用于鋰離子電池的聚醚官能化的氧化還原穿梭添加劑的制作方法
【專利摘要】化學(xué)式I、II或III的化合物：其中，R1、R2、R3和R4獨立地是H、F、Cl、Br、CN、NO2、烷基、鹵代烷基、磷酸酯基、聚醚基；或者R1和R2，或者R3和R4，或者R2和R3(在式II中)可結(jié)合在一起在苯環(huán)上形成稠環(huán)；X和Z獨立地是式A的基團(tuán)：其中，R5和R6和R7獨立地是H、F、Cl、Br、CN、NO2、烷基、鹵代烷基、磷酸酯基或者聚醚基；R7是H、F、Cl、Br、CN、NO2、烷基、鹵代烷基、磷酸酯基或者聚醚基；n是從1至8的整數(shù)；m是從1至13的整數(shù)。這種化合物用作在電化學(xué)電池、電池和電子裝置使用的電解液中的氧化還原穿梭劑。
【專利說明】用于鋰離子電池的聚醚官能化的氧化還原穿梭添加劑
[0001]本申請是PCT申請PCT/US2011/037782進(jìn)入中國的國家階段申請:201180014192.6的發(fā)明專利申請的分案申請。
[0002]相關(guān)申請的交叉引用
[0003]本申請要求2010年5月25日提交的、美國臨時專利申請?zhí)枮?1/348，063的優(yōu)先權(quán)，為了任何或全部的目的，將其通過參考的形式而全部并入本文。
[0004]政府利益
[0005]本發(fā)明根據(jù)能源部授予的合同號為N0.W-31-109-ENG-38而得到政府的支持。政府對本發(fā)明具有一定的權(quán)利。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0006]本發(fā)明技術(shù)總體上涉及在非水電解液中攜帶的為鋰離子電池、雙層電容器和其它電化學(xué)裝置提供內(nèi)在的過充電保護(hù)的電解液氧化還原穿梭化合物。`【背景技術(shù)】
[0007]鋰離子電池在1990年首次被商業(yè)化，不久之后由于其相比于當(dāng)時的電池技術(shù)狀態(tài)所具有的優(yōu)勢(如高能量密度和快速的充/放電)而得到了來自學(xué)術(shù)和工業(yè)上的極大關(guān)注。在最近幾年，鋰離子電池技術(shù)已經(jīng)成為便攜式電子器件的最普遍的電源。另外，鋰離子電池在混合動力電動汽車(HEV)和插入式混合動力電動汽車(PHEV)中具有廣泛的應(yīng)用。但是鋰離子電池的安全性一直困擾著這個技術(shù)。例如，二次鋰離子電池眾所周知的在電池的短路、驟升的工作溫度和過充電方面存在問題，這些會導(dǎo)致危險的狀況，例如過熱、起火和電池的爆炸。
[0008]當(dāng)電池的容量已經(jīng)滿了的時候，電流強(qiáng)行穿過電池則發(fā)生過充電。這是可能引起鋰離子電池嚴(yán)重安全性問題的最普遍的因素之一。由于制造工藝的原因，在電池包中通常有一個“最弱電池”(即在多電池單元堆中充電能力最小的電池單元)。在充電期間，最弱的電池單元先于其它電池單元達(dá)到滿額容量，但是因為電池的過電壓不高，所以電池的滿額容量單元不會觸發(fā)充電器的電壓控制器顯示“滿額”。最終，最弱電池單元被推入了過充狀態(tài)。不是穿過電池包中的所有電極而均勻存儲，而是在最弱的電池單元的陰極中聚集電量，并從而使得最弱電池單元陰極的電勢增加，引起該電勢超過電解質(zhì)電化學(xué)窗口。接著，這將引起如電解質(zhì)的氧化的發(fā)生，在它之前并且包括電池單元和電池組的爆炸。
[0009]眾所周知的在實踐中避免過充電弊端的方法，包括所使用電子裝置連接于每一個獨立的電池單元以控制過充電，在每一個電池單元中使用過充電保護(hù)化合物，以及在電化學(xué)單元的電解液中使用氧化還原穿梭劑(redox shuttle)。
[0010]眾所周知有多種氧化還原反應(yīng)穿梭劑化合物。通常，氧化還原反應(yīng)穿梭劑分子能可逆地被氧化，并且在定義的電勢稍微高于正電極的最后充電電勢時被還原。這種機(jī)制能夠通過鎖定正電極的電勢在穿梭劑分子的氧化電勢而保護(hù)電池單元不被過充電。
