氧化改進(jìn)型靜電紡絲制備碳納米纖維基非貴金屬催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了碳納米纖維及燃料電池催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】的一種氧化改進(jìn)型靜電紡絲制備碳納米纖維基非貴金屬催化劑的方法。本發(fā)明的方法為將至少一種過渡金屬鹽與聚丙烯腈溶于溶劑，形成前軀體溶液；將前軀體溶液通過一定的參數(shù)條件下靜電紡絲得到含鐵的聚丙烯腈納米纖維；將含鐵的聚丙烯腈納米纖維在含有微量氧化性氣體的氣氛下熱處理，得到被微量氧化性氣氛改進(jìn)的含過渡金屬與氮元素的碳納米纖維。本發(fā)明的原料價(jià)格較低，操作簡(jiǎn)便可控，易操作，可以調(diào)控催化劑的表面結(jié)構(gòu)，制備的氧化改進(jìn)型碳納米纖維基非貴金屬催化劑表現(xiàn)對(duì)氧還原反應(yīng)的良好催化活性。整個(gè)制備過程可以和傳統(tǒng)的碳纖維工藝結(jié)合，具有將非貴金屬陰極催化劑實(shí)現(xiàn)規(guī)模化、產(chǎn)業(yè)化的前景。
【專利說明】氧化改進(jìn)型靜電紡絲制備碳納米纖維基非貴金屬催化劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于碳納米纖維及燃料電池催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種氧化改進(jìn)型靜電紡絲制備碳納米纖維基非貴金屬催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜燃料電池是一種可以連續(xù)地將燃料(主要有H2、甲醇和乙醇等)中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，其中燃料在負(fù)極催化劑的作用下被氧化并釋放出電子到外電路，產(chǎn)生的質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜(主要是NafionS膜，杜邦公司制造)到達(dá)正極，而氧氣在正極催化劑的作用下被還原結(jié)合外電路提供的電子和質(zhì)子交換膜提供的質(zhì)子形成水。這一轉(zhuǎn)化過程由于不受卡諾循環(huán)的限制可以實(shí)現(xiàn)很高的能量轉(zhuǎn)化率，因而提高了燃料的利用率，延長(zhǎng)了現(xiàn)有燃料的使用時(shí)間并且減少了有害氣體的排放，所以說燃料電池是一種有廣泛應(yīng)用前景的可持續(xù)清潔能源裝置。這種裝置已經(jīng)被歐美和日本的多家汽車企業(yè)應(yīng)用于新型的燃料電池電動(dòng)車的模型中，具有廣泛的應(yīng)用前景。然而限制質(zhì)子交換膜燃料電池廣泛應(yīng)用的主要因素是需要使用大量昂貴的貴金屬鉬做為兩極的催化劑，尤其是在負(fù)極上。負(fù)極氧氣還原反應(yīng)的勢(shì)壘大，具有較高的過電位，使得燃料電池的實(shí)際電壓遠(yuǎn)小于其理論電壓，因此需要使用大量的貴金屬Pt催化劑以提高反應(yīng)速度，也因此大大增加了電池的成本。研究具有高催化活性的非貴金屬催化劑取代貴金屬Pt對(duì)燃料電池的商業(yè)化具有重要的意義。
[0003]通過近幾十年的研究，發(fā)現(xiàn)生命體中廣泛存在的過渡金屬和卟啉結(jié)構(gòu)中的四個(gè)氮原子配位結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)催化氧還原的反應(yīng)[Nature, 201, 1212-1213 (1964)]，并且已經(jīng)可以將這種配位結(jié)構(gòu)的催化位點(diǎn)和具有高比表面積的碳黑結(jié)合，得到一系列具有較高催化活性的非貴金屬催化劑[Nature, 443，63-66 (2006) ; Science, 324, 71-74(2009) ; Scienc
