二次電池用活性物質(zhì)、二次電池用電極和二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及二次電池用活性物質(zhì)、二次電池用電極和二次電池。該二次電池包括：正極，負(fù)極，以及電解液。所述正極包括含鋰的化合物，所述含鋰的化合物具有由以下式（1）表示的平均組成，其中所述含鋰的化合物包括中心部和表面部，在所述表面部的錳（Mn）的摩爾比b1比在所述中心部的Mn的摩爾比b2更大，在所述表面部的鋰（Li）的摩爾比1+a1比在所述中心部的Mn的摩爾比1+a2更小，以及Li在所述表面部的摩爾比1+a1與在所述中心部的摩爾比1+a2之間的比率（1+a1）/（1+a2）滿足0.5<（1+a1）/（1+a2）<1：Li1+a（MnbCocNi1-b-c）1-aMdO2-e（1），其中M表示鋁、鎂、鋯、鈦、鋇、硼、硅和鐵中的一種或多種；以及a到e滿足0<a<0.25，0.5≤b<0.7，0≤c<1-b，0≤d≤1，以及0≤e≤1。
【專利說明】二次電池用活性物質(zhì)、二次電池用電極和二次電池
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2012年12月5日提交的日本在先專利申請(qǐng)JP2012-266142的權(quán)益，其全部內(nèi)容通過引用結(jié)合于此。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及包括含鋰化合物的二次電池用活性物質(zhì)、使用該二次電池用活性物質(zhì)的二次用電極和二次電池、以及使用該二次電池的電池組、電動(dòng)汽車、電力存儲(chǔ)系統(tǒng)、電動(dòng)工具和電子裝置。
【背景技術(shù)】
[0004]近年來，各種電子裝置，例如移動(dòng)電話和個(gè)人數(shù)字助理(PDA)已經(jīng)被廣泛使用，并要求進(jìn)一步降低電子裝置的尺寸和重量，并實(shí)現(xiàn)他們的長壽命。因此，作為電子裝置的電力供給源，電池，尤其是能夠提供高能量密度的小的和重量輕的二次電池已經(jīng)被開發(fā)出來。
[0005]最近，除了上述的電子裝置以外，人們已經(jīng)考慮將這樣的二次電池應(yīng)用于各種其他應(yīng)用。這樣的其他應(yīng)用的例子可以包括可拆卸安裝在電子裝置等的電池組、電動(dòng)車(例如電動(dòng)汽車)、電力存儲(chǔ)系統(tǒng)(例如家用電力服務(wù)器)、以及電動(dòng)工具(例如電鉆)。
[0006]已經(jīng)提出了采用各種不同的充放電原理以獲得電池容量的二次電池。尤其是使用鋰(Li)作為電極反應(yīng)物的鋰二次電池已引起人們的重視，因?yàn)檫@樣的鋰二次電池比鉛電池、鎳-鎘電池等提供更高的能量密度。
[0007]二次電池包括正極、負(fù)極以及電解液。正極包括插入和提取鋰的正極活性物質(zhì)，而負(fù)極包括插入和提取鋰的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0008]一般來說，作為負(fù)極活性物質(zhì)，碳材料，例如石墨已經(jīng)被廣泛使用。相反，目前，由于多功能化的電子裝置等已經(jīng)增加了電力消耗。因此，為了實(shí)現(xiàn)更高的容量，人們已經(jīng)考慮使用高容量的物質(zhì)，例如，比碳材料具有更高理論容量的硅(Si)和(Sn)。
[0009]在這樣的技術(shù)背景下，已經(jīng)開展了根據(jù)不同目的的正極活性物質(zhì)的合成、配置等的研究。具體地，為了改善充放電循環(huán)特性，由金屬氧化物例如氧化鎂(MgO)制成的涂膜在包含復(fù)合氧化物(LixNihCoyOz)的正極表面上形成(例如，請(qǐng)參見日本專利N0.3172388)。為了改善正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，復(fù)合氧化物的表面(LiA1^BxCyO2:A表示Co等，B表示Ni等，以及C表示Al等)被涂以金屬氧化物，例如鋁(Al)的氧化物(例如，請(qǐng)參見日本專利N0.3691279)。為了熱力學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定正極活性物質(zhì)，使用通過與鋰具有高親和力的陽離子供應(yīng)化合物和鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物的反應(yīng)獲得的材料(例如，請(qǐng)參見美國專利 N0.7364793)。
[0010]為了改善循環(huán)壽命 及其初始容量,尖晶石型復(fù)合氧化物(LiaMnbMcO4:M表示Mg等)被涂以金屬氧化物，例如Al的氧化物(例如，請(qǐng)參見日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)公開N0.2009-206047)。為了改善電池容量和充放電循環(huán)特性，包含鋰和例如鎳的元素的氧化物在復(fù)合氧化物(Li1+wCOl_x_yGaxMy02_z:M表示Mg等)的表面上形成(例如，請(qǐng)參見日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)公開N0.2007-335169)。為了改善容量特性、循環(huán)特性和熱穩(wěn)定性，在包括內(nèi)部主體部(bulk section) (LiaNi1HzCoxMnyMzO2-SXs:M表示Mg等，以及X表示氟等)和外部主體部(LiaNi1HzCoxMnyMzCVsXs:M表示Mg等，以及X表示F等)復(fù)合氧化物中，金屬組成從內(nèi)部主體部和外部主體部之間的界面朝復(fù)合氧化物的表面連續(xù)地改變(例如，請(qǐng)參見日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)公開(PCT申請(qǐng)的日語譯文公開)N0.2009-525578)。
[0011]為了充分利用基于硅的負(fù)極活性物質(zhì)或基于錫的負(fù)極活性物質(zhì)的高容量特性，使用富鋰復(fù)合氧化物(由Li1+X (MnaCo0Niy) ^xO2.aLi4/3Mn2/302表示的固溶體)(例如，請(qǐng)參見日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)公開N0.2009-158415)。為了改善保存特性等，使用復(fù)合氧化物(LiNi1JMxO2:M表示鎳以外的能夠成為陽離子的元素)，其中在復(fù)合氧化物中的X射線的衍射分析中測(cè)量的峰強(qiáng)度比滿足預(yù)定的條件(例如，請(qǐng)參見日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)公開N0.H06-215800)。為了，即使在高比率反復(fù)充放電后也能抑制錳(Mn)的洗脫，使用由鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物(LiMO2:M表示Mn等)和鋰-錳氧化物(Li2MnO3)形成的固溶體顆粒(例如，請(qǐng)參見日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)公開N0.2011-134670)。在固溶體顆粒中，由于位置更靠近中心部，Li2MnO3的濃度比LiMO2的濃度更高。
