磷酸鐵鋰材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種磷酸鐵鋰材料，其碳包覆材料中含有主體碳源、碳化鎢。本發(fā)明還提供了一種磷酸鐵鋰材料的制備方法。所述制備方法包括以下步驟：它包括以下步驟：將鋰源、磷源、鐵源、主體碳源和碳化鎢混合、球磨、干燥、粉碎、焙燒制得上述磷酸鐵鋰材料。本發(fā)明不僅優(yōu)化了碳包覆的電化學(xué)性能，還降低了碳含量。同時還提高反應(yīng)效率。所采用的原材料來源廣泛、易得、價格低廉，制備的磷酸鐵鋰材料不含對環(huán)境有較大污染的重金屬元素，環(huán)境友好。該磷酸鐵鋰材料具有穩(wěn)定的充放電電壓平臺，導(dǎo)電性能和大電流充放電性能優(yōu)良。且碳化鎢作為電和熱的良導(dǎo)體，使此磷酸鐵鋰正極材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性能好、循環(huán)性能優(yōu)良等特點。
【專利說明】磷酸鐵鋰材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種碳化鎢與碳共包覆活化的磷酸鐵鋰(LiFePCM)正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在能源危機和環(huán)境保護雙重壓力下，世界各國紛紛制定節(jié)能減排的目標，采取有效措施實現(xiàn)經(jīng)濟的綠色發(fā)展，最終實現(xiàn)經(jīng)濟結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)型，實現(xiàn)低碳經(jīng)濟的轉(zhuǎn)變。磷酸鐵鋰材料因為具有安全性能好、循環(huán)壽命長、資源豐富、環(huán)境友好等優(yōu)點，被國際電源屆公認為是最具前途的鋰離子動力和儲能電池正極材料，對電動汽車產(chǎn)業(yè)及新型儲能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展有著重要的意義，市場前景廣闊，社會影響巨大。磷酸鐵鋰材料及其電池已經(jīng)成為世界各主要發(fā)達國家競相研究開發(fā)的熱點和重點投資的戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)方向。但是，磷酸鐵鋰有電導(dǎo)率低，低溫性能差，振實密度較低，制備工藝成本高等缺點，對于這些問題，還需進一步研究改進。
[0003]針對磷酸鐵鋰的電子電導(dǎo)率低和鋰離子擴散速率慢的缺點，研究者們進行了很多努力，采取的方法包括元素攙雜、表面包覆或修飾、通過降低粒子尺寸改變其充放電機制以及尋找固溶體等，此外，可控合成晶面定向生長的磷酸鐵鋰也是一個重要研究方向。
[0004]碳包覆是在磷酸鐵鋰表面包覆中研究得比較多并實現(xiàn)了工業(yè)化的方法，碳材料的導(dǎo)電性好且價格低廉，在提高電導(dǎo)率的同時，還能提高成核率，抑制顆粒長大。碳包覆一般有兩種途徑:一是將碳粉以一定的比例與原料混合后高溫焙燒；二是在磷酸鐵鋰的前軀體中添加含碳有機物，之后進行高溫反應(yīng)，在形成磷酸鐵鋰的同時，在其表面形成碳包覆層。碳包覆磷酸鐵鋰的電化學(xué)性能與所用的碳源、復(fù)合材料的碳含量以及碳的分散度都有很大關(guān)系。盡管對磷酸鐵鋰進行碳包覆在很大程度上提高了其電導(dǎo)率，但是這種非活性物質(zhì)的引入，導(dǎo)致了整個電極比容量的降低，尤其是碳材料的低密度，降低了電極材料的振實密度，減少了電極的體積比容量和能量密度。另外，利用碳材料來包覆磷酸鐵鋰粒子的方法，主要是改變了粒子與粒子之間的導(dǎo)電性，而對磷酸鐵鋰顆粒內(nèi)部的導(dǎo)電性卻影響甚微。因此，碳包覆并沒有在本質(zhì)上提高鋰離子在磷酸鐵鋰中的離子電導(dǎo)和化學(xué)擴散系數(shù)。
[0005]用金屬顆?；?qū)щ娀衔镆部梢蕴岣卟牧系碾娮觽鲗?dǎo)率和離子傳導(dǎo)率，阻止磷酸鐵鋰顆粒的生長，制得粒徑較小的顆粒，使Li+的擴散距離減小，增大FePO4和LiFePO4的接觸面積，從而使鋰離子Li+可以在更大的FeP04/LiFeP04界面上擴散。Croce等人(D01:
10.1149/1.1449302)分別采用1% Cu和Ag粉包覆的方法，制備的樣品初始放電比容量提高了 25mAh/g,并推測包覆的金屬粉可以在LiFeP04顆粒間起導(dǎo)電橋的作用，從而改善LiFePO4 的放電性能。Y.Lin 等人(DO1:10.1016/j.matchemphys.2012.11.062)利用水熱法合成了具有較好循環(huán)性能和較高放電倍率的LiFeP04/Si復(fù)合材料，且高溫下性能更突出。這主要是由于Si的引入，降低了電荷傳輸電阻的同時，也提高了鋰離子Li+的擴散系數(shù)。這可以解釋為Si和氟硅化合物的自由鍵能夠壓制Fe2+從橄欖石相的分解，且阻止表面電阻和電荷傳輸電阻的增加。