e,332，443-447(2011);美國(guó)專利 US2009130502A1;美國(guó)專利 US20110319257]。這些工作主要采用高比表面積的炭黑浸潰含有過渡金屬的鹽以及含有氮元素的物質(zhì)形成混合物，再通過一定溫度的熱處理得到了高性能的非貴金屬氧還原催化劑。盡管這些技術(shù)可以得到性能不錯(cuò)的催化劑，但是非貴金屬催化劑仍然面臨一些問題:其單位體積的催化活性仍不夠高；制備的原料價(jià)格還比較高；雖然使用了高比表面積的炭黑，但是這種浸潰的方法會(huì)造成比表面的下降；生產(chǎn)工藝不利于大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化等。
[0004]在中國(guó)專利CN102021677A中，本專利發(fā)明人之一朱靜與干林、林裕真已于2010年開發(fā)了一種含有過渡金屬和氮元素的碳纖維催化劑可以應(yīng)用于燃料電池中的氧還原反應(yīng)。碳纖維是一種具有優(yōu)異的力學(xué)性能的材料，同時(shí)具有較好的導(dǎo)電能力，如果將過渡金屬和氮配位的催化活性中心引入到碳纖維中，可以實(shí)現(xiàn)過渡金屬和氮元素配位的結(jié)構(gòu)。而生產(chǎn)碳纖維的主要原料聚丙烯腈中含有大量的氮元素。如果在含氮有機(jī)納米纖維中其中加入過渡金屬就有可能產(chǎn)生合適的陰極催化劑。為了提高材料的比表面積我們利用靜電紡絲的方法得到碳納米纖維。納米纖維是指直徑在幾到幾百納米的纖維狀材料。靜電紡絲是將聚合物溶液或熔體至于幾千至幾萬伏靜電高壓中，通過電場(chǎng)力將聚合物溶液拉伸噴射出細(xì)流，細(xì)流在噴射過程中溶劑揮發(fā)，形成納米纖維，可以在接收裝置上得到無紡布型的聚丙烯腈納米纖維。通過熱處理即可得到碳納米纖維。但是對(duì)于整個(gè)電紡絲過程的參數(shù)描述較少，整個(gè)電紡絲過程的穩(wěn)定性和重復(fù)性還不好。
[0005]本專利與中國(guó)專利CN102021677A最重要的差別是:在熱處理過程中增加了使用了微量的氧化性氣氛的步驟，而這一方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑形貌的調(diào)控，進(jìn)而改變比表面積，提高催化劑的催化性能。氧化性氣體對(duì)碳纖維的表面進(jìn)行刻蝕，形成了表面凹凸結(jié)構(gòu)，增加了比表面積。由于催化位點(diǎn)在碳纖維中分布均勻，新增加的表面上也存在催化位點(diǎn)，所以提高了比表面積之后就可以顯著提高催化劑的催化性能，使之達(dá)到接近商用鉬催化劑的水平。通過調(diào)控微量的氧化性氣氛的流量，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑形貌的調(diào)控，當(dāng)流量過大的時(shí)候會(huì)出現(xiàn)納米顆粒結(jié)構(gòu)，破壞了催化位點(diǎn)，催化性能反而下降。使用微量的氧化性氣氛可以擴(kuò)展應(yīng)用到任何催化位點(diǎn)均勻分布的催化劑中。
[0006]另一改進(jìn)之處是:本專利發(fā)明人系統(tǒng)研究了靜電紡絲過程中的各種參數(shù)使用范圍，得到了可以控制尺寸直徑的碳納米纖維，使得靜電紡絲操作過程可控性提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是設(shè)計(jì)并制備出一種高催化活性的燃料電池陰極催化劑。
[0008]本發(fā)明提出了一種氧化改進(jìn)型靜電紡絲制備碳納米纖維基非貴金屬催化劑的方法，并將其應(yīng)用于燃料電池的陰極催化劑。
[0009]本發(fā)明的具體方案如下:
[0010]氧化改進(jìn)型靜電紡絲制備碳納米纖維基非貴金屬催化劑的方法，包括以下步驟:
[0011](I)將至少一種過渡金屬鹽與聚丙烯腈溶于溶劑中，形成前軀體溶液；