[0012]為了改善循環(huán)特性，使用包含L1、Ni和Co的復(fù)合氧化物，其中，在表面附近的Co濃度比在其內(nèi)部區(qū)域的Co濃度更高(例如，請(qǐng)參見日本未經(jīng)審查的專利申請(qǐng)公開N0.2003-059489)。為了抑制內(nèi)阻的增加，使用包含鋰的復(fù)合氧化物，其中，主要顆粒的表面部的Li濃度比其內(nèi)部區(qū)域的Li濃度更低(例如，請(qǐng)參見日本專利N0.4089526)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]在高容量材料被用作負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，雖然獲得了高電池容量，在初次充放電時(shí)候的不可逆容量也增加，因此，增加了所謂的容量損失。因此，期望在利用高容量材料的優(yōu)勢(shì)的情況下抑制容量損失。
[0014]期望提供能 夠獲得卓越電池特性的二次電池用活性物質(zhì)、二次電池用電極、二次電池、電池組、電動(dòng)汽車、電力存儲(chǔ)系統(tǒng)、電動(dòng)工具、電子裝置。
[0015]根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式，其提供了二次電池用活性物質(zhì)，二次電池用活性物質(zhì)包括含鋰化合物，含鋰化合物具有由以下式(I)表示的平均組成，其中含鋰化合物包括中心部和表面部，在表面部的Mn的摩爾比bl比在中心部的Mn的摩爾比b2更大，在表面部的Li的摩爾比Ι+al比在中心部的Mn的摩爾比l+a2更小，以及Li在表面部的摩爾比Ι+al與在中心部的摩爾比l+a2之間的比率(1+al) / (l+a2)滿足0.5〈 (1+al) / (l+a2) <1,
[0016]Li1+a (MnbCocNi卜b_c)卜aMd02_e...(I)
[0017]其中M表示Al、Mg、Zr、T1、Ba、B、Si和Fe中的一種或多種；以及a到e滿足0〈a〈0.25,0.5 ( b〈0.7,0 ^ c〈l_b，0 ≤ d ≤ 1，以及 O ≤ e ≤ I。
[0018]根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式，其提供了二次電池用電極，二次電池用電極包括含鋰化合物，含鋰化合物具有由以下式(I)表示的平均組成，其中含鋰化合物包括中心部和表面部，在表面部的Mn的摩爾比bl比在中心部的Mn的摩爾比b2更大，在表面部的Li的摩爾比Ι+al比在中心部的Mn的摩爾比l+a2更小，以及Li在表面部的摩爾比Ι+al與在中心部的摩爾比 l+a2 之間的比率(Ι+al) / (1+&2)滿足0.5〈 (1+al) / (l+a2) <1,
[0019]Li1+a (MnbCocNi卜b_c) wMd02_e...(I)[0020]其中M表示Al、Mg、Zr、T1、Ba、B、Si和Fe中的一種或多種；以及a到e滿足0〈a〈0.25,0.5 ≤ b〈0.7,0 ≤ c〈l_b，0 ≤ d ≤ 1，以及 O ≤ e ≤1。
[0021]根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式，其提供了二次電池，二次電池包括正極；負(fù)極；以及電解液，正極包括含鋰化合物，含鋰化合物具有由以下式(I)表示的平均組成，其中含鋰化合物包括中心部和表面部，在表面部的錳(Mn)的摩爾比bl比在中心部的Mn的摩爾比b2更大，在表面部的鋰(Li)的摩爾比Ι+al比在中心部的Mn的摩爾比l+a2更小，以及Li在表面部的摩爾比Ι+al與在中心部的摩爾比l+a2之間的比率(Ι+al)/ (1+&2)滿足0.5〈 (1+al)/(l+a2)〈1，
[0022]Li1+a (MnbCocNi1^c)卜爲(wèi)02_6...(I)
[0023]其中M 表示鋁(Al)、鎂(Mg)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、鋇(Ba)、硼(B)、硅(Si)和鐵(Fe)中的一種或多種；以及a到e滿足0〈a〈0.25,0.5≤b〈0.7，0 ≤ c〈l_b，0≤d≤1，以及O≤e≤1。
[0024]根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式，其提供了電池組，所述電池組包括:經(jīng)配置控制所述二次電池操作的控制部；以及根據(jù)所述控制部的指令，經(jīng)配置切換二次電池的操作的切換部，其中所述二次電池包括正極，負(fù)極，以及電解液，所述正極包括含鋰化合物，所述含鋰化合物具有由以下式(I)表示的平均組成，其中所述含鋰化合物包括中心部和表面部，在所述表面部的Mn的摩爾比bl比在所述中心部的Mn的摩爾比b2更大，在所述表面部的Li的摩爾比Ι+al比在所述中心部的Mn的摩爾比l+a2更小，以及Li在所述表面部的摩爾比Ι+al與在所述中心部的摩爾比l+a2之間的比率(1+al) / (l+a2)滿足0.5〈 (1+al) / (l+a2)〈l，
[0025]Li1+a (MnbCocNi卜b_c)卜aMd02_e...(I)
[0026]其中M表示Al、Mg、Zr、T1、Ba、B、Si和Fe中的一種或多種；以及a到e滿足0〈a〈0.25,0.5 ( b〈0.7,0 ^ c〈l_b，0 ≤ d ≤ 1，以及 O ≤ e ≤ 1。
[0027]根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式，其提供了電動(dòng)汽車，所述電動(dòng)汽車包括二次電池；轉(zhuǎn)換部，被配置為將所述二次電池提供的電力轉(zhuǎn)換為驅(qū)動(dòng)力；驅(qū)動(dòng)部，被配置為根據(jù)所述驅(qū)動(dòng)力操作；以及控制部，被配置為控制所述二次電池的操作；其中所述二次電池包括正極，負(fù)極，以及電解液，所述正極包括含鋰化合物，所述含鋰化合物具有由以下式(I)表示的平均組成，其中所述含鋰化合物包括中心部和表面部，在所述表面部的Mn的摩爾比bl比在所述中心部的Mn的摩爾比b2更大，在所述表面部的Li的摩爾比Ι+al比在所述中心部的Mn的摩爾比l+a2更小，以及Li在所述表面部的摩爾比Ι+al與在所述中心部的摩爾比l+a2之間的比率(1+al) / (l+a2)滿足 0.5〈 (1+al) / (l+a2) <1,
[0028]Li1+a (MnbCocNi卜b_c)卜aMd02_e...(I)
[0029]其中M表示Al、Mg、Zr、T1、Ba、B、Si和Fe中的一種或多種；以及a到e滿足0〈a〈0.25,0.5 ( b〈0.7,0 ≤ c〈l_b，0 ≤ d ≤ 1，以及 O ≤ e ≤1。
[0030]根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式，其提供了電力存儲(chǔ)系統(tǒng)，所述電力存儲(chǔ)系統(tǒng)包括二次電池；一種或多種電力設(shè)備，被配置為提供所述二次電池的電力:以及控制部，被配置為控制從所述二次電池向所述一個(gè)或多個(gè)電氣設(shè)備提供電力，其中所述二次電池包括正極，負(fù)極，以及電解液，所述正極包括含鋰化合物，所述含鋰化合物具有由以下式(I)表示的平均組成，其中所述含鋰化合物包括中心部和表面部，在所述表面部的Mn的摩爾比bl比在所述中心部的Mn的摩爾比b2更大，在所述表面部的Li的摩爾比Ι+al比在所述中心部的Mn的摩爾比l+a2更小，以及Li在所述表面部的摩爾比Ι+al與在所述中心部的摩爾比l+a2之間的比率(1+al) / (l+a2)滿足 0.5〈 (1+al) / (l+a2) <1,