[0006]然而，與碳包覆相似，這些包覆也沒有從根本上提高LiFePO4的電導(dǎo)率。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的就是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種磷酸鐵鋰材料，從而優(yōu)化磷酸鐵鋰正極材料的電化學(xué)性能。為此，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:它的碳包覆材料中除主體碳源外，還含有碳化鎢。
[0008]本發(fā)明另一個所要解決的技術(shù)問題是提供一種上述磷酸鐵鋰材料的制備方法，為此，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:所述制備方法包括以下步驟:它包括以下步驟:將鋰源、磷源、鐵源、主體碳源和碳化鎢混合、球磨、干燥、粉碎、焙燒制得上述磷酸鐵鋰材料。
[0009]在采用上述技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本發(fā)明還可采用以下進一步的技術(shù)方案:
所述鋰源、鐵源和磷源按比例混合，其中L1:Fe:P摩爾比為(0.95-1.05):1:1。
[0010]所述的鋰源包括磷酸二氫鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的一種或多種。
[0011]所述的鐵源包括磷酸鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、三氧化二鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵等的一種或多種。
[0012]所述的磷源包括磷酸鐵、五氧化二磷、磷酸、磷酸銨、焦磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或多種。
[0013]所述的主體碳源材料中包括葡萄糖、蔗糖、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、可溶性淀粉、石墨烯、檸檬酸、碳納米管、乙炔黑、炭黑中的一種或多種。
[0014]加入的主體碳源質(zhì)量為鋰源質(zhì)量的25%_60% ;燒結(jié)后磷酸鐵鋰粉體材料的含碳量質(zhì)量百分比在1.2%-1.8%之間。
[0015]加入碳化鎢的質(zhì)量為0.005-0.5g/mol (以每摩爾磷酸鐵鋰計)。
[0016]所述的球磨方法為濕法，混合介質(zhì)為去離子水、無水乙醇、丙酮或工業(yè)酒精，混合介質(zhì)的比例為固相總質(zhì)量的75%-150%，以恰好具有流動性為宜；液相混料的混合時間優(yōu)選為4-12小時；待混合均勻并干燥后，放入碳埋覆的還原氣氛中進行燒結(jié)；升溫至350-450°C進行預(yù)燒，升溫速率優(yōu)選為1_5°C /min，恒溫時間1_3小時；升溫至650_750°C進行煅燒，升溫速率優(yōu)選為1_5°C /min，恒溫時間6_12小時。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點:
碳化鎢(WC)表面電子結(jié)構(gòu)與鉬(Pt)類似，在化學(xué)反應(yīng)中具有一定的催化活性，且為電和熱的良導(dǎo)體；與鉬(Pt)相比，碳化鎢(WC)屬于非金屬，在提高磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電性的同時，不會影響磷酸鐵鋰材料的晶形，且在碳材料中的分散性能更好，提高磷酸鐵鋰材料的導(dǎo)電均勻性。碳材料具有較大的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)和獨特的表面化學(xué)性質(zhì)，可用作催化劑載體和電池電極組分等，其作為催化劑載體時，可很好地分散活性組分和助劑。本發(fā)明的碳化鎢兼做導(dǎo)電劑和固相反應(yīng)以及電化學(xué)反應(yīng)的催化劑，且起到促進顆?；旌?、細化顆粒的作用，主體碳源材料作為催化劑載體和導(dǎo)電劑。
[0018]本發(fā)明通過碳化鎢的加入，不僅優(yōu)化了碳包覆的電化學(xué)性能，還降低了碳含量。同時，碳化鎢作為固相反應(yīng)的催化劑，碳材料作為催化劑載體，可以提高反應(yīng)效率。所采用的原材料來源廣泛、易得、價格低廉，制備的磷酸鐵鋰材料不含對環(huán)境有較大污染的重金屬元素，環(huán)境友好。該磷酸鐵鋰材料具有穩(wěn)定的充放電電壓平臺，導(dǎo)電性能和大電流充放電性能優(yōu)良。且碳化鎢作為電和熱的良導(dǎo)體，使此磷酸鐵鋰正極材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性能好、循環(huán)性能優(yōu)良等特點。[0019]本發(fā)明中的碳埋覆還原氣氛燒結(jié)法使焙燒工藝簡單化，成本低廉化，降低生產(chǎn)成本的同時，優(yōu)化工藝的同時，進一步提高生產(chǎn)效率和一致性，便于進行規(guī)?；a(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明實施例1所制備的碳化鎢共碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料(a)和純碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料(b)的X-射線衍射圖譜(XRD)。
