一種R-Fe-B系燒結磁體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種R-Fe-B系燒結磁體的制備方法，首先采用常規(guī)方法制R-Fe-B系燒結磁體，經(jīng)除油、酸洗、去離子水等步驟將燒結磁體洗凈；其次，在料盒底部鋪滿金屬Dy，形狀不限，然后在料盒內(nèi)填滿氧化鋯、二氧化硅或者氧化鋁粉末；再次將上述燒結磁體沿充磁方向垂直的方向插入到粉末中，或者，按照金屬Dy板、高熔點粉末顆粒、燒結磁體、高熔點粉末顆粒的順序依次層狀擺放在料盒中，磁體底端不與料盒底部的Dy顆粒接觸，且相鄰磁體間不接觸；最后，將料盒放入燒結爐，在真空或Ar氣保護氣氛下、750～1000℃進行熱處理，使Dy通過擴散沿晶界進入燒結磁體內(nèi)部。本發(fā)明大大降低了Dy的加工成本，簡化了工藝,熱處理后磁體矯頑力大幅度提高。
【專利說明】—種R-Fe-B系燒結磁體的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種R-Fe-B系燒結磁體的制備方法，屬于稀土永磁材料領域。
【背景技術】
[0002]由于具有優(yōu)良的磁性能，R-Fe-B系燒結磁體自從發(fā)明以來就被廣泛應用于信息產(chǎn)業(yè)、汽車產(chǎn)業(yè)、電力設備、家用電器、石油化工、機械制造、航空航天、醫(yī)療機械等領域。
[0003]近兩年來，由于稀土原材料價格的波動，尤其是重稀土原材料價格經(jīng)歷了大幅度上漲后，稀土磁體客戶迫切要求稀土磁體供應商使用新工藝，降低重稀土原材料的使用量，降低成本；許多稀土磁體客戶已經(jīng)開始考慮使用價格更為低廉的鐵氧體磁體來代替以前使用過的部分釹鐵硼磁體。
[0004]矯頑力是衡量磁體磁性能的重要參數(shù)。傳統(tǒng)方法在熔煉過程中添加重稀土原材料能夠提高磁體的矯頑力，但是理論證明，重稀土元素只有分布于晶界上形成富稀土相，抑制晶疇的轉(zhuǎn)動才能顯著提高磁體的矯頑力；而熔煉過程大部分重稀土元素進入主相，導致重稀土元素利用率很低。
[0005]晶界擴散法是指將燒結磁體周圍布置重稀土元素，在高溫下使重稀土元素不斷地與晶界相發(fā)生置換，從而使重稀土元素只沿著主相晶界擴散進入燒結磁體內(nèi)部的方法。使用該方法能夠大大降低重稀土元素的使用量，顯著提高磁體的磁性能。
[0006]專利文獻CN-200610064800.5中公開了如下的方法:將R (Dy或者Tb)的氧化物、氟化物或者氟氧化物與酒精混合后制成漿料，均勻涂覆于燒結磁體表面，之后對磁體進行熱處理，使化合物中的R和燒結磁體晶界中的Pr或者Nd發(fā)生置換，并使重稀土元素R向燒結磁體內(nèi)部擴散，從而大幅提高磁體的矯頑力。
[0007]專利文獻JP-A2006344782中公布了如下的方法:將燒結磁體放入真空處理室內(nèi)，處理室內(nèi)配置Dy或者Tb至少一種蒸發(fā)材料，加熱使蒸發(fā)材料蒸發(fā)，在燒結磁體表面上形成膜之前擴散到燒結磁體晶界相中。
[0008]專利文獻CN-200610064800.5中使用重稀土元素R(Dy或者Tb)的氧化物、氟化物或者氟氧化物，將燒結磁體掩埋其中后進行熱處理的方法。使用該方法時，當晶界中的Pr、Nd元素與重稀土相發(fā)生置換時，粉末中形成Pr或者Nd的氧化物、氟化物以及氟氧化物。因此，化合物粉末中的R的濃度隨著粉末使用次數(shù)的增加而降低，因而處理效果會越來越差，磁體的矯頑力增加會越來越低，從而導致重稀土元素R的粉末使用次數(shù)有限，從而增加了原材料的成本。
