V以上的放電平臺較低，僅占總容量的40-50%。
[0004]中國專利(公布號為CN 100426564)公開了一種“二次沉積法制備摻雜多種元素的鋰電池正極材料的方法”，得到鋰電池正極材料Li (CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd) 02-kLiCo02,該正極材料在200次循環(huán)容量下降控制在10%以內(nèi)，500次循環(huán)容量下降控制在20%以內(nèi)，充放電容量高。從具體實施例中可以看出這種正極材料的200次循環(huán)保持率在91%~92.5%，500次循環(huán)容量保持率在83%~86%，從整體上看，這種正極材料已經(jīng)達到不錯的性能，進一步提高鋰電池正極材料的性能存在一定的技術難度。 申請人:考慮到此問題，希望能夠克服技術難度進一步提高鋰電池正極材料的循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術中鋰電池正極材料的不足，本發(fā)明提出一種性能進一步提高的用于鋰離子電池的層狀鎳鈷錳酸鋰正極材料，該正極材料具有在保證鋰電池產(chǎn)品具有成本低、充放電容量高、安全性能好等優(yōu)點的同時，還具備長循環(huán)壽命、低膨脹率、高放電平臺的優(yōu)點。具體性能如下:(1)500次循環(huán)容量保持率為90%以上；(2)75°C存放一天膨脹率為7%以下；(3)將3.6V以上的放電平臺提高到占總容量的70%以上。同時本發(fā)明還提供了制備層狀鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法。
[0006]為實現(xiàn)上述技術目的，本發(fā)明的技術解決方案是:
一種用于鋰離子電池的層狀鎳鈷錳酸鋰正極材料，其化學式為{Li(CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd) O2-1iLiCoO2KpMniOn,其中，x、y、z、a、b、C、d 為相應元素的摩爾數(shù)，且0〈x〈l，0〈y〈l，0〈z〈l ;a、b、c、d中至少有2個為大于零而小于0.2的數(shù)，并滿足x+y+z+a+b+c+d=l ;0.001 ^ k ^ 0.4, MmOn 是 Al2O3, MgO, TiO2, ZrO2, ZnO, CaO, B2O3 的一種或者幾種的組合，P是包覆氧化物重量對鋰金屬氧化物重量的比例，0.0005 < P < 0.02。
[0007]制備層狀鎳鈷錳酸鋰正極材料的方法包括如下步驟:
(1)將Al、Mg、Ti或Zr的鹽溶液中的至少二種與Co、Ni及Mn的硫酸鹽溶液均勻混合后，與含氨1%_15%(重量比)的一定量的氫氧化鈉或氫氧化鋰溶液，在控制pH值在9.5-11.5的條件下實現(xiàn)共沉淀反應，生成金屬原子分布均勻的中間體A:
(CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd) (OH)2
其中，0〈x〈l，0〈y〈l，0〈z〈l ; a、b、c、d中至少有2個為大于零而小于0.2的數(shù)，并且滿足 x+y+z+a+b+c+d=l ；
(2)將Co的硫酸鹽溶液與含氨1%_15%(重量比)的一定量的氫氧化鈉或氫氧化鋰溶液，在控制pH值在8.5-12及攪拌的條件下加入到中間體A的水溶液中實現(xiàn)沉淀反應，在中間體A表面沉淀氫氧化鈷，過濾、洗滌、烘干得到中間體B:
(CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd) (OH) 2- kCo (OH) 2
其中:0.001≤k≤0.4。
[0008](3)將中間體B與等量的鋰鹽進行濕混合研磨，然后在80_120°C下烘烤2_4小時后裝入匣缽，400-850 °C燒結3-20小時，粉碎混合后在700-1200°C下再燒結4_26小時后形成半成品C:
Li (CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd) 02_kLiCo02
(4)將一定量的Al、Mg、T1、Zr、Zn、Ca或B的鹽溶液中一種或者幾種與含氨1%_15%(重量比)的一定量的氫氧化鈉或氫氧化鋰溶液，在控制pH值在8-11及攪拌的條件下共同加入水中，生成氫氧化物的懸浮液，再將等水重量的半成品C加入懸浮液中攪拌1-10小時，過濾、洗滌，然后在80-120°C下烘烤2-4小時后裝入匣缽，200-1000 °C燒結3_10小時，破碎后得到表面包覆金屬氧化物的成品D:
{Li (CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd) 02_kLiCo02} -pMm0n
其中P為包覆氧化物MmOn重量對鋰金屬氧化物重量的比例，滿足0.0005 ≤p≤ 0.02，所述包覆氧化物MmOn是A1203、MgO、TiO2, ZrO2, ZnO、CaO、B2O3的一種或者幾種的組合。
[0009]進一步來說,步驟(1)中Al、Mg、Ti或Zr的鹽溶液為硫酸鹽或硝酸鹽溶液。
[0010]進一步來說，步驟(3)中鋰鹽為硝酸鋰、碳酸鋰或用氫氧化鋰代替所述鹽。