[0031]Li1+a (MnbCocNi卜b_c)卜aMd02_e...(I)[0032]其中M表示Al、Mg、Zr、T1、Ba、B、Si和Fe中的一種或多種；以及a到e滿足0〈a〈0.25,0.5 ( b〈0.7,0 ^ c〈l_b，0 ≤ d ≤ 1，以及 O ≤ e ≤ I。
[0033]根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式，其提供了電動(dòng)工具，所述電動(dòng)工具包括二次電池；以及可移動(dòng)部，被配置為由所述二次電池提供電力，其中所述二次電池包括正極，負(fù)極，以及電解液，所述正極包括含鋰化合物，所述含鋰化合物具有由以下式(I)表示的平均組成，其中所述含鋰化合物包括中心部和表面部，在所述表面部的Mn的摩爾比bl比在所述中心部的Mn的摩爾比b2更大，在所述表面部的Li的摩爾比Ι+al比在所述中心部的Mn的摩爾比l+a2更小，以及Li在所述表面部的摩爾比Ι+al與在所述中心部的摩爾比l+a2之間的比率(1+al) / (l+a2)滿足 0.5〈 (1+al) / (l+a2) <1,
[0034]Li1+a (MnbCocNi1^c) i_aMd02_e...(I)
[0035]其中M表示Al、Mg、Zr、T1、Ba、B、Si和Fe中的一種或多種；以及a到e滿足0〈a〈0.25,0.5 ( b〈0.7,0 ^ c〈l_b，0 ≤ d ≤ 1，以及 O ≤ e ≤ I。
[0036]根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式，其提供了電子裝置，所述電子裝置包括作為電力供給源的二次電池，其中所述二次電池包括正極，負(fù)極，以及電解液，所述正極包括含鋰化合物，所述含鋰化合物具有由以下式(I)表示的平均組成，其中所述含鋰化合物包括中心部和表面部，在所述表面部的Mn的摩爾比bl比在所述中心部的Mn的摩爾比b2更大，在所述表面部的Li的摩爾比Ι+al比在所述中心部的Mn的摩爾比l+a2更小，以及Li在所述表面部的摩爾比Ι+al與在所述中心部的摩爾比l+a2之間的比率(1+al)/ (l+a2)滿足0.5〈 (1+al)/(l+a2)〈1，
[0037]Li1+a (MnbCocNi1^c) i_aMd02_e...(I)
[0038]其中M表示Al、Mg、Zr、T1、Ba、B、Si和Fe中的一種或多種；以及a到e滿足0〈a〈0.25,0.5 ( b〈0.7,0 ^ c〈l_b，0 ≤ d ≤ 1，以及 O ≤ e ≤ I。
[0039]前述“含鋰化合物”指的是具有由式(I)表示的平均組成的二次粒子。前述“表面部”指的是在從含鋰化合物的最上層表面到對(duì)應(yīng)于所述含鋰化合物的顆粒直徑(中值直徑(median diameter))的10%的深度位置的區(qū)域中存在的部分(外部部分)。前述“中心部”指的是不同于前述每個(gè)含鋰化合物的表面部的部分，其是被所述表面部環(huán)繞的部分(內(nèi)部部分)。前述“Mn的摩爾比”指的是Mn在所述含鋰化合物的主要構(gòu)成元素(Li，Mn，Co，以及Ni)中的比率。前述“Li的摩爾比”指的是像前述Mn的摩爾比一樣，在主要構(gòu)成元素(Li，Mn，Co，以及Ni)中Li的比率。
[0040]根據(jù)本技術(shù)實(shí)施方式的二次電池用活性物質(zhì)、二次電池用電極以及二次電池，所述含鋰化合物具有由式(I)表示的平均組成，并且Mn的摩爾比bl和b2、Li的摩爾比1+al和l+a2以及比率(l+al)/(l+a2)分別滿足前述條件。因此，可以獲得卓越的電池特性。進(jìn)一步地，根據(jù)本技術(shù)實(shí)施方式的電池組、電動(dòng)汽車、電力存儲(chǔ)系統(tǒng)、電動(dòng)工具以及電子裝置，可以獲得類似的效果。
[0041]應(yīng)當(dāng)理解，前面的一般描述和下列的詳細(xì)描述是示范性的，其目的在于提供對(duì)權(quán)利要求涉及的技術(shù)的進(jìn)一步說明?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0042]包括了附圖以提供了對(duì)本技術(shù)的進(jìn)一步理解，附圖被合并到本說明書中并構(gòu)成本說明書的一部分。所述附圖示出了實(shí)施方式并與說明書一起用于說明本技術(shù)的原理。
[0043]圖1示出根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的二次電池用活性物質(zhì)的配置的截面圖。
[0044]圖2示出根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的二次電池用電極和二次電池(圓柱形的類型)的配置的截面圖。
[0045]圖3示出在圖2中示出的卷繞螺旋電極體的截面圖。
[0046]圖4示出根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的另一個(gè)二次電池用電極和另一個(gè)二次電池(層疊膜型)的配置的透視圖。
[0047]圖5示出在圖4中示出的卷繞螺旋電極體沿線V-V觀看的截面圖。
[0048]圖6示出第二電池的應(yīng)用例(電池組)的配置的框圖。
[0049]圖7示出第二電池的應(yīng)用例(電動(dòng)汽車)的配置的框圖。
[0050]圖8示出第二電池的應(yīng)用例(電力存儲(chǔ)系統(tǒng))的配置的框圖。
[0051]圖9示出第二電池的應(yīng)用例(電動(dòng)工具)的配置的框圖。 【具體實(shí)施方式】
[0052]將在下面參考附圖更詳細(xì)描述本技術(shù)的實(shí)施方式。將按照下列次序進(jìn)行描述。
[0053]1.二次電池用活性物質(zhì)
[0054]2.二次電池用活性物質(zhì)的應(yīng)用例
[0055]2-1.二次電池用電極和二次電池(圓柱狀的鋰離子二次電池)
[0056]2-2.二次電池用電極和二次電池(層疊膜型鋰離子二次電池)
[0057]2-3.二次電池用電極和二次電池(鋰金屬二次電池)
[0058]3.二次電池的應(yīng)用
[0059]3-1.電池組
[0060]3-2.電動(dòng)汽車
[0061]3-3.電力存儲(chǔ)系統(tǒng)
[0062]3-4.電動(dòng)工具
[0063]【1.二次電池用活性物質(zhì)】
[0064]根據(jù)本技術(shù)的實(shí)施方式的二次電池用活性物質(zhì)(下面被簡(jiǎn)稱為“活性物質(zhì)”)被用于二次電池的電極。二次電池可以是，例如鋰離子二次電池等。這里的活性物質(zhì)可以被用作，例如用于二次電池的正極活性物質(zhì)。
[0065]【活性物質(zhì)的組成】
[0066]活性物質(zhì)包含一種或多種顆粒狀的含鋰化合物(含鋰化合物顆粒)，其具有由以下式(I)表示的平均組成，并且在充放電的時(shí)候，能夠插入和提取鋰(Li )。
[0067]Li1+a (MnbCocNi1^c) i_aMd02_e...(I)