[0012](2)將前軀體溶液通過靜電紡絲的方法得到有機(jī)納米纖維，具體過程如下:
[0013]a.將前驅(qū)體溶液放入注射器中，并通過一導(dǎo)管連接到一金屬接頭上，使用流量控制器控制前驅(qū)體溶液保持流速在0.1?IOsccm ；
[0014]b.使用平板電極、平行金屬板電極或者可轉(zhuǎn)動(dòng)的滾筒電極作為接收電極；
[0015]c.將高壓發(fā)生裝置的兩極分別連接在金屬接頭和接收電極上，金屬接頭的下端和接收電極保持5?50cm，通過高壓發(fā)生裝置提供I?60kV的高壓；
[0016]d.在溫度范圍為10?40°C、濕度范圍為10-80%下，得到規(guī)則的或者無規(guī)則的有機(jī)納米纖維；
[0017](3)將有機(jī)納米纖維在含有微量氧化性氣體的氣氛下進(jìn)行熱處理，得到含過渡金屬與氮元素的碳納米纖維。
[0018]所述的過渡金屬鹽選自過渡金屬的氯化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽、亞磷酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、乙酰丙酮鹽中的一種以上；其中，過渡金屬選自鐵、鈷、鎳、銅、銀、猛、絡(luò)、1凡、欽、鑰、鶴中的一種以上。
[0019]所述的聚丙烯腈的分子量為10000?2000000
[0020]優(yōu)選的，所述的聚丙烯腈的分子量為50000?200000。
[0021]所述的聚丙烯腈被如下替換:
[0022](I)含氮高分子:聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚苯胺、聚酰亞胺或聚苯并咪唑；[0023](2)不含氮高分子和含氮小分子組合:所述不含氮高分子為聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯；所述含氮小分子為甲胺、乙
胺、乙二胺、乙腈、尿素、三聚氰胺或二聚氰胺。
[0024]所述的溶劑選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙醚、正己烷、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、三氯甲烷中的一種以上，優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺或者是二甲基亞砜。
[0025]所述的前軀體溶液中聚丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%到30%之間，過渡金屬與聚丙烯腈的質(zhì)量比在0.1%到10%之間。
[0026]所述將有機(jī)納米纖維在含有微量氧化性氣體的氣氛下進(jìn)行熱處理的方法為:
[0027]( I)將有機(jī)納米纖維在有微量氧化性氣體的氣氛中加熱至500°C以上加熱碳化；
[0028]或者
[0029](2)在空氣中從室溫升溫至200?300°C之間，然后在有微量氧化性氣體的氣氛中加熱至500°C以上進(jìn)行加熱碳化。
[0030]所述微量氧化性氣體的氣氛為:以氮?dú)猓瑲鍤庵械囊环N或者兩種作為基本氣體，同時(shí)加入空氣，氧氣，二氧化碳，水蒸氣，臭氧中的一種以上作為氧化性氣體。
[0031]基本氣體，流量控制為10?lOOOsccm;氧氣作為氧化性氣體時(shí)，流量控制為
0.1?5.0sccm，氧化性氣體占總氣體的流量比為:氧氣為0.5?1:100 ;空氣為2.5?5:100 ;二氧化碳為5?10:100 ;水蒸氣為10?20:100 ;臭氧為0.1?0.5:100。
[0032]所述碳化的加熱溫度為500?1200°C。
[0033]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明的方法所得的碳納米纖維的直徑在10?IOOOnm之間，其制備原料價(jià)格較低，操作簡(jiǎn)便可控，易操作，可以調(diào)控催化劑的表面結(jié)構(gòu)，制備的氧化改進(jìn)型碳納米纖維基非貴金屬催化劑表現(xiàn)對(duì)氧還原反應(yīng)的良好催化活性。整個(gè)制備過程可以和傳統(tǒng)的碳纖維工藝結(jié)合，具有將非貴金屬陰極催化劑時(shí)間規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化的前景。