[0011]進一步來說，步驟(4)中Al、Mg、T1、Zr、Zn、Ca或B的鹽溶液為硫酸鹽溶液、硝酸鹽溶液或氯酸鹽溶液等。
[0012]本發(fā)明采用了液相沉淀法-固相燒結法來制備所述產(chǎn)品，首先用共沉淀的方法制備含有鎳、鈷、錳及少量其他金屬元素的中間體A，然后用沉淀法在中間體A上包覆，形成殼-核結構的中間體B ;再通過一定溫度和時間的二次燒結后形成半成品C，在半成品C上包覆一定量的氧化物層，最后燒結、破碎后生成成品D:
{Li (CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd) 02_kLiCo02} -pMm0n
本發(fā)明對Na, K, Li, Ni, V, Fe, Zn, Ca, Cu, Mn, Si, F，Sr, Ag, Co, Ti, Ba等的硫酸鹽和硝酸鹽在Li(CoxNiyMnz)O2中的作用進行了大量的搭配試驗，根據(jù)試驗結果發(fā)現(xiàn)Al, Mg, Cr, Ti等的單獨加入對Li (CoxNiyMnz)O2電性能及循環(huán)性能都有一定的改善，然而通過正交試驗發(fā)現(xiàn)將Al，Mg，Ti，Zr按照一定的比例進行二種或二種以上元素共同加入，對Li Li (CoxNiyMnz) O2電性能及循環(huán)性能的提高,遠好于單一的加入。[0013]本發(fā)明用LiCoOj^Li (CoxNiyMnzAlaMgbTieZrd) O2進行了包覆處理以提高綜合電性能及放電平臺。所實施的這種包覆處理的特征是，LiCoO2形成和包覆是在中間體(CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd) (OH) 2 上實現(xiàn)的，形成了 LiCoO2 (殼)-Li (CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)O2 (核)的殼-核結構，而不是慣用的在成品Li (CoxNiyMnzAlaMgbTiciZrd)O2上進行，包覆后形成的中間體的結構式為:(CoxNiyMnzAlaMgbTieZrd) (OH)2_kCo (OH)2 ;這種改進使得通過下一燒結工序得到的LiCoO2包覆層更為牢固、均勻，因而使得材料的穩(wěn)定性增強而且充放電性能更好。
[0014]本發(fā)明用Al2O3, MgO, TiO2, ZrO2, ZnO, CaO, B2O3 的一種或者幾種對 Li(CoxNiyMnzAlaMgbTieZrd) 02-kLiCO02進行了包覆處理，以提高產(chǎn)品的循環(huán)性能及降低膨脹率。所實施的這種處理的特征是，先在Li (CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd) 02-kLiCo02表面形成均勻的氫氧化物沉淀，再通過燒結形成氧化物包覆層，破碎后即得到{Li (CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd)02-kLiCo02} -pMmOn,這樣的包覆層更為牢固、均勻。
[0015]由以上可知，本發(fā)明相比現(xiàn)有技術具有如下有益效果:
(1)、在正極材料Li(CoxNiyMnz)02中實行二種或二種以上離子(Al，Mg，Ti，Zr)的摻雜，優(yōu)良的協(xié)同作用使電池充放電容量和循環(huán)性能都有了很大提高；
(2)、在Li(CoxNiyMnzAlaMgbTieZrd)O2上進行LiCoO2包覆既可起到隔絕Mn及Ni與電解液的直接接觸的作用又可提高放電平臺。
[0016](3)、Li (CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd) 02-kLiCo02 進行包覆 Al2O3, MgO, TiO2 等氧化物阻礙電解液與活性材料的直接接觸，進一步提高循環(huán)性能，且降低了高溫存儲后的膨脹率。
[0017](4)、本發(fā)明的產(chǎn)品經(jīng)檢測，500次循環(huán)容量保持率為90%以上；75°C存放一天膨脹率為7%以下；2.5C倍率電流放電容量保持率在95%以上；將3.6V以上的放電平臺提高到占總容量的75%以上。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是本發(fā)明實施例9產(chǎn)品的X射線衍射圖；
圖2_a和2_b是所述實施例9廣品的掃描電鏡圖像；
圖3是所述實施例9的容量循環(huán)曲線。
【具體實施方式】
[0019]為了使本領域的技術人員可以更好地理解本發(fā)明，下面結合附圖和實施例對本發(fā)明技術方案進一步說明。