[0009]專利文獻JP-A2006344782中使用重稀土元素R (Dy或者Tb)的蒸汽在真空高溫下蒸發(fā)，擴散進入燒結磁體的方法。使用該方法時，燒結磁體與重稀土元素R不能直接接觸，燒結磁體被放在支架或者其他支撐體上。當重稀土元素的蒸汽和晶界相發(fā)生反應時，晶界相處于熔融狀態(tài)，在該條件下，燒結磁體與支架或者支撐體接觸的地方由于磁體本身的重力作用而變形，冷卻后燒結磁體上接觸部位有凹坑，且與支架或者支撐體粘連在一起。因此，使用該方法對受處理燒結磁體成分、熱處理溫度、熱處理爐氣氛及支撐體材料都有嚴格要求，可控性較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明是為解決上述問題而設計的新方法，由于Tb的真空蒸汽壓較Dy低很多，處理后磁體性能提升不明顯，因而本發(fā)明的方法僅限于金屬Dy，其目的在于提高原材料的利用率，同時保證磁體上不產(chǎn)生接觸凹坑和痕跡，在提高燒結磁體磁性能的基礎上降低成本，改善磁體外觀。
[0011]為了解決現(xiàn)有技術中存在的問題，本發(fā)明提供一種R-Fe-B系燒結磁體的制備方法，包括:
[0012]I)制備R1-Fe-B-M燒結磁體，其中，R1選自Nd、Pr、Dy、Tb、Ho、Gd中的一種或者幾種，其總量為 26wt% ?33wt% ;M 選自 T1、V、Cr、Mn、Co、N1、Ga、Ca、Cu、Zn、S1、Al、Mg、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Mo中的一種或幾種，其總量為O?5wt% ；B總量為0.5wt%?2wt% ;其余為Fe ；
[0013]2)將步驟I)得到的燒結磁體進行除油、酸洗、活化及去離子水清洗處理；
[0014]3)將步驟2)中清洗后的燒結磁體沿著與充磁方向垂直的方向插入到填有高熔點粉末顆粒的料盒中，其中在填充所述高熔點粉末顆粒之前先在料盒底部鋪滿金屬Dy ;或者，按照金屬Dy板、高熔點粉末顆粒、燒結磁體、高熔點粉末顆粒的順序依次層狀擺放在料盒中，其中燒結磁體充磁方向和料盒高度方向平行；
[0015]4)將步驟3)中盛放燒結磁體、高熔點粉末顆粒及金屬Dy的料盒放入真空燒結爐內(nèi)，在750?1000°C中熱處理2?72h，真空燒結爐內(nèi)真空度控制在10_2?10_5Pa或者真空燒結爐內(nèi)采用5?20kPa的Ar保護氣氛，使金屬Dy蒸汽通過晶界擴散進入燒結磁體內(nèi)部；
[0016]5)將步驟4)處理后的燒結磁體在450?600°C時效處理I?10h，得到R-Fe-B系燒結磁體。
[0017]其中，F(xiàn)e為鐵，B為硼。R1-Fe-B-M燒結磁體為從R1-Fe-B-M合金加工處理得到，Rp M作為合金的一種組分，可從所公開的元素中選取任意一種或多種。在上述技術方案的基礎上，本發(fā)明還可以做如下改進。
[0018]優(yōu)選的，在所述步驟3)中，當燒結磁體沿著與充磁方向垂直的方向插入到填有高熔點粉末顆粒的料盒中時，添加的所述高熔點粉末顆粒的高度在燒結磁體與充磁方向垂直的方向上的高度設置為保證磁體能完全掩埋在所述高熔點粉末顆粒中。