[0068]在式I 中，M 是鋁(Al)、鎂(Mg)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、鋇(Ba)、硼(B)、硅(Si)和鐵(Fe)中的一種或多種；以及a到e滿足0〈a〈0.25,0.5≤b〈0.7，0 ( c〈l_b，0≤d≤1，以及O≤e≤I。[0069]含鋰化合物顆粒是含鋰的氧化物(鋰過渡金屬復(fù)合氧化物)，過渡金屬元素(Mn，Co以及Ni)，以及作為構(gòu)成元素的其他元素(M)。過渡金屬等處于固溶體的狀態(tài)。
[0070]從a的可行范圍(a>0)可以看出，由于鋰的摩爾比Ι+a通常大于I，含鋰化合物顆粒是所謂的富鋰化合物顆粒。進(jìn)一步地，從b和c的可行范圍(b≥0.5以及c≥O)可以看出，雖然在前述的過渡金屬元素中，含鋰化合物顆粒通常包含Mn和Ni作為構(gòu)成元素，但是，含鋰化合物顆粒不一定包含Co作為其構(gòu)成元素。進(jìn)一步地，從d的可行范圍(d ^ O)可以看出，含鋰化合物顆?？梢园琈，或不必包含M。
[0071]含鋰化合物顆粒是富鋰化合物顆粒的一個(gè)原因如下。在這種情況下，含鋰化合物顆粒包含大量的鋰作為其構(gòu)成元素。因此，在初次充電的負(fù)極中，允許實(shí)質(zhì)上完成不可逆容量的產(chǎn)生反應(yīng)。
[0072]更具體地，在二次電池的初次充放電的時(shí)候，涂膜(例如SEI膜)在負(fù)極的表面上形成，因此，產(chǎn)生所謂的不可逆容量。因此，在初次充電的時(shí)候，從正極活性物質(zhì)提取的大量Li被消耗用于產(chǎn)生不可逆容量。在這種情況下，在二次電池初次充電時(shí)充電電壓高(例如，
4.4V或更高)的情況下，足夠量的Li被從正極活性物質(zhì)提取，因此，部分的Li被消耗在負(fù)極中，用于產(chǎn)生不可逆容量。因此，在初次充放電的時(shí)候，實(shí)質(zhì)上完成不可逆容量的產(chǎn)生反應(yīng)。因此，在初次充放電后的充放電時(shí)，這時(shí)是二次電池的實(shí)質(zhì)使用時(shí)間，從正極活性物質(zhì)提取的Li被消耗用于產(chǎn)生電池容量。因此，在初次充放電后的充放電時(shí)，可以穩(wěn)定獲得高電池容量。
[0073]需要注意的是，與正極活性物質(zhì)一起二次電池中使用的負(fù)極活性物質(zhì)是基于金屬的材料，尤其是氧化物的情況下，這樣的情況導(dǎo)致不可逆的容量。在初次充電時(shí)，從正極活性物質(zhì)提取的Li容易與基于金屬的材料中的金屬或氧化物中的氧不可逆地起反應(yīng)?；诮饘俚牟牧峡梢允牵?Si)或錫(Sn)或這兩者作為構(gòu)成元素的材料，并且具有提供高能量密度的優(yōu)勢(shì)。該材料的更具體例子可以包括Si的單質(zhì)、合金和化合物以及Sn的單質(zhì)、合金和化合物中的一種或多種。雖然氧化物的具體例子沒有特別限制，不過氧化物的例子可以包括由SiOv (0.2〈v〈1.4)表示的硅氧化物。尤其是，在負(fù)極活性物質(zhì)是氧化物的情況下，不可逆容量傾向于被增加。需要注意的是，同樣，在負(fù)極活性物質(zhì)是低晶碳、非晶碳等情況下，不可逆容量容易增加。
[0074]式(I)中的a到e是在前述范圍的原因?qū)⒃谙挛拿枋觥?br> [0075]滿足a>0的一個(gè)原因如下。在a=0的情況下，Li的絕對(duì)量變得不足。因此，在初次充電時(shí)，不能完成不可逆容量的產(chǎn)生反應(yīng)，并且在初次充放電后的充放電時(shí)不能穩(wěn)定獲得高電池容量。相反，滿足a〈0.25的一個(gè)原因如下。在a≥0.25的情況下，Li被消耗用于副產(chǎn)品，因此，不能獲得足夠的電池容量。進(jìn)一步地，在氫氧化物被用作制造含鋰化合物顆粒的Li源的情況下，由于氣體從氫氧化物生成，二次電池容易膨脹。特別地，由于能獲得更高的效果，a優(yōu)選滿足0.l<a<0.25。
[0076]滿足b≥0.5的一個(gè)原因如下。在b〈0.5的情況下，Mn的絕對(duì)量不足，因此，含鋰化合物顆粒不能包含充足量的Li作為構(gòu)成元素。因此，在初次充電時(shí)，不能完成不可逆容量的產(chǎn)生反應(yīng)，并且在初次充放電后的充放電時(shí)不能穩(wěn)定獲得高電池容量。相反，滿足b〈0.7的一個(gè)原因如下。在b > 0.7的情況下，形成對(duì)電池容量沒有貢獻(xiàn)的Li2MnO4等，因此，電池的容量被降低。[0077]滿足c〈l-b的一個(gè)原因如下。在c≥Ι-b的情況下，Ni的絕對(duì)量相對(duì)于Co的絕對(duì)量被過分減少，因此，不能獲得充足的電池容量。
[0078]滿足d≤I的一個(gè)原因如下。在d>l的情況下，鑒于數(shù)字補(bǔ)償(numbercompensation),不能穩(wěn)定制造富鋰的含鋰化合物顆粒。進(jìn)一步地,在這種情況下，由于含鋰化合物顆粒的結(jié)晶度被降低，因此，不能獲得充足的電池容量。
[0079]滿足e ( I的一個(gè)原因如下。在e>l的情況下，像前述d的情況一樣，不能穩(wěn)定制造富鋰的含鋰化合物顆粒，因此，不能獲得充足的電池容量。
[0080]需要注意的是，如上所述，含鋰化合物顆粒可以包含M作為構(gòu)成元素，或不必包含M作為構(gòu)成元素。特別地，含鋰化合物顆?？梢詢?yōu)選包含M，這是因?yàn)楹嚮衔镱w粒的晶體結(jié)構(gòu)由此變得穩(wěn)定。進(jìn)一步地，即使由于電解液在高電壓條件下的分解反應(yīng)而生成了氫氟酸(氟化氫)，含鋰化合物顆粒的表面不大可能因?yàn)檫@樣的氫氟酸而被降解。M的類型沒有特別限制，只要M是前述Al等中的一種或多種。特別地，M可以優(yōu)選是Al、Mg和Ti中的一種或多種，以及更優(yōu)選Al，這是因?yàn)橛纱双@得更高的效果。
[0081]【活性物質(zhì)的構(gòu)成】
[0082]將參考圖1描述活性物質(zhì)的詳細(xì)構(gòu)成。圖1示出活性物質(zhì)的截面構(gòu)成。
[0083]如圖1所示，活性物質(zhì)包含多個(gè)含鋰化合物顆粒I。雖然未在這里示出，但各個(gè)含鋰化合物顆粒I是多個(gè)初級(jí)粒子的聚集體(二次顆粒)。更具體地，二次顆粒可以是例如通過聚集多個(gè)初級(jí)粒子形成的一個(gè)顆粒結(jié)構(gòu)。式(I)中示出的組成表示多個(gè)含鋰化合物顆粒I的平均組成。
[0084]各個(gè)含鋰化合物顆粒I的組成，即，相應(yīng)構(gòu)成成分(構(gòu)成元素)的各個(gè)豐度(各摩爾t匕)根據(jù)在各個(gè)含鋰化合物顆粒I中的位置而變化，更具體地，滿足下列三個(gè)條件。
[0085]各個(gè)含鋰化合物顆粒I包括作為外部部分的表面部2和作為內(nèi)部部分的中心部3。如上所述，表面部2是在從各個(gè)含鋰化合物顆粒I的最上層表面到對(duì)應(yīng)于各個(gè)含鋰化合物顆粒I的顆粒直徑(中值直徑)S的10%的深度D的位置的區(qū)域中存在的部分。換句話說，表面部2的厚度(深度D)變成S/10。相反，如上所述，中心部3是各個(gè)含鋰化合物顆粒I中的前述表面部2以外的部分，并且是被表面部2環(huán)繞的部分。
[0086]需要注意的是，在圖1中，為了方便起見，各個(gè)含鋰化合物顆粒I僅是通過從各個(gè)含鋰化合物顆粒I中的最上層表面到深度D的位置作為分界線劃分為外部部分(表面部2)和內(nèi)部部分(中心部3)。因此，包括表面部2和中心部3的每個(gè)含鋰化合物顆粒I作為整體僅是一個(gè)結(jié)構(gòu)，并且表面部2和中心部3未被物理隔開。