[0034]本專利與現(xiàn)有技術(shù)的差別是:在熱處理過程中增加了使用了微量的氧化性氣氛的步驟，而這一方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑形貌的調(diào)控，進(jìn)而改變比表面積，提高催化劑的催化性能。氧化性氣體對(duì)碳纖維的表面進(jìn)行刻蝕，形成了表面凹凸結(jié)構(gòu)，增加了比表面積。由于催化位點(diǎn)在碳纖維中分布均勻，新增加的表面上也存在催化位點(diǎn)，所以提高了比表面積之后就可以顯著提高催化劑的催化性能，使之達(dá)到接近商用鉬催化劑的水平。通過調(diào)控微量的氧化性氣氛的流量，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑形貌的調(diào)控，當(dāng)流量過大的時(shí)候會(huì)出現(xiàn)納米顆粒結(jié)構(gòu)，破壞了催化位點(diǎn)，催化性能反而下降。使用微量的氧化性氣氛可以擴(kuò)展應(yīng)用到任何催化位點(diǎn)均勻分布的催化劑中。
[0035]本專利發(fā)明人系統(tǒng)研究了靜電紡絲過程中的各種參數(shù)使用范圍，得到了可以控制尺寸直徑的碳納米纖維，使得靜電紡絲操作過程可控性提高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1:實(shí)例I所制備含鐵聚丙烯腈納米纖維的掃描電子顯微鏡照片。
[0037]圖2:實(shí)例2所制備含鐵聚丙烯腈納米纖維的掃描電子顯微鏡照片。
[0038]圖3:實(shí)例3所制備含鐵聚丙烯腈納米纖維的掃描電子顯微鏡照片。
[0039]圖4:實(shí)例4所制備氧氣處理碳納米纖維基非貴金屬催化劑的透射電子顯微鏡低倍照片。[0040]圖5:實(shí)例4所制備氧氣處理碳納米纖維基非貴金屬催化劑的透射電子顯微鏡高倍照片。
[0041]圖6:實(shí)例4所制備中流量氧氣處理碳納米纖維基非貴金屬催化劑的X射線光電子能譜。
[0042]圖7:沒有經(jīng)過微量氧氣處理的碳納米纖維基非貴金屬催化劑的透射電子顯微鏡高倍照片。
[0043]圖8:不同制備條件下得到的碳納米纖維基非貴金屬催化劑涂覆的旋轉(zhuǎn)圓盤玻璃碳電極在02飽和的、0.lmol/L的HC104水溶液中的極化曲線。A，實(shí)例4中的低氧流量的催化劑；B，沒有用微量氧氣處理的催化劑；C，實(shí)例5中高氧流量的催化劑。電極旋轉(zhuǎn)速度為 1600rpm。
[0044]圖9:實(shí)例5所制備氧氣處理碳納米纖維基非貴金屬催化劑的透射電子顯微鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0045]下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0046]實(shí)施例1:靜電紡絲制備含鐵的聚丙烯腈納米線
[0047]配置溶液:將5g的聚丙烯腈在50°C下溶于IOg的N，N_ 二甲基甲酰胺中，加入3mg的Fe (NO3) 3.9H20充分?jǐn)嚢枰孕纬删鶆蛲该鞯娜芤骸?br> [0048]靜電紡絲:將配好的溶液裝入注射器中，注射器通過導(dǎo)管連接到不銹鋼針管，并通過微量流量控制器控制4mL/h的流量通過針管噴出溶液。用鋁箔作為納米纖維的收集體，且與針頭的垂直距離為5cm，同時(shí)接地。將針管和鋁箔分別連接在高壓發(fā)生器的兩極，電壓為10kV，即開始在鋁箔上得到有機(jī)納米纖維。
[0049]通過掃描電子顯微鏡觀察所得含鐵的聚丙烯腈納米纖維，其形貌如圖1所示，納米纖維的直徑在140nm左右。
[0050]實(shí)施例2:靜電紡絲制備含鐵的聚丙烯腈納米線