[0021]圖2為本發(fā)明實施例1所制備的碳化鎢共碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料的掃描電鏡圖(SEM)。
[0022]圖3為本發(fā)明實施例1所制備的碳化鎢共碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料(a)和純碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料(b)組裝成扣式電池后的0.2C充放電曲線及2C充放電曲線，充放電電壓范圍為2.0-4.0V,電解液為lmol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1)。
[0023]圖4為本發(fā)明實施例1所制備的碳化鎢共碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料組裝成扣式電池后的循環(huán)性能示意圖。充放電倍率為2C，充放電電壓范圍為2.0-4.0V,電解液為Imol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1)。
【具體實施方式】
[0024]本實施例以本發(fā)明技術(shù)方案為前提進行實施，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于下述實例。
[0025]實施例1:
將氫氧化鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨按離子摩爾比Li+:Fe2+:P043_=l.005:1.00:1.00稱量，按氫氧化鋰質(zhì)量的26%加入葡萄糖,按0.0lg/mol的量加入碳化鶴,再按反應(yīng)物料總質(zhì)量的80%加入無水乙醇，球磨混合6小時后，得到混合均勻的漿料，80°C鼓風(fēng)干燥后，將其置于碳埋覆的密閉容器中，放入馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率升溫至400°C，保溫I小時，再以2°C /min升溫至700°C，保溫10小時。隨爐自然冷卻至室溫，即得碳化鎢與碳共同包覆的磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C/WC。
[0026]為了比較需要，還在相同制備條件和組成配比下分別制備了純碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。
[0027]將上述方法制備的碳化鎢共碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料和純碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料進行粉體X射線衍射，其圖譜如圖1所示。由圖1可見，碳化鎢共碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料(a)和純碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料(b)的衍射峰基本相同，說明極少量碳化鎢的加入并沒有改變磷酸鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)，且沒有雜質(zhì)相生成。碳化鎢共碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料的掃描電鏡(SEM)圖譜如圖2所示，材料由大小不一的層狀塊體構(gòu)成，顆粒大小0.5-2 μ m，較小的顆粒及片層狀結(jié)構(gòu)對提高磷酸鐵鋰本體材料的鋰離子和電子遷移率有利，從而提高離子傳導(dǎo)效率。
[0028]將制得的復(fù)合材料按下述方法制成電極:
按質(zhì)量比82:10:8分別稱取復(fù)合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯，制成正極膜；純金屬鋰片作為負極；隔膜為進口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400);電解液為lmol/L LiPF6/碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)(體積比1:1)，在充氬氣的手套箱中組裝成扣式電池。為了比較需要，對相同條件下制備的純碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料也根據(jù)上述工藝組裝成扣式電池。對以上電池進行室溫下0.2C和2C充放電測試，充放電電壓范圍為2.0-4.0V。由圖3可知，碳化鎢共碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料(a)與純碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料(b)相比，在0.2C下有更高的比容量，分別為157 mAh/g和152 mAh/g ;且高倍率下，碳化鎢共碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料具有更高的容量保持率(2C倍率下，分別為145 mAh/g和134 mAh/g)和更優(yōu)的平臺電壓。圖4為碳化鎢共碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料(a)和純碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料(b)的2C倍率下的循環(huán)性能示意圖，由圖4可以看出，碳化鎢共碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料具有更穩(wěn)定的循環(huán)性能，高倍率下呈穩(wěn)定衰減趨勢，且衰減率低?？梢姡蓟u共碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料在動力和儲能電池應(yīng)用上具有潛在的應(yīng)用價值。
[0029]實施例2:
將碳酸鋰、磷酸鐵按離子摩爾比Li+:Fe3+ = PO43-=L 01:1.00:1.00稱量，按氫氧化鋰質(zhì)量的35%加入蔗糖，按0.005g/mol的量加入碳化鎢，再按反應(yīng)物料總質(zhì)量的75%加入無水乙醇，球磨混合4小時后，得到混合均勻的漿料，85°C鼓風(fēng)干燥后，將其置于碳埋覆的密閉容器中，放入馬弗爐中，以2°C /min的升溫速率升溫至400°C，保溫2小時，再以5°C /min升溫至720°C，保溫10小時。隨爐自然冷卻至室溫，即得碳化鎢與碳共同包覆的磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C/WC。同樣按實施例1的方法制備正極膜，組裝成電池后分別以0.2C和2C倍率充放電，測得的可逆容量分別為155mAh/g和143mAh/g。
[0030]實施例3:
將氫氧化鋰、醋酸亞鐵、磷酸二氫銨按離子摩爾比Li+:Fe2+:P043_=l.02:1.00:1.00稱量，按氫氧化鋰質(zhì)量的40%加入檸檬酸，按0.02g/mol的量加入碳化鎢，再按反應(yīng)物料總質(zhì)量的90%加入無水乙醇，球磨混合小時后，得到混合均勻的漿料，90°C鼓風(fēng)干燥后，將其置于碳埋覆的密閉容器中，放入馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率升溫至400°C，保溫3小時，再以2V /min升溫至750°C，保溫8小時。隨爐自然冷卻至室溫，即得碳化鎢與碳共同包覆的磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C/WC。同樣按實施例1的方法制備正極膜，組裝成電池后分別以0.2C和2C倍率充放電，測得的可逆容量分別為158mAh/g和147mAh/g。
[0031]實施例4:
將草酸亞鐵、磷酸二氫鋰按離子摩爾比Li+:Fe2+:P043_=l.00:1.00:1.00稱量，按等物質(zhì)的量的氫氧化鋰質(zhì)量的40%加入聚乙烯醇，按0.05g/mol的量加入碳化鎢，再按反應(yīng)物料總質(zhì)量的100%加入無水乙醇，球磨混合10小時后，得到混合均勻的漿料，100°C鼓風(fēng)干燥后，將其置于碳埋覆的密閉容器中，放入馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率升溫至400°C，保溫3小時，再以5°C /min升溫至680°C，保溫10小時。隨爐自然冷卻至室溫，即得碳化鎢與碳共同包覆的磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C/WC。同樣按實施例1的方法制備正極膜，組裝成電池后分別以0.2C和2C倍率充放電，測得的可逆容量分別為151mAh/g和140mAh/g。
[0032]實施例5:
將氫氧化鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨按離子摩爾比Li+:Fe2+:P043_=l.05:1.00:1.00稱量，按氫氧化鋰質(zhì)量的30%加入葡萄糖，按0.04g/mol的量加入碳化鎢，再按反應(yīng)物料總質(zhì)量的150%加入無水乙醇，球磨混合5小時后，得到混合均勻的漿料，80°C鼓風(fēng)干燥后，將其置于碳埋覆的密閉容器中，放入馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率升溫至350°C，保溫3小時，再以2V /min升溫至750°C，保溫6小時。隨爐自然冷卻至室溫，即得碳化鎢與碳共同包覆的磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C/WC。同樣按實施例1的方法制備正極膜，組裝成電池后分別以0.2C和2C倍率充放電，測得的可逆容量分別為159mAh/g和144mAh/g。
[0033]實施例6:
將醋酸鋰、三氧化二鐵、磷酸二氫銨按離子摩爾比Li+:Fe3+:P043_=l.04:1.00:1.00稱量，按等物質(zhì)的量的氫氧化鋰質(zhì)量的60%加入可溶性淀粉，按0.015g/mol的量加入碳化鎢，再按反應(yīng)物料總質(zhì)量的120%加入無水乙醇，球磨混合6小時后，得到混合均勻的漿料，950C鼓風(fēng)干燥后，將其置于碳埋覆的密閉容器中，放入馬弗爐中，以5°C /min的升溫速率升溫至4500C，保溫2小時，再以3°C /min升溫至650°C，保溫10小時。隨爐自然冷卻至室溫，即得碳化鎢與碳共同包覆的磷酸鐵鋰正極材料LiFeP04/C/WC。同樣按實施例1的方法制備正極膜，組裝成電池后分別以0.2C和2C倍率充放電，測得的可逆容量分別為153mAh/g和141mAh/g。
[0034]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方案，但本發(fā)明的實施方案并不受上述實施例的限制，其他任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.磷酸鐵鋰材料，其特征在于它的碳包覆材料中除主體碳源外，還含有碳化鎢。
2.如權(quán)利要求1所述的磷酸鐵鋰材料的制備方法，其特征在于它包括以下步驟:將鋰源、磷源、鐵源、主體碳源和碳化鎢混合、球磨、干燥、粉碎、焙燒制得權(quán)利要求1所述的磷酸鐵裡材料。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述鋰源、鐵源和磷源按比例混合，其中L1:Fe:P 摩爾比為(0.95-1.05):1:1。
4.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的鋰源包括磷酸二氫鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的鐵源包括磷酸鐵、草酸亞鐵、醋酸亞鐵、三氧化二鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵等的一種或多種。
6.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的磷源包括磷酸鐵、五氧化二磷、磷酸、磷酸銨、焦磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的主體碳源材料中包括葡萄糖、蔗糖、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、可溶性淀粉、石墨烯、檸檬酸、碳納米管、乙炔黑、炭黑中的一種或多種。
8.如權(quán)利要求2或7所述的制備方法，其特征在于加入的主體碳源質(zhì)量為鋰源質(zhì)量的25%-60% ;燒結(jié)后磷酸鐵鋰粉體材料的含碳量質(zhì)量百分比在1.2%-1.8%之間。
9.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于碳化鎢的加入量為:每摩爾磷酸鐵鋰，力口入碳化鎢的質(zhì)量為0.005-0.5g。
10.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的球磨方法為濕法球磨，混合介質(zhì)為去離子水、無水乙醇、丙酮或工業(yè)酒精,混合介質(zhì)的比例為固相總質(zhì)量的75%-150%，以恰好具有流動性為宜；液相混料的混合時間優(yōu)選為4-12小時；待混合均勻并干燥后，放入碳埋覆的還原氣氛中進行燒結(jié)；升溫至350-450°C進行預(yù)燒，升溫速率優(yōu)選為1_5°C /min，恒溫時間1-3小時；升溫至650-750°C進行煅燒，升溫速率優(yōu)選為1_5°C /min，恒溫時間6_12小時。
【文檔編號】H01M4/131GK103618065SQ201310586823
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月20日
【發(fā)明者】姜應(yīng)律, 張欣瑞, 熊輝, 鐘雅文, 王盈來, 陳蕾, 陳海濤, 蔡若愚 申請人:浙江南都電源動力股份有限公司, 杭州南都動力科技有限公司