[0087]作為第一條件，Mn在表面部2的摩爾比bl大于Mn在中心部3的摩爾比b2。如上所述，Mn的摩爾比表示Mn在各個(gè)含鋰化合物顆粒I的主要構(gòu)成元素(Li，Mn，Co以及Ni)中的比率。
[0088]表面部2的組成和中心部3的組成相比較。在這種情況下，表面部2包含Mn作為構(gòu)成元素，并且中心部3也包含Mn作為構(gòu)成元素。不過，Mn在表面部2中的摩爾比bl大于Mn在中心部3中的摩爾比b2。其中一個(gè)原因是，在這種情況下，各個(gè)含鋰化合物顆粒I的晶體結(jié)構(gòu)被穩(wěn)定化，因此，在充放電時(shí)，過渡金屬不大可能從各個(gè)含鋰化合物顆粒I中洗脫。特別地,Mn在表面部2中的摩爾比bl與Mn在中心部3中的摩爾比b2之間的比率bl/b2 優(yōu)選滿足 l〈bl/b2〈1.4。[0089]需要注意的是，只要Mn在表面部2中的摩爾比大于Mn在中心部3中的摩爾比，Mn的摩爾比可以以任何方式在各個(gè)含鋰化合物顆粒I中分布。特別地，隨著位置從中心部3朝表面部2推移，Mn的摩爾比優(yōu)選逐漸變大(摩爾比是傾斜的)。其中的一個(gè)原因是，在這種情況下，各個(gè)含鋰化合物顆粒I的晶體結(jié)構(gòu)變得進(jìn)一步穩(wěn)定。
[0090]作為第二條件，Li在表面部2中的摩爾比Ι+al小于Li在中心部3中的摩爾比l+a2。如上所述，Li的摩爾比指的是Li在各個(gè)含鋰化合物顆粒I的主要構(gòu)成元素(Li,Mn，Co以及Ni)中的比率。
[0091]具體地，如同第一條件一樣，表面部2的組成和中心部3的組成相比較。在這種情況下，雖然表面部2和中心部3兩者包含Li作為構(gòu)成元素，不過，在表面部2中Li的摩爾比Ι+al比Li在中心部3中的摩爾比l+a2更小。其中的一個(gè)原因是，在這種情況下，在充放電時(shí)，由于各個(gè)含鋰化合物顆粒I的晶體結(jié)構(gòu)的改變?cè)斐傻臍怏w生成被抑制。
[0092]需要注意的是，只要Li在表面部2中的摩爾比大于Li在中心部3中的摩爾比，Li的摩爾比可以以任何方式在各個(gè)含鋰化合物顆粒I中分布。特別地，隨著位置從中心部3朝表面部2推移，Li的摩爾比優(yōu)選逐漸變小(摩爾比是傾斜的)。其中的一個(gè)原因是，在這種情況下，氣體生成被進(jìn)一步抑制。
[0093]作為第三條件，Li在表面部2中的摩爾比Ι+al與Li在中心部3中的摩爾比l+a2的比率(1+al) / (l+a2)滿足 0.5〈 (1+al) / (l+a2)〈l。
[0094]換句話說，如上所述，由于Li在表面部2中的摩爾比Ι+al比Li在中心部3中的摩爾比l+a2的比率更小，比率(1+al) / (l+a2)滿足(1+al) / (l+a2)〈l。不過，這不意味著只要比率(1+al)/ (l+a2)滿足前述關(guān)系任何值對(duì)于比率(1+al)/ (l+a2)是可行的。比率(1+al) / (l+a2)還要滿足條件0.5〈 (1+al) / (l+a2)。換句話說，由于摩爾比1+al應(yīng)當(dāng)比摩爾比l+a2的一半更大，所以，也滿足關(guān)系l+al> (l+a2)/2。其中的一個(gè)原因是，在這種情況下，獲得高電池容量，并且氣體生成被抑制。
[0095]比率(1+al) / (l+a2)也應(yīng)當(dāng)滿足關(guān)系0.5〈 (1+al) / (l+a2)的一個(gè)原因?qū)⒃谝韵略敿?xì)描述。在著眼于Li的摩爾比Ι+al和l+a2的情況下，如上所述，由于摩爾比Ι+al比摩爾比l+a2相對(duì)更小，氣體生成被抑制。不過，在摩爾比Ι+al變得比摩爾比l+a2相對(duì)過分小的情況下，氣體生成的抑制作用飽和，因此，在氣體生成量未改變的同時(shí)，電池容量被降低。在這點(diǎn)上，在比率(1+al)/ (l+a2)滿足關(guān)系0.5〈 (1+al) / (l+a2)的情況下，摩爾比Ι+al與l+a2之間的大小關(guān)系變得恰當(dāng)?shù)?，使得摩爾比?al不會(huì)過分小于摩爾比l+a2。因此，氣體生成被抑制，同時(shí)電池容量的降低被抑制。
[0096]表面部2的一部分或全部滿足前述三個(gè)條件就足夠了。換句話說，可以在表面部2的全部或表面部2的一部分滿足這三個(gè)條件。表面部2的這樣的一部分可以是單一部分，以及可以由多個(gè)離散部分形成。
[0097]進(jìn)一步地，優(yōu)選不僅在作為二次顆粒的各個(gè)含鋰化合物顆粒I中，而且在形成各個(gè)二次粒子的多個(gè)初級(jí)粒子中的一部分或全部中滿足前述第一和第二條件。
[0098]進(jìn)一步地，只要滿足用于各個(gè)含鋰化合物顆粒I的組成的前述三個(gè)條件，表面部2和中心部3中的每個(gè)可以具有任何組成。
[0099]具體地，表面部2可以具有例如由以下式(2)表示的平均組成，以及中心部3可以具有例如由以下式(3)表示的平均組成。[0100]Li1+al (MnblCoclNihM_cl)卜aiMldl02_el...(2)
[0101]在式(2)中，Ml是Al、Mg、Zr、T1、Ba、B、Si和Fe中的一種或多種;以及al到el滿足-0.375〈al〈0.25,0.3〈bl〈0.7,0 ( cl〈l_b，0 ≤ dl ≤ 1，以及 O ≤ el ≤ I。
[0102]Li1+a2 (Mnb2Coc2Nihb2_c2) 1-a2M2d202_e2...(3)
[0103]在式(3)中，M2是Al、Mg、Zr、T1、Ba、B、Si和Fe中的一種或多種;以及a2到e2滿足 0〈a2〈0.25,0.5 ( b2〈0.7,0 ( c2〈l_b，0 ≤ d2 ≤ 1，以及 O ≤ e2 ≤ I。
[0104]【活性物質(zhì)的分析方法】
[0105]對(duì)于檢查活性物質(zhì)的組成(摩爾比)，各個(gè)含鋰化合物顆粒I可以用各種元素分析方法分析。元素分析方法的例子可以包括X射線衍射(XRD)法、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)法、高頻感應(yīng)耦合等離子(ICP)發(fā)射光譜法、拉曼光譜分析法以及能量色散型X射線光譜法(EDX)中的一種或多種。
[0106]需要注意的是，在二次電池的實(shí)質(zhì)上執(zhí)行充放電的區(qū)域中(正極與負(fù)極相對(duì)的區(qū)域中)，由于充放電反應(yīng)，各個(gè)含鋰化合物顆粒I的組成會(huì)被改變。因此，即使在充放電后，各個(gè)含鋰化合物顆粒I的組成利用X射線衍射法等檢測(cè)，可能不能精確檢查初始組成(在充放電前的組成)。不過，在正極存在不執(zhí)行充放電的區(qū)域(非充放電區(qū)域)的情況下，可優(yōu)選檢查在非充放電區(qū)域中的組成。在非充放電區(qū)域中，在充放電之前的狀態(tài)被保留，因此，可隨后檢查組成，而與是否進(jìn)行了充放電沒有關(guān)系。在前述“非充放電區(qū)域”中，例如，為了安全起見，可以將絕緣保護(hù)帶粘結(jié)到正極(正極活性物質(zhì)層)的端表面。因此，非充放電區(qū)域是由于存在絕緣保護(hù)帶而不允許充放電的區(qū)域。
[0107]【使用活性物質(zhì)的方法】