[0051]配置溶液:將2g的聚丙烯腈在50°C下溶于IOg的N，N- 二甲基甲酰胺中，加入0.6mg的Fe (NO3) 3.9H20充分?jǐn)嚢枰孕纬删鶆蛲该鞯娜芤骸?br> [0052]靜電紡絲:將配好的溶液裝入注射器中，注射器通過導(dǎo)管連接到不銹鋼針管，并通過微量流量控制器控制lmL/h的流量通過針管噴出溶液。用鋁箔作為納米纖維的收集體，且與針頭的垂直距離為5cm，同時(shí)接地。將針管和鋁箔分別連接在高壓發(fā)生器的兩極，電壓為40kV，即開始在鋁箔上得到有機(jī)納米纖維。
[0053]通過掃描電子顯微鏡觀察所得含鐵的聚丙烯腈納米纖維，其形貌如圖2所示，納米纖維的直徑在340nm左右。
[0054]實(shí)施例3:靜電紡絲制備含鐵的聚丙烯腈納米線
[0055]配置溶液:將0.5g的聚丙烯腈在50°C下溶于IOg的N，N- 二甲基甲酰胺中，加入
0.5mg的Fe (NO3) 3.9H20充分?jǐn)嚢枰孕纬删鶆蛲该鞯娜芤骸?br> [0056]靜電紡絲:將配好的溶液裝入注射器中，注射器通過導(dǎo)管連接到不銹鋼針管，并通過微量流量控制器控制10mL/h的流量通過針管噴出溶液。用鋁箔作為納米纖維的收集體，且與針頭的垂直距離為5cm，同時(shí)接地。將針管和鋁箔分別連接在高壓發(fā)生器的兩極，電壓為IOkV,即開始在鋁箔上得到有機(jī)納米纖維。
[0057]通過掃描電子顯微鏡觀察所得含鐵的聚丙烯腈納米纖維，其形貌如圖3所示，納米纖維的直徑在260nm左右。
[0058]通過實(shí)例1，2，3中對(duì)靜電紡絲工藝的調(diào)控，我們可以可控地制備不同含量的含鐵的聚丙烯納米纖維。
[0059]實(shí)施例4:制備氧氣處理碳納米纖維基非貴金屬催化劑
[0060]配置溶液:將5g的聚丙烯腈在50°C下溶于1Og的N，N_ 二甲基甲酰胺中，加入3mg的Fe (NO3) 3.9H20充分?jǐn)嚢枰孕纬删鶆蛲该鞯娜芤骸?br> [0061]靜電紡絲:使用靜電紡絲的方法制備納米纖維，具體步驟為:將配好的溶液裝入注射器中，注射器通過導(dǎo)管連接到不銹鋼針管，并通過微量流量控制器控制4mL/h的流量通過針管噴出溶液。用鋁箔作為納米纖維的收集體，且與針頭的垂直距離為5cm，同時(shí)接地。將針管和鋁箔分別連接在高壓發(fā)生器的兩極，電壓為10kV，即開始在鋁箔上得到有機(jī)納米纖維。
[0062]熱處理:將有機(jī)納米纖維置于密封管中先在空氣氣氛下從室溫升至100°C，再以5°C /min升至200°C保溫40分鐘,再通入1000sccm気氣排除空氣,通入0.2sccm的氧氣，以5°C /min升至ΙΟΟΟ?，并保溫1小時(shí)，完成之后自然冷卻，即可得到低流量氧氣處理碳納米
纖維基非貴金屬催化劑。
[0063]通過透射電子顯微鏡觀察所得含過渡金屬與氮元素的碳納米纖維的低倍和高倍照片，其形貌如圖4和5所示，納米纖維的直徑在200nm左右。X-射線光電子能譜分析(圖6)可以說明碳納米纖維中包含元素C、N、0和Fe，分析表明Fe的原子百分?jǐn)?shù)約為0.4%，N元素的原子百分?jǐn)?shù)約為10%。但是透射電子顯微鏡中的高倍照片(圖5)顯示纖維表面出現(xiàn)了凹凸不平的多孔結(jié)構(gòu)。而沒有使用微量氧氣處理的碳納米纖維基非貴金屬催化劑的表面則平坦(圖7所示)。由此對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，微量氧氣的刻蝕作用使碳纖維的表面凹凸起伏，形成多孔結(jié)構(gòu)，因此可以實(shí)現(xiàn)增加樣品比表面積的作用:微量氧氣處理的樣品的比表面積為~500m2/g，沒有微量氧化處理的樣品的比表面積為~200m2/g，比表面積有顯著的提高。響應(yīng)的催化性能也提高了。