[0011]理想的氧化還原反應(yīng)穿梭劑化合物，至少具有三個期望的特性。第一個特性是對于所使用的陰極材料它應(yīng)該具有合適的可逆的氧化電勢。這意味著氧化還原反應(yīng)穿梭劑的氧化電勢應(yīng)該高于陰極最后充電電勢0.3V-0.5V之間。這將保證氧化還原反應(yīng)穿梭劑僅僅接近過充電勢。第二個特性是氧化還原反應(yīng)穿梭劑應(yīng)該是電化學(xué)穩(wěn)定的或可逆的。氧化還原反應(yīng)穿梭劑的穩(wěn)定性和可逆性將決定提供多少的過充保護(hù)。第三個特性是氧化還原反應(yīng)穿梭劑在電解液系統(tǒng)中具有足夠的溶解度，以使得可獲得有效量的氧化還原反應(yīng)穿梭劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]一個方面，提供式1、II或III的化合物:
[0013]
【權(quán)利要求】
1.一種由化學(xué)式1、II或III表示的化合物:
2.—種電解液,包括: 堿金屬鹽； 極性非質(zhì)子溶劑；和 包括權(quán)利要求1的化合物的氧化還原穿梭劑；以及 其中所述電解液基本是非水的。
3.一種電化學(xué)裝置，包括: 陰極； 陽極；和 電解液，該電解液包括: 堿金屬鹽； 極性非質(zhì)子溶劑；和 包括權(quán)利要求1化合物的氧化還原穿梭劑；以及 其中該電解液是基本上非水的。
4.一種電化學(xué)裝置，包括: 尖晶石、橄欖石或碳涂覆的橄欖石陰極； 石墨或無定形碳陽極；和 基本上非水的電解液，包括:
堿金屬鹽，包括 Li [BF2 (C2O4)]或 Li [B (C2O4)2]； 極性非質(zhì)子溶劑，包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲醚、或Y-丁內(nèi)酯； 根據(jù)權(quán)利要求1的氧化還原穿梭劑； 電極穩(wěn)定化合物，包括噠嗪、乙烯基噠嗪、喹啉、乙烯基喹啉、吡唆、乙烯基吡唆、吲哚、乙烯基吲哚、三乙醇胺、1，3-二甲基丁二烯、丁二烯、乙烯基碳酸亞乙酯、乙烯基碳酸酯、咪唑、乙烯基咪唑、哌啶、乙烯基哌啶、嘧啶、乙烯基嘧啶、吡嗪、乙烯基吡嗪、異喹啉、乙烯基異喹啉；喹喔啉、乙烯喹喔啉、聯(lián)苯、1-2-二苯醚、1-2-二苯基乙烷、鄰-三聯(lián)苯、N-甲基吡咯、萘、3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5] 十一烷、3，9-二乙烯基-2，4，8-三氧雜螺[5.5] 十一烷、3，9-二乙烯基-2，4-二氧雜螺[5.5] 十一烷、3，9-二亞乙基-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5] 十一烷、3，9-二亞乙基-2，4，8-三氧雜螺[5.5] 十一烷、3，9-二亞乙基-2，4-二氧雜螺[5.5] 十一烷、3，9-二亞甲基-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5] 十一烷、3，9-二乙烯基-1，5，7，11-四氧雜螺[5.5] ^一烷、3，9-二亞甲基-1，5，7，111-四氧雜螺[5.5] 十一烷、或3，9- 二亞乙基-1, 5，7，111-四氧雜螺[5.5] 十一烷。
5.一種制造電解液的方法，包括結(jié)合堿金屬鹽、極性非質(zhì)子溶劑和權(quán)利要求1的化合物。
6.由化學(xué)式1、II或III表`示的如權(quán)利要求1的化合物。
7.由化學(xué)式1、II或III表示的如權(quán)利要求1的化合物，其中R1J^RlPR4中的至少一個不是H。
【文檔編號】H01G11/64GK103553886SQ201310552097
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2011年5月24日 優(yōu)先權(quán)日:2010年5月25日
【發(fā)明者】Z.張, L.張, K.艾米恩 申請人:U芝加哥阿爾貢股份有限公司