[0108]在使用活性物質(zhì)的二次電池被充放電的情況下，初次充電時(shí)的充電電壓(正極電位:對(duì)鋰金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位)優(yōu)選是高的，更具體地，可以優(yōu)選等于或超過4.4V。其中的一個(gè)原因是，在這種情況下，在初次充電時(shí)，足夠量的Li從活性物質(zhì)提取，因此，允許在負(fù)極中實(shí)質(zhì)上完成不可逆容量的產(chǎn)生反應(yīng)。不過，為了抑制活性物質(zhì)的分解反應(yīng)，初次充電時(shí)的充電電壓不過分地高會(huì)是優(yōu)選的，更具體地，充電電壓等于或少于4.6V是優(yōu)選的。
[0109]需要注意的是，在初次充電后的充電時(shí)的充電電壓沒有特別限制(正極電位:對(duì)鋰金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位)。不過，特別地，這樣的充電電壓比初次充電時(shí)的充電電壓更低會(huì)是優(yōu)選的，優(yōu)選地，在大約4.3V。其中的一個(gè)原因是，在這種情況下，Li被從活性物質(zhì)順利提取用于獲得電池容量，并且電解液的分解反應(yīng)、隔膜的溶解反應(yīng)等被抑制。
[0110]【制造活性物質(zhì)的方法】
[0111]活性物質(zhì)可以通過下列步驟制造。
[0112]在制造活性物質(zhì)的情況下，首先，作為原材料，準(zhǔn)備包含各個(gè)含鋰化合物顆粒I的構(gòu)成元素的兩個(gè)或更多化合物。原材料中的每個(gè)可以僅包含用于每個(gè)含鋰化合物顆粒I的構(gòu)成元素中的一個(gè)構(gòu)成元素，或可以包含其中的兩個(gè)或更多構(gòu)成元素。雖然原材料的類型沒有特別限制，但原材料的例子可以包括氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硫酸氫鹽以及硝酸鹽中的一種或多種。
[0113]接下來，混合原材料。在這種情況下，調(diào)節(jié)原材料的混合比，以便獲得具有理想成分的每個(gè)含鋰化合物顆粒I(含鋰化合物顆粒I中的每個(gè)的相應(yīng)構(gòu)成元素彼此具有理想關(guān)系的摩爾比)。[0114]隨后，燒結(jié)原材料的混合物。例如燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間的條件可任意設(shè)置。通過這樣的燒結(jié)處理，獲得包含L1、過渡金屬元素(Mn等元素)、以及作為構(gòu)成元素的其他元素(M)的復(fù)合氧化物。復(fù)合氧化物是多個(gè)初級(jí)粒子的聚集體(二次粒子)。
[0115]隨后，將燒結(jié)物質(zhì)進(jìn)行表面處理。在這種情況下，將燒結(jié)物質(zhì)在處理液中浸泡，隨后攪拌，此后，將燒結(jié)物質(zhì)從溶液取出。處理液用于從復(fù)合氧化物中提取Li。處理液的例子可以包括例如磷酸二氫銨、硝酸、硫酸以及硫酸錳水溶液的溶液中的一種或多種。例如溶液濃度和浸泡時(shí)間的條件可以任意設(shè)置。
[0116]通過表面處理，在復(fù)合氧化物中，隨著位置從中心部3向表面部2推移，Li被逐漸提取。因此，Mn在表面部2中的摩爾比大于Mn在中心部3中的摩爾比，并且Li在表面部2中的摩爾比小于Li在中心部3中的摩爾比。在這種情況下，通過改變例如處理液的濃度和浸泡時(shí)間等條件，可調(diào)節(jié)比率(1+al) / (l+a2)。
[0117]最終，再次燒結(jié)在表面處理后的燒結(jié)物質(zhì)。諸如再次燒結(jié)溫度和再次燒結(jié)時(shí)間的條件可任意設(shè)置。由此，獲得活性物質(zhì)。
[0118]【活性物質(zhì)的功能和效果】
[0119]根據(jù)所述活性物質(zhì)，各個(gè)含鋰化合物顆粒具有由式(I)表示的平均組成。除此之外，Mn的摩爾比bl、Mn的摩爾比b2、Li的摩爾比Ι+aULi的摩爾比l+a2、以及比率(1+al)/ (l+a2)滿足上述的第一到第三條件。在這種情況下，如上所述，由于每個(gè)含鋰化合物顆粒I的晶體結(jié)構(gòu)被保持平衡，因此，在充放電時(shí)，過渡金屬不大可能從活性物質(zhì)中洗脫。除此之外，電池容量的降低被抑制，以及氣體生成被抑制。因此，可以獲得卓越的電池特性。
[0120]特別地，在式(I)中的M是Al、Mg和Ti中的一種或多種的情況下，或式(I)中的a滿足0.l〈a〈0.25的情況下，可以獲得更高的效果。
[0121]【2.二次電池用活性物質(zhì)的應(yīng)用例】
[0122]下一步，將給出前述二次電池用活性物質(zhì)的應(yīng)用例的描述。二次電池用活性物質(zhì)被用于如下的二次電池用電極和二次電池。
[0123]【2-1.二次電池用電極和二次電池(圓柱型鋰離子二次電池)】
[0124]圖2和圖3示出二次電池的截面配置。圖3示出在圖2中示出的卷繞螺旋電極體20的放大部分。在這個(gè)例子中，二次電池用電極被應(yīng)用于例如正極21。
[0125]【二次電池的整體配置】
[0126]這里描述的二次電池是鋰二次電池(鋰離子二次電池)，在鋰二次電池中的負(fù)極22的容量通過作為電極反應(yīng)物的Li (鋰離子)的插入和提取獲得，并且二次電池被稱為圓柱型二次電池。
[0127]例如，如圖2所示，所述二次電池可以在基本中空?qǐng)A柱形狀的電池殼11內(nèi)包含一對(duì)絕緣板12和13以及卷繞螺旋電極體20。在卷繞螺旋電極體20中，例如隔膜23在正極21與負(fù)極22之間層疊，并被螺旋卷繞。
[0128]例如，電池殼11可以具有中空結(jié)構(gòu)，所述電池殼11的一端是密封的，以及電池殼11的另一端是打開的。電池殼11可以由，例如鐵、鋁、其合金等中的一種或多種制成。電池殼11的表面可以被鍍上鎳等。一對(duì)絕緣板12和13被布置為將卷繞螺旋電極體20夾在他們之間，并且垂直延伸 到卷繞螺旋電極體20的螺旋卷繞外周面。
[0129]在電池殼11的開放端，通過墊圈17嵌填而連接電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15以及正溫度系數(shù)元件(PTC元件)16。因此，電池殼11被密封。電池蓋14可以由例如類似于電池殼11的材料制成。安全閥機(jī)構(gòu)15和PTC元件16被設(shè)置在電池蓋14內(nèi)側(cè)。安全閥機(jī)構(gòu)15通過PTC元件16被電氣連接到電池蓋14。在安全閥機(jī)構(gòu)15中，在由于內(nèi)部短路、外部加熱等使內(nèi)部壓力成為特定水平或更高的情況下，圓板15A反轉(zhuǎn)斷開電池蓋14與卷繞螺旋電極體20之間的電氣連接。PTC元件16防止大電流產(chǎn)生的異常熱生成。在溫度上升時(shí)，PTC元件16的電阻相應(yīng)增加。墊圈17可以由例如絕緣材料制成。墊圈17的表面可以涂上浙青。
[0130]在卷繞螺旋電極體20的中心，例如，可以插入中心銷24。例如，由導(dǎo)電材料例如鋁制成的正極引線25可以連接到正極21。例如，由導(dǎo)電材料例如鎳制成的負(fù)極引線26可以連接到負(fù)極22。例如，正極引線25可以通過焊接連接到安全閥機(jī)構(gòu)15，以及可以電氣連接到電池蓋14。例如，負(fù)極引線26可以通過焊接連接到電池殼11，以及可以電氣連接到電池殼11°