[0064]將制備的碳納米纖維基非貴金屬催化劑，涂覆于3mm直徑的旋轉(zhuǎn)圓盤玻璃碳電極上，在氧氣飽和的0.lmol/L的HClO4水溶液中測(cè)試對(duì)氧還原反應(yīng)的催化性能。經(jīng)過低流量氧氣處理所得的碳納米纖維基非貴金屬催化劑所測(cè)得的極化曲線如圖8中A曲線所示，未經(jīng)氧化處理的樣品的催化劑性能為圖8中B曲線所示的極化曲線?？梢钥吹浇?jīng)過氧化處理后催化電流和半波電壓都有顯著的提高。取曲線A中可以讀出低流量氧氣處理碳納米纖維基非貴金屬催化劑的半波電壓約為0.76V vs.RHE，其催化劑性能可以和Pt相比(Pt的半波電壓約為0.85Vvs.RHE)，具有優(yōu)異的氧氣還原反應(yīng)催化活性。
[0065]實(shí)施例5:制備氧氣處理碳納米纖維基非貴金屬催化劑
[0066]配置溶液:將5g的聚丙烯腈在50°C下溶于1Og的N，N_ 二甲基甲酰胺中，加入3mg的Fe (NO3) 3.9H20充分?jǐn)嚢枰孕纬删鶆蛲该鞯娜芤骸?br> [0067]靜電紡絲:使用靜電紡絲的方法制備納米纖維，具體步驟為:將配好的溶液裝入注射器中，注射器通過導(dǎo)管連接到不銹鋼針管，并通過微量流量控制器控制4mL/h的流量通過針管噴出溶液。用鋁箔作為納米纖維的收集體，且與針頭的垂直距離為5cm，同時(shí)接地。將針管和鋁箔分別連接在高壓發(fā)生器的兩極，電壓為IOkV,即開始在鋁箔上得到有機(jī)納米纖維。
[0068]熱處理:將有機(jī)納米纖維置于密封管中先在空氣氣氛下從室溫升至100°C，再以5°C /min升至200°C保溫40分鐘,再通入1000sccm気氣排除空氣,通入5.0sccm的氧氣，以5°C /min升至ΙΟΟΟ?，并保溫I小時(shí)，完成之后自然冷卻，即可得到低流量氧氣處理碳納米
纖維基非貴金屬催化劑。
[0069]本樣品在微量氧氣處理的過程中使用了更高的流量，通過透射電子顯微鏡觀察所得碳納米纖維，其形貌如圖9所示，形貌與實(shí)例4中所得的樣品完全不同。由于過量氧氣的腐蝕樣品的結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)了大量的氧化鐵納米顆粒，并且碳纖維的結(jié)構(gòu)也遭到破壞。而鐵元素的析出造成了樣品中催化活性中心的減少，催化性能進(jìn)而下降。
[0070]將制備的催化劑，涂覆于3mm直徑的旋轉(zhuǎn)圓盤玻璃碳電極上，在氧氣飽和的
0.lmol/L的HClO4水溶液中測(cè)試對(duì)氧還原反應(yīng)的催化性能，所得極化曲線如圖8中C曲線所示，不同制備條件下得到的碳納米纖維基非貴金屬催化劑涂覆的旋轉(zhuǎn)圓盤玻璃碳電極在O2飽和的、0.lmol/L的HClO4水溶液中的極化曲線。A，實(shí)例4中的低氧流量的催化劑；B，沒有用微量氧氣處理的催化劑；C，實(shí)例5中高氧流量的催化劑。電極旋轉(zhuǎn)速度為1600rpm。半波電壓約為0.42V，催化性能明顯比實(shí)例4中制備的催化性能下降了。
[0071]這是由于氧氣的過渡刻蝕，造成活性位點(diǎn)數(shù)量的下降，催化劑的催化劑性能下降。這也說明了我們可以通過控制微量氧氣的流量，實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑形貌的調(diào)控，進(jìn)而調(diào)控催化性能。
[0072]實(shí)施例6:制備氧氣處`理碳納米纖維基非貴金屬催化劑
[0073]配置溶液:將5g的聚丙烯腈在50°C下溶于IOg的N，N_ 二甲基甲酰胺中，加入3mg的Fe (NO3) 3.9H20充分?jǐn)嚢枰孕纬删鶆蛲该鞯娜芤骸?br> [0074]靜電紡絲:使用靜電紡絲的方法制備納米纖維，具體步驟為:將配好的溶液裝入注射器中，注射器通過導(dǎo)管連接到不銹鋼針管，并通過微量流量控制器控制4mL/h的流量通過針管噴出溶液。用鋁箔作為納米纖維的收集體，且與針頭的垂直距離為5cm，同時(shí)接地。將針管和鋁箔分別連接在高壓發(fā)生器的兩極，電壓為10kV，即開始在鋁箔上得到有機(jī)納米纖維。
[0075]熱處理:將有機(jī)納米纖維置于密封管中先在空氣氣氛下從室溫升至100°C，再以5°C /min升至200°C保溫40分鐘,再通入1000sccm気氣排除空氣,通入1.0sccm的氧氣，以5°C /min升至ΙΟΟΟ?，并保溫I小時(shí)，完成之后自然冷卻，即可得到中流量氧氣處理碳納米