[0020]實施例1:將Co及N1、Mn、T1、Al的硫酸鹽，按金屬摩爾比0.19:0.48:0.29:0.02:0.02的比例，配成2mol/L溶液，將含氨13%的氫氧化鈉配成4mol/L溶液，用計量泵分別均勻泵入反應釜，PH控制為10.8，其生成物為中間體A ;再用計量泵分別均勻泵入10% (相對于中間體A的摩爾量)的鈷和堿，PH控制為11，其生成物為中間體B ；然后過濾、洗滌、烘干；稱取等摩爾的氫氧化鋰與中間體B進行濕混合研磨，然后110°C烘干4小時，600°C燒結20小時，950°C燒結24小時，粉碎得到半成品C ;將Al的氯酸鹽配成0.5mol/L溶液，將含氨5%氫氧化鈉配成2mol/L溶液，用計量泵泵入含去離子水的反應釜中，攪拌呈懸浮液，控制pH值為9.5，通過控制兩種溶液的加入時間，從而控制包覆氧化物Al2O3的重量對鋰金屬氧化物重量的比例為1%，再加入等水重量的半成品C，攪拌2小時，過濾、洗滌，然后在110°C下烘烤4小時后裝入匣缽，500 °C燒結5小時，破碎后得到表面包覆Al2O3的成品D:
【權利要求】
1. 一種用于鋰離子電池的層狀鎳鈷錳酸鋰正極材料，其特征是，其化學式為{Li(CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd) O2-1iLiCoO2KpMniOn,其中，x、y、z、a、b、C、d 為相應元素的摩爾數(shù)，且0〈x〈l，0〈y〈l，0〈z〈l ;a、b、C、d中至少有2個為大于零而小于0.2的數(shù)，并滿足x+y+z+a+b+c+d=l ;0.001 ^ k ^ 0.4, MmOn 是 Al203、Mg0、Ti02、Zr02、ZnO、CaO、B2O3 的一種或者幾種的組合，P是包覆氧化物重量對鋰金屬氧化物重量的比例，0.0005 < P < 0.02。
2.一種如權利要求1所述的用于鋰離子電池的層狀鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征是，包括如下步驟: (1)將Al、Mg、Ti或Zr的鹽溶液中的至少二種與Co、Ni及Mn的硫酸鹽溶液均勻混合后，與含氨1°/Tl5%(重量比)的一定量的氫氧化鈉或氫氧化鋰溶液，在控制pH值在9.5^11.5的條件下實現(xiàn)共沉淀反應，生成金屬原子分布均勻的中間體A:
(CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd) (OH)2 其中，0〈x〈l，0〈y〈l，0〈z〈l ; a、b、c、d中至少有2個為大于零而小于0.2的數(shù)，并且滿足 x+y+z+a+b+c+d=l ； (2)將Co的硫酸鹽溶液與含氨1%~15%(重量比)的一定量的氫氧化鈉或氫氧化鋰溶液，在控制pH值在8.5~12及攪拌的條件下加入到中間體A的水溶液中實現(xiàn)沉淀反應，在中間體A表面沉淀氫氧化鈷，過濾、洗滌、烘干得到中間體B:
(CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd) (OH) 2- kCo (OH) 2 其中:0.001≤k≤0.4 ; (3)將中間體B與等量的鋰鹽進行濕混合研磨，然后在8(T12(TC下烘烤2~4小時后裝入匣缽，400^850 °C燒結3~20小時，粉碎混合后在700-1200°C下再燒結4~26小時后形成半成品C:
Li (CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd) 02_kLiCo02 (4)將一定量的Al、Mg、T1、Zr、Zn、Ca或B的鹽溶液中一種或者幾種與含氨1°/Tl5%(重量比)的一定量的氫氧化鈉或氫氧化鋰溶液，在控制pH值在8~11及攪拌的條件下共同加入水中，生成氫氧化物的懸浮液，再將等水重量的半成品C加入懸浮液中攪拌f 10小時，過濾、洗滌，然后在8(Tl20°C下烘烤2~4小時后裝入匣缽，200-1000 °C燒結3~10小時，破碎后得到表面包覆氧化物的成品D:
{Li (CoxNiyMnzAlaMgbTicZrd) 02_kLiCo02} -pMm0n 其中P為包覆氧化物MmOn重量對鋰金屬氧化物重量的比例，滿足0.0005 ^ 0.02，所述包覆氧化物MmOn是Al2O3, MgO, TiO2, ZrO2, ZnO, CaO, B2O3的一種或者幾種的組合。
3.根據(jù)權利要求2所述用于鋰離子電池的層狀鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征是，步驟(1)中所述Al、Mg、Ti或Zr的鹽溶液為硫酸鹽或硝酸鹽溶液。
4.根據(jù)權利要求2所述用于鋰離子電池的層狀鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征是，步驟(3)中鋰鹽為硝酸鋰、碳酸鋰或用氫氧化鋰代替所述鹽。
5.根據(jù)權利要求2所述用于鋰離子電池的層狀鎳鈷錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征是，步驟(4)中所述Al、Mg、T1、Zr、Zn、Ca或B的鹽溶液為硫酸鹽溶液、硝酸鹽溶液或氯酸鹽溶液等。
【文檔編號】H01M4/505GK103531779SQ201310519343
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月29日 優(yōu)先權日:2013年10月29日
【發(fā)明者】劉悉承, 許文湘, 程沖 申請人:重慶特瑞電池材料股份有限公司