[0131]【正極】
[0132]正極21具有在正極集電體21A的單個(gè)表面或兩個(gè)表面上的正極活性物質(zhì)層21B。正極集電體21A可以由導(dǎo)電材料，例如鋁、鎳和不銹鋼中的一種或多種制成。作為正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層21B包含能夠插入和提取Li的正極材料中的一種或多種。正極材料包含前述二次電池用活性物質(zhì)。不過，正極活性物質(zhì)層21B可以進(jìn)一步包含例如正極粘合劑和正極導(dǎo)體的其他材料。
[0133]正極粘合劑可以包含合成橡膠、高分子材料等中的一種或多種。合成橡膠的例子可以包括苯乙烯-丁二烯系橡膠、氟系橡膠以及三元乙丙橡膠。高分子材料的例子可以包括聚偏氟乙烯和聚酰亞胺。
[0134]正極導(dǎo)體可以包含碳材料等中的一種或多種。碳材料的例子可以包括石墨、炭黑、乙炔黑和科琴黑。正極導(dǎo)體可以·是金屬材料、導(dǎo)電高分子等，只要所述材料具有導(dǎo)電性即可。
[0135]需要注意的是，正極活性物質(zhì)層21B可以進(jìn)一步包含其他正極材料，只要正極活性物質(zhì)層21B包含前述二次電池用活性物質(zhì)作為正極材料。這樣的正極材料的其他例子可以包括鋰過渡金屬復(fù)合氧化物和鋰過渡金屬磷酸鹽化合物中的一種或多種(對(duì)應(yīng)于所述二次電池用活性物質(zhì)的化合物除外)。鋰過渡金屬復(fù)合氧化物是包含鋰以及一種或多種過渡金屬元素作為構(gòu)成元素的氧化物。鋰過渡金屬磷酸鹽化合物是包含鋰以及一種或多種過渡金屬元素作為構(gòu)成元素的磷酸鹽化合物。
[0136]鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的例子可以包括LiCo02、LiNi02、以及由以下式(4)表示的基于鋰鎳的復(fù)合氧化物。鋰過渡金屬磷酸鹽化合物的例子可以包括LiFePOdPLiFe1JfauPO4(u〈l)，因?yàn)橛纱丝梢垣@得高的電池容量，并且可以獲得卓越的循環(huán)特性。
[0137]LiNihMzO2 …(4)
[0138]在式(4)中，]\1是(:0、]\111、卩6、六1、￥、511、]\%、11、51'、0&、21'、]\10、1'。、1?11、丁&、胃、1^、￥13、Cu、Zn、Ba、B、Cr、S1、Ga、P、Sb 以及 Nb 中的一種或多種。z 滿足 0.005〈ζ〈0.5。
[0139]除此之外，正極材料可以是，例如氧化物、二硫化物、氧族化合物、導(dǎo)電高分子等物中的一種或多種。氧化物的例子可以包括氧化鈦、氧化釩以及二氧化錳。二硫化物的例子可以包括二硫化鈦和硫化鑰。氧族化合物的例子可以包括硒化鈮。導(dǎo)電高分子的例子可以包括硫，聚苯胺，以及聚噻吩。不過，正極材料不限于前述材料中的任意一個(gè)，并且可以是其他材料。
[0140]【負(fù)極】
[0141]負(fù)極22具有在負(fù)極集電體22A的單個(gè)表面或兩個(gè)表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層22B。
[0142]負(fù)極集電體22A可以由導(dǎo)電材料，例如銅、鎳和不銹鋼中的一種或多種制成。負(fù)極集電體22A的表面可以優(yōu)選粗糙化。因此，由于所謂的錨定效應(yīng)，負(fù)極活性物質(zhì)層22B對(duì)負(fù)極集電體22A的粘合特性被改善。在這種情況下，在與負(fù)極活性物質(zhì)層22B相對(duì)的區(qū)域中的負(fù)極集電體22A的表面被最小程度粗糙化是足夠的。粗糙化方法的例子可以包括，通過采用電解處理形成精細(xì)顆粒的方法。電解處理是利用電解方法在電解槽中在負(fù)極集電體22A的表面上形成精細(xì)顆粒，從而在負(fù)極集電體22A的表面上提供凹部和凸部的方法。通過電解方法制造的銅箔通常被稱為“電解銅箔”。
[0143]負(fù)極活性物質(zhì)層22B包含一種或多種作為負(fù)極活性物質(zhì)的能夠插入和提取Li的負(fù)極材料。負(fù)極活性物質(zhì)層22B可以進(jìn)一步包含，例如負(fù)極粘合劑和負(fù)極導(dǎo)體的其他材料。負(fù)極粘合劑和負(fù)極導(dǎo)體的細(xì)節(jié)可以是例如類似于正極粘合劑和正極導(dǎo)體的那些細(xì)節(jié)。不過，負(fù)極材料的可充電容量優(yōu)選大于正極21的可充電容量，以便防止在充電期間，鋰金屬被無意析出到負(fù)極22上。換句話說，能夠插入和提取Li的負(fù)極材料的電化學(xué)當(dāng)量優(yōu)選大于正極21的電化學(xué)當(dāng)量。
[0144]負(fù)極材料的例子可以包括一種或多種碳材料。在碳材料中，在Li插入和提取時(shí)的晶體結(jié)構(gòu)變化是極小的，因此，碳酸鋰提供高能量密度和卓越的循環(huán)特性。進(jìn)一步地，碳材料也起負(fù)極導(dǎo)體的作用。碳材料的例子可以包括易石墨化的碳、難石墨化碳以及石墨。不過，在難石墨化碳中的平面(002)的間距優(yōu)選等于或大于0.37nm，以及石墨中的平面(002)的間距優(yōu)選等于或小于0.34nm。更具體地，碳材料的例子可以包括熱解碳、焦炭、玻璃碳纖維、有機(jī)高分子化合物燒結(jié)體、活性炭以及碳黑。焦炭的例子可以包括浙青焦炭、針狀焦炭和石油焦碳。有機(jī)高 分子化合物燒結(jié)體通過在適當(dāng)溫度燒結(jié)(碳化)高分子化合物，例如酚醛樹脂和呋喃樹脂獲得。除此之外，碳材料可以在大約1000攝氏度或更低溫度被熱處理的低結(jié)晶碳或無定形碳。需要注意的是，碳材料的外形可以是纖維狀、球狀、顆粒狀以及鱗狀中的任意一個(gè)。
[0145]進(jìn)一步地，負(fù)極材料可以是，例如包含金屬元素和類金屬元素中的一種或多種作為構(gòu)成元素的材料(基于金屬的材料)，這是由于能夠獲得更高的能量密度。這樣的基于金屬的材料可以是單質(zhì)、合金或化合物，可以是其兩種或更多，或者可以在其部分或全部中具有一種或多種相?！昂辖稹背税ㄓ蓛蓚€(gè)或更多金屬元素構(gòu)成的材料以外，還包括包含一種或多種金屬元素以及一種或多種類金屬元素的材料。進(jìn)一步地，“合金”可以包含非金屬元素。合金的結(jié)構(gòu)的例子可以包括固溶體、共晶(共晶混合物)、金屬間化合物、以及其兩種或更多結(jié)構(gòu)共存的結(jié)構(gòu)。
[0146]前述金屬元素和前述類金屬元素的例子可以包括能夠與Li形成合金的金屬元素和類金屬元素中的一種或多種。其具體例子可以包括Mg、B、Al、Ga、In、S1、Ge、Sn、Pb、B1、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y、Pd以及Pt。特別地，Si或Sn或這兩者是優(yōu)選的。其中的一個(gè)原因是，Si和Sn具有插入和提取Li的卓越能力，因此，提供高的能量密度。
[0147]包含Si或Sn或這兩者作為構(gòu)成元素的材料可以是Si的單質(zhì)、合金以及化合物中的任意一個(gè)，可以是Sn的單質(zhì)、合金以及化合物中的任意一個(gè)，可以是其兩種或更多，或者其部分或全部可以具有其一種或多種相。需要注意的是，單質(zhì)僅僅指的是一般的單質(zhì)(可以包含少量的雜質(zhì))，并不一定是指純度100%的單質(zhì)。