纖維基非貴金屬催化劑。
[0076]取所制備氧氣處理碳納米纖維基非貴金屬催化劑，涂覆于3mm直徑的旋轉(zhuǎn)圓盤玻璃碳電極上，在氧氣飽和的0.lmol/L的HClO4水溶液中測(cè)試對(duì)氧還原反應(yīng)的催化性能?？梢缘玫桨氩妷杭s為0.67V，具有較優(yōu)良地催化氧還原反應(yīng)催化活性。
[0077]實(shí)施例7:制備氧氣處理的碳納米纖維基非貴金屬催化劑
[0078]配置溶液:將5g的聚丙烯腈在50°C下溶于IOg的N，N_ 二甲基甲酰胺中，加入3mg的Fe (NO3) 3.9H20充分?jǐn)嚢枰孕纬删鶆蛲该鞯娜芤骸?br> [0079]靜電紡絲:使用靜電紡絲的方法制備納米纖維，具體步驟為:將配好的溶液裝入注射器中，注射器通過導(dǎo)管連接到不銹鋼針管，并通過微量流量控制器控制4mL/h的流量通過針管噴出溶液。用鋁箔作為納米纖維的收集體，且與針頭的垂直距離為5cm，同時(shí)接地。將針管和鋁箔分別連接在高壓發(fā)生器的兩極，電壓為IOkV,即開始在鋁箔上得到有機(jī)納米纖維。
[0080]熱處理:將有機(jī)納米纖維置于密封管中先在空氣氣氛下從室溫升至100°C，再以5°C /min升至200°C保溫40分鐘,再通入1000sccm気氣排除空氣,通入2.0sccm的氧氣，以5°C /min升至ΙΟΟΟ?，并保溫I小時(shí)，完成之后自然冷卻，即可得到中流量氧氣處理碳納米
纖維基非貴金屬催化劑。
[0081]取所制備的氧氣處理的含過渡金屬與氮元素的碳納米纖維，涂覆于3_直徑的旋轉(zhuǎn)圓盤玻璃碳電極上，在氧氣飽和的0.lmol/L的HClO4水溶液中測(cè)試對(duì)氧還原反應(yīng)的催化性能。其半波電壓約為0.74V vs.RHE，也是具有較好的氧還原反應(yīng)催化活性。
[0082]實(shí)施例8:制備氧氣處理碳納米纖維基非貴金屬催化劑
[0083]配置溶液:將5g的聚丙烯腈在50°C下溶于IOg的N，N_ 二甲基甲酰胺中，加入3mg的Fe (NO3) 3.9H20充分?jǐn)嚢枰孕纬删鶆蛲该鞯娜芤骸?br> [0084]靜電紡絲:使用靜電紡絲的方法制備納米纖維，具體步驟為:將配好的溶液裝入注射器中，注射器通過導(dǎo)管連接到不銹鋼針管，并通過微量流量控制器控制4mL/h的流量通過針管噴出溶液。用鋁箔作為納米纖維的收集體，且與針頭的垂直距離為5cm，同時(shí)接地。將針管和鋁箔分別連接在高壓發(fā)生器的兩極，電壓為10kV，即開始在鋁箔上得到有機(jī)納米纖維。
[0085]熱處理:將有機(jī)納米纖維置于密封管中通入1000sccm氬氣和0.2sccm的氧氣，從室溫以5°C /min升至1000°C，并保溫I小時(shí)，完成之后自然冷卻，即可得到氧氣處理碳納米
纖維基非貴金屬催化劑。
[0086]取所制備的氧氣處理的含過渡金屬與氮元素的碳納米纖維，涂覆于3mm直徑的旋轉(zhuǎn)圓盤玻璃碳電極上，在氧氣飽和的0.lmol/L的HClO4水溶液中測(cè)試對(duì)氧還原反應(yīng)的催化性能。其半波電壓約為0.62V vs.RHE，也是具有一定的氧還原反應(yīng)催化活性。
[0087]以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員在本發(fā)明揭示的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
【權(quán)利要求】