[0019]優(yōu)選的，在所述步驟3)中，當燒結磁體沿著與充磁方向垂直的方向插入到填有高熔點粉末顆粒的料盒中時，燒結磁體不與料盒底部的金屬底料接觸，同時燒結磁體之間彼此不接觸。
[0020]優(yōu)選的，在所述步驟3)中，當按照金屬Dy板、高熔點粉末顆粒、燒結磁體、高熔點粉末顆粒的順序依次層狀擺放在料盒中時，添加的所述高熔點粉末顆粒的厚度為I?50mmo
[0021]優(yōu)選的，添加的所述高熔點粉末顆粒的厚度為I?20mm。
[0022]更優(yōu)選的，所述高熔點粉末顆粒為氧化鋯、二氧化硅或者氧化鋁粉末顆粒中的任意一種，粒徑在50?5000 μ m之間。
[0023]優(yōu)選的，所述步驟3)中在料盒底部鋪滿的所述金屬Dy底料為板狀、顆粒狀或粉末狀。[0024]優(yōu)選的，在所述步驟4)中，真空燒結爐內(nèi)溫度為800?950°C，熱處理時間為5?72h，真空燒結爐內(nèi)真空度為10_3?KT4Pa ;或者真空燒結爐內(nèi)采用5?IOkPa的Ar保護氣氛。
[0025]優(yōu)選的，在所述步驟5)中，所述時效處理溫度為470?550°C，處理時間為2?5h。
[0026]本發(fā)明的有益效果是:
[0027]根據(jù)本發(fā)明使用的方法，重金屬原材料Dy的形狀尺寸和大小不再有嚴格的要求，可以使用板狀、顆粒狀或者粉狀，因而降低了原材料加工成本；將燒結磁體直接插入粉末中，重金屬蒸汽通過氧化鋯、二氧化硅或者氧化鋁粉末空隙到達燒結磁體表面，蒸汽濃度均勻，處理后燒結磁體的均一性好；高熔點粉末顆粒不與Dy蒸汽發(fā)生反應，重復利用性好；由于燒結磁體不與支架或者支撐體接觸，不會才產(chǎn)生接觸凹坑和痕跡，處理后燒結磁體外觀明顯改善。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0028]圖1是燒結磁體直接與支架或者支撐體接觸發(fā)生粘連的說明圖。
[0029]圖2是本發(fā)明中料盒內(nèi)裝料的說明圖。
[0030]圖3是本發(fā)明中料盒內(nèi)另一種裝料的說明圖。
[0031]附圖中，各標號所代表的內(nèi)容如下:
[0032]1、料盒蓋，2、料盒，3、燒結磁體，4、氧化鋯、二氧化硅或者氧化鋁粉末顆粒，5、金屬Dy底料，6、料盒蓋，7、料盒，8、燒結磁體，9、氧化鋯、二氧化硅或者氧化鋁粉末顆粒，10、金屬Dy板，11、燒結磁體，12、支架或者支撐體，13、未加熱處理前未粘連處，14、加熱處理后粘連處。
【具體實施方式】
[0033]以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。
[0034]本發(fā)明所使用的受處理燒結磁體可采用以下方法制備得到:
[0035]首先，燒坯合金通過在真空或惰性氣體，典型地在氬氣氣氛中熔化金屬或合金原料，在1300?1600°C溫度開始澆注，更優(yōu)為1400?1500°C;并且將熔體澆注到急冷輥上形成鱗片，激冷輥轉(zhuǎn)速為20?60r/min，更優(yōu)為30?50r/min，急冷輥內(nèi)通冷卻水；其次，鱗片經(jīng)過HD制粉，氣流磨，制成粒度為2?10 μ m的粉末，更優(yōu)為3?5 μ m ;再其次，在15K0e的磁場中取向壓制成型；再其次，生坯被放入Ar氣氛下的燒結爐中，在900?1300°C下燒結I?100h，更優(yōu)為在1000?1100°C燒結2?50h ;再其次，在450?650°C溫度下時效處理(時效處理是指合金工件經(jīng)固溶處理、冷塑性變形或鑄造、鍛造后，在較高的溫度放置或室溫保持其性能、形狀、尺寸隨時間而變化的熱處理工藝)2?50h，更優(yōu)為在450?500°C下時效4?20h，得到燒結毛坯；再其次，將燒結毛坯加工成沿著最大邊長尺寸為100_、沿各向異性方向尺寸最大為10_的燒結磁體。
[0036]之后，依次對燒結磁體進行超聲除油30s，稀硝酸中兩次酸洗15s，稀硫酸中活化處理15s，和去離子水清洗即可備用，作為受處理燒結磁體。
[0037]料盒內(nèi)布料方式如圖2所示。首先，在料盒2底部先鋪滿一層重金屬原材料金屬Dy底料5，形狀可以為板狀、顆粒狀或者粉末狀；其次，在料盒2內(nèi)加入氧化鋯、二氧化硅或者氧化鋁粉末顆粒的高熔點粉末顆粒4，添加的高熔點粉末顆粒4的粒徑在50?5000 μ m之間，添加后高熔點粉末顆粒的高度根據(jù)燒結磁體與充磁方向垂直方向的高度可調(diào)，保證磁體能完全掩埋在粉末中即可；再其次，將燒結磁體3沿著與充磁方向垂直的方向插入到高熔點粉末顆粒4中,磁體3的上端邊緣完全被粉末覆蓋,且保證插入到高熔點粉末顆粒4中的燒結磁體不與料盒底部的金屬Dy底料5接觸，同時燒結磁體3之間彼此不接觸；再其次，蓋上料盒蓋1，其中料盒蓋I與料盒2的上端緊密接觸，沒有明顯縫隙。
[0038]料盒內(nèi)布料方式也可以如圖3所示。首先，在料盒7底部先放置金屬Dy板10，金屬Dy板的厚度為I?5mm ;其次,在金屬Dy板10上面平鋪一層粒徑為50?5000 μ m氧化鋯、二氧化硅或者氧化鋁粉末顆粒9 ;再其次，在氧化鋯、二氧化硅或者氧化鋁粉末顆粒上放置燒結磁體8，其中燒結磁體8的充磁方向與料盒的高度方向平行，且燒結磁體8之間彼此不接觸；再其次，在燒結磁體8上平鋪一層粒徑為50?5000 μ m高熔點粉末顆粒9 ;再其次，重復上述操作，擺滿料盒7，緊密蓋上料盒蓋6。
[0039]將布置好金屬Dy，粉末和磁體的料盒放入真空燒結爐內(nèi)，在750?1000°C熱處理2?72h，更優(yōu)為熱處理溫度為800?950°C，熱處理時間為5?72h ;真空燒結爐內(nèi)真空度控制在10_2?10_5Pa或者真空燒結爐內(nèi)采用5?20kPa的Ar保護氣氛，更優(yōu)為真空度為10_3?10_4Pa，或者真空燒結爐內(nèi)采用5?IOkPa的Ar保護氣氛，使金屬Dy蒸汽經(jīng)過氧化鋯、二氧化硅或者氧化鋁粉末顆粒到達燒結磁體表面，通過晶界擴散進入燒結磁體內(nèi)部。
[0040]在本制備方式中，若真空燒結爐內(nèi)溫度低于750°C，由于金屬Dy的蒸汽壓過低，產(chǎn)生的Dy蒸汽不能有效地到達燒結磁體表面與晶界相發(fā)生反應，導致Dy在磁體表面沉積，使表層Dy元素濃度過高，中心含量低甚至沒有Dy元素的進入；如果溫度高于1000°C，Dy元素會擴散到晶粒內(nèi)，同時使燒結磁體表面性能變差，導致剩磁和最大磁能積的大幅降低；且在冷卻過程中Dy蒸汽在氧化鋯、二氧化硅或者氧化鋁粉末中大量凝結，造成原材料浪費。