1.氧化改進(jìn)型靜電紡絲制備碳納米纖維基非貴金屬催化劑的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將至少一種過渡金屬鹽與聚丙烯腈溶于溶劑中，形成前軀體溶液； (2)將前軀體溶液通過靜電紡絲的方法得到有機(jī)納米纖維，具體過程如下: a.將前驅(qū)體溶液放入注射器中，并通過一導(dǎo)管連接到一金屬接頭上，使用流量控制器控制前驅(qū)體溶液保持流速在0.1~IOsccm ； b.使用平板電極、平行金屬板電極或者可轉(zhuǎn)動(dòng)的滾筒電極作為接收電極； c.將高壓發(fā)生裝置的兩極分別連接在金屬接頭和接收電極上，金屬接頭的下端和接收電極保持5~50cm，通過高壓發(fā)生裝置提供I~60kV的高壓； d.在溫度范圍為10~40°C、濕度范圍為10-80%下，得到規(guī)則的或者無規(guī)則的有機(jī)納米纖維； (3)將有機(jī)納米纖維在含有微量氧化性氣體的氣氛下進(jìn)行熱處理，得到含過渡金屬與氮元素的碳納米纖維。
2.根據(jù)權(quán)利I所述的方法，其特征在于:所述的過渡金屬鹽選自過渡金屬的氯化物、溴化物、碘化物、氫氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸一氫鹽、磷酸二氫鹽、亞磷酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、乙酰丙酮鹽中的一種以上；其中，過渡金屬選自鐵、鈷、鎳、銅、銀、錳、鉻、釩、鈦、鑰、鎢中的一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利I所述的方法，其特征在于:所述的聚丙烯腈的分子量為10000~2000000。
4.根據(jù)權(quán)利I所述的方法，其特征在于:所述的聚丙烯腈被如下所替換: (1)含氮高分子:聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯、聚苯胺、聚酰亞胺或聚苯并咪唑； (2)不含氮高分子和含氮小分子組合:所述不含氮高分子為聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯；所述含氮小分子為甲胺、乙胺、乙二胺、乙腈、尿素、三聚氰胺或二聚氰胺。
5.根據(jù)權(quán)利I所述的方法，其特征在于:所述的溶劑選自水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙醚、正己烷、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、三氯甲烷中的一種以上。
6.根據(jù)權(quán)利I所述的方法，其特征在于:所述的前軀體溶液中聚丙烯腈的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%到30%之間，過渡金屬與聚丙烯腈的質(zhì)量比在0.1%到10%之間。
7.根據(jù)權(quán)利I所述的方法，其特征在于:所述將有機(jī)納米纖維在含有微量氧化性氣體的氣氛下進(jìn)行熱處理的方法為: (1)將有機(jī)納米纖維在有微量氧化性氣體的氣氛中加熱至500°c以上加熱碳化； 或者 (2)在空氣中從室溫升溫至200~300°C之間，然后在有微量氧化性氣體的氣氛中加熱至500°C以上進(jìn)行加熱碳化。
8.根據(jù)權(quán)利7所述的方法,其特征在于:所述微量氧化性氣體的氣氛為:以氮?dú)?，気氣中的一種或者兩種作為基本氣體，同時(shí)加入空氣，氧氣，二氧化碳，水蒸氣，臭氧中的一種以上作為氧化性氣體。
9.根據(jù)權(quán)利8所述的方法，其特征在于:基本氣體，流量控制為10~lOOOsccm;氧氣作為氧化性氣體時(shí)，流量控制為0.1~5.0sccm，氧化性氣體占總氣體的流量比為:氧氣為.0.5~1:100 ;空氣為2.5~5:100 ;二氧化碳為5~10:100 ;水蒸氣為10~20:100 ;臭氧為 0.1 ~0.5:100。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法， 其特征在于，所述碳化的加熱溫度為500~1200°C。
【文檔編號(hào)】H01M4/90GK103606689SQ201310566606
【公開日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月14日
【發(fā)明者】閆星旭, 羅俊, 朱靜 申請(qǐng)人:清華大學(xué)