[0041]在熱處理擴散過程中，如果熱處理時間低于2h,燒結磁體表面分布的Dy蒸汽沒有充分時間與燒結磁體晶界相發(fā)生反應，也沒有充足時間沿晶界相進入到燒結磁體中心，從而導致燒結磁體表層磁性能明顯高于中心,磁體均一性變差，同時使燒結磁體整體磁性能提升不高；如果處理時間超過72h，燒結磁體周圍分布的Dy蒸汽會進一步進入到燒結磁體表層主相中，破壞主相結構，從而導致燒結磁體磁性能變差。
[0042]最后，當把上述處理實施了規(guī)定的時間之后，停止加熱，使真空燒結爐內(nèi)溫度降低至200°C之下；之后重新開始加熱，使真空燒結爐內(nèi)溫度升到450?600°C，更優(yōu)為470?5500C ;處理時間為I?10h，更優(yōu)為2?5h。待上述熱處理實施了規(guī)定時間后，真空燒結爐內(nèi)通入Ar氣冷卻至室溫。之后將料盒從燒結爐中取出，將燒結磁體從高熔點粉末顆粒中取出，得到R-Fe-B系燒結磁體。
[0043]實施例1
[0044]將釹、鐠、鏑、鋱、電解鐵、鈷、銅、鎵、鋁、鋯、硼按重量比:Nd_23.8%，Pr_5%，Dy-0.6%, Tb-0.4%, Fe-68.29%, Co-0.5%, Cu-0.13%, Ga-0.1%，Α1_0.1%，Zr-0.12%, Β-1% 的比例，在惰性氣體環(huán)境下的真空熔煉爐完成澆注，澆注溫度1450°C，急冷輥轉(zhuǎn)速為60r/min，得到的鱗片厚度約0.3mm ;鱗片經(jīng)過HD制粉，氣流磨，制成平均粒度為3.5 μ m的粉粒；在15K0e的磁場中取向壓制成型，制成壓坯；將壓坯放入Ar氣氛下的燒結爐中，1100°C燒結5h得到生坯，生坯在500°C溫度下時效5h，得到燒結毛坯。通過線切割將燒結毛坯加工成尺寸為 40mm*20mm*4mm 的 50M 磁體，記為 M。。
[0045]取三個尺寸為300mm*200mm*60mm的料盒A、料盒B和料盒C，料盒A底部鋪滿尺寸為50mm*50mm*2mm厚度的Dy板,料盒B底部鋪滿一層Dy顆粒(形狀不規(guī)則,顆粒最大重量不超過2g)，料盒C底部鋪滿一層Dy粉末(粉末粒徑約200 μ m);之后在三個料盒內(nèi)加入氧化鋯粉末(粉末粒徑約100 μ m)，氧化鋯粉末添加至距離料盒上端邊緣Icm處。然后將50M磁體經(jīng)過除油、酸洗、活化及去離子水洗滌后干燥處理后，沿著長度40mm的方向豎直插入到氧化鋯粉末中，磁體之間彼此間隔5mm，保證磁體的下端不與Dy金屬蒸發(fā)源接觸，且磁體的上端被氧化鋯粉末完全覆蓋。
[0046]將料盒A、B、C置于真空燒結爐內(nèi)，在900°C溫度下，真空條件下(壓強10_3~10_4Pa范圍內(nèi))處理24h，之后在500°C下時效處理4h，通Ar冷卻至室溫。將料盒A、B和C內(nèi)的磁體取出，將表面的氧化鋯、二氧化硅和氧化鋁粉末處理干凈，分別得到燒結磁體Mp M2和M3。經(jīng)過測量分析，其性能如表1所示。
[0047]表1MJP Mtl磁性能比較
[0048]
【權利要求】
1.一種R-Fe-B系燒結磁體的制備方法，包括: 1)制備R1-Fe-B-M燒結磁體，其中，R1選自Nd、Pr、Dy、Tb、Ho、Gd中的一種或者幾種，其總量為 26wt%? 33wt% ;M 選自 T1、V、Cr、Mn、Co、N1、Ga、Ca、Cu、Zn、S1、Al、Mg、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Mo中的一種或幾種，其總量為O?5wt% ；B總量為0.5wt%?2wt% ;其余為Fe ； 2)將步驟I)得到的燒結磁體進行除油、酸洗、活化及去離子水清洗處理； 3)將步驟2)中清洗后的燒結磁體沿著與充磁方向垂直的方向插入到填有高熔點粉末顆粒的料盒中，其中在填充所述高熔點粉末顆粒之前先在料盒底部鋪滿金屬Dy底料；或者，按照金屬Dy板、高熔點粉末顆粒、燒結磁體、高熔點粉末顆粒的順序依次層狀擺放在料盒中，其中燒結磁體充磁方向和料盒高度方向平行； 4)將步驟3)中所述的盛放燒結磁體、高熔點粉末顆粒及金屬Dy的料盒放入真空燒結爐內(nèi)，在750?1000°C中熱處理2?72h，真空燒結爐內(nèi)真空度控制在10_2?10_5Pa或者真空燒結爐內(nèi)采用5?20kPa的Ar保護氣氛，使金屬Dy蒸汽通過晶界擴散進入燒結磁體內(nèi)部; 5)將步驟4)處理后的燒結磁體在450?600°C時效處理I?10h，得到R-Fe-B系燒結磁體。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:在步驟3)中，當燒結磁體沿著與充磁方向垂直的方向插入到填有高熔點粉末顆粒的料盒中時，添加的所述高熔點粉末顆粒的高度在燒結磁體與充磁方向垂直的方向上的高度設置為保證磁體能完全掩埋在所述高熔點粉末顆粒中。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:在步驟3)中，當燒結磁體沿著與充磁方向垂直的方向插入到填有高熔點粉末顆粒的料盒中時，燒結磁體不與料盒底部的金屬底料接觸，同時燒結磁體之間彼此不接觸。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于:在步驟3)中，當按照金屬Dy板、高熔點粉末顆粒、燒結磁體、高熔點粉末顆粒的順序依次層狀擺放在料盒中時，添加的所述高熔點粉末顆粒的厚度為I?50mm。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于:添加的所述高熔點粉末顆粒的厚度為I?20mm。
6.根據(jù)權利要求1至5任一所述的制備方法，其特征在于:所述高熔點粉末顆粒為氧化鋯、二氧化硅或者氧化鋁粉末顆粒中的任意一種，粒徑在50?5000 μ m之間。
7.根據(jù)權利要求1至5任一所述的制備方法，其特征在于:步驟3)中在料盒底部鋪滿的所述金屬Dy底料為板狀、顆粒狀或粉末狀。
8.根據(jù)權利要求1至5任一所述的制備方法，其特征在于:在步驟4)中，真空燒結爐內(nèi)溫度為800?950°C，熱處理時間為5?72h，真空燒結爐內(nèi)真空度為10_3?10_4Pa ;或者真空燒結爐內(nèi)采用5?IOkPa的Ar保護氣氛。
9.根據(jù)權利要求1至5任一所述的制備方法，其特征在于:在步驟5)中，所述時效處理溫度為470?550°C，處理時間為2?5h。
【文檔編號】H01F1/057GK103646772SQ201310596041
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月21日 優(yōu)先權日:2013年11月21日
【發(fā)明者】王慶凱, 孫秀彥, 于永江, 劉磊, 金艷梅 申請人:煙臺正海磁性材料股份有限公司