[0148]Si 合金可以包含諸如 Sn、N1、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、T1、Ge、B1、Sb 以及 Cr 中的一種或多種元素作為Si以外的構(gòu)成元素。Si的化合物可以包含c、o等中的一種或多種，作為Si以外的構(gòu)成元素。需要注意的是，Si的化合物可以包含用于Si合金的元素中的一種或多種其作為Si以外的構(gòu)成元素。
[0149]Si 合金和 Si 化合物的例子可以包括 SiB4、SiB6、Mg2S1、Ni2S1、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2,MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC、Si3N4, Si2N2O,SiOv (0〈v≤2)、以及LiSiO。SiOv中的V可以在0.2〈v〈l.4的范圍。
[0150]Sn 合金可以包含諸如 S1、N1、Cu、Fe、Co、Mn、Zn、In、Ag、T1、Ge、B1、Sb 以及 Cr 中的一種或多種元素，作為其不同于Sn的構(gòu)成元素。Sn的化合物可以包含元素例如C和O中的一種或多種，作為不同于Sn的構(gòu)成元素。需要注意的是，Sn的化合物可以包含，例如用于Sn合金的元素中的一種或多種，作為不同于Sn的構(gòu)成元素。Sn的合金和Sn的化合物的例子可以包括 SnOw (0<w ( 2)、SnSi03、LiSnO、以及 Mg2Sn0
[0151]進(jìn)一步地，作為包含作為構(gòu)成元素的Sn的材料，例如，包含除了 Sn以外的第二構(gòu)成元素和第三構(gòu)成元素的材料作為構(gòu)成元素是優(yōu)選的。第二構(gòu)成元素的例子可以包括例如像元素 Co、Fe、Mg、T1、V、Cr、Mn、N1、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Ce、Hf、Ta、W、Bi 以及 Si中的一種或多種。第三構(gòu)成元素的例子可以包括例如像B、C、Al和P中的一種或多種。在包含第二元素和第三元素的情況下，能夠獲得高的電池容量，卓越的循環(huán)特性等性能。
[0152]特別地，包含Sn、Co和C的材料(含SnCoC材料)作為構(gòu)成元素是優(yōu)選的。含SnCoC材料的組成可以是例如以下的組成。就是說，C含量可以從9.9質(zhì)量％到29.7質(zhì)量％，以及Sn和Co含量的比率(Co/ (Sn+Co))可以是從20質(zhì)量％到70質(zhì)量％，這是由于在這樣的組成范圍內(nèi)，可以獲得高的能量密度。
[0153]含SnCoC的材料具有包含Sn、Co和C的相是優(yōu)選的。這樣的相優(yōu)選是低結(jié)晶或無定形的。該相是能夠與Li反應(yīng)的相(反應(yīng)相)。由于反應(yīng)相的存在，可以獲得卓越的特性。在CuK α射線被用作特定X射線，以及插入率是I度/分鐘的情況下，通過該相的X射線衍射獲得的衍射峰的半帶寬基于2 Θ的衍射角度等于或大于I度是優(yōu)選的。因此，Li被更順利插入和提取，以及與電解液的反應(yīng)被降低。需要注意的是，在某些情況下，含SnCoC的材料除了包括低結(jié)晶相或無定形相以外，還包括包含相應(yīng)構(gòu)成元素的單質(zhì)或一部分的相。
[0154]通過在與Li的電化學(xué)反應(yīng)之前和之后的X射線衍射圖的比較，通過X射線衍射獲得的衍射峰是否對(duì)應(yīng)于能夠與Li反應(yīng)的反應(yīng)相很容易被確定。例如，如果與Li電化學(xué)反應(yīng)后的衍射峰位置從與Li電化學(xué)反應(yīng)前的衍射峰位置改變，所獲得的衍射峰對(duì)應(yīng)于能夠與Li反應(yīng)的反應(yīng)相。在這種情況下，例如，在2 Θ =20~50度的范圍可以看到低結(jié)晶反應(yīng)相或無定形反應(yīng)相的衍射峰。這樣的反應(yīng)相可能具有，例如前述相應(yīng)的構(gòu)成元素，以及可能主要由C的存在產(chǎn)生其低結(jié)晶或無定形結(jié)構(gòu)。
[0155]在含SnCoC的材料中，作為構(gòu)成元素的C的一部分或全部可以被鍵接到作為其他構(gòu)成元素的金屬元素或類金屬元素，因?yàn)橛纱艘种芐n等的凝聚或結(jié)晶。元素的鍵接狀態(tài)允許通過，例如X-射線光電子能譜法(XPS)檢測(cè)。在商用設(shè)備中，例如，作為軟X射線，可以使用Al-Ka射線、Mg-Ka射線等。在C的一部分或全部被鍵接到金屬元素、類金屬元素等的情況下，C的Is軌道(Cls)的合成波的峰在低于284.5eV的區(qū)域中呈現(xiàn)。需要注意的是，在該設(shè)備中，進(jìn)行能量校準(zhǔn)使得Au原子的4f軌道(Au4f )的峰在84.0eV獲得。此時(shí)，一般來說，由于表面污染碳存在于材料表面上，表面污染碳的Cls峰值被認(rèn)為是284.8eV,其被用作能量標(biāo)準(zhǔn)。在XPS測(cè)量中，Cls的峰波形作為包括表面污染碳的峰和在含SnCoC材料中的碳的峰的型式被獲得。因此，例如，通過使用商用軟件，可以對(duì)此進(jìn)行分析，以便使峰彼此隔離。在波形分析中，存在于最低結(jié)合能量側(cè)的主峰的位置是能量標(biāo)準(zhǔn)(284.8eV)。
[0156]需要注意的是，含SnCoC的材料不限于僅由Sn、Co和C形成的材料(SnCoC)，其中SnXo和C作為構(gòu)成元素。換句話說，含SnCoC的材料除了包含Sn、Co和C以外，可以進(jìn)一步包含例如S1、Fe、N1、Cr、In、Nb、Ge、T1、Mo、Al、P、Ga、Bi等中的一種或多種作為構(gòu)成元素。
[0157]除了含SnCoC的材料以外，包含作為構(gòu)成元素的Sn、Co、Fe和C也是優(yōu)選的(含SnCoFeC材料)。含SnCoFeC的材料的組成可以是任何組成。例如，F(xiàn)e含量被設(shè)置為較少的組成可以如下。即，C含量可以是從9.9質(zhì)量％到29.7質(zhì)量％，F(xiàn)e含量可以從0.3質(zhì)量％到
5.9質(zhì)量％，以及Sn和Co含量的比率(Co/ (Sn+Co))可以從30質(zhì)量％到70質(zhì)量％。進(jìn)一步地，F(xiàn)e含量被設(shè)置為較多的組成可以如下。即，C含量是從11.9質(zhì)量％到29.7質(zhì)量％,以及Fe ((Co+Fe)/ (Sn+Co+Fe))是從26.4質(zhì)量%到48.5質(zhì)量％，以及Co和Fe含量的比率(Co/ (Co+Fe))是從9.9質(zhì)量％到79.5質(zhì)量％。在這樣的組成范圍內(nèi)，獲得高的能量密度。含SnCoFeC的材料的物理性質(zhì)(例如，半帶寬)類似于前述含SnCoC的材料的物理性質(zhì)。
[0158]除此之外，負(fù)極材料可以是，例如金屬氧化物、高分子化合物等中的一種或多種。金屬氧化物的例子可以包括氧化鐵、氧化釕以及氧化鑰。高分子化合物的例子可以包括聚乙炔、聚苯胺以及聚吡咯。不過，負(fù)極材料不限于前述材料，并且可以是其他材料。
[0159]負(fù)極活性物質(zhì)層22B可以通過，例如涂覆法、氣相法、液相法、噴涂法以及燒結(jié)法(燒制法)中的一種 或多種形成。涂覆法可以是例如如下的方法；在負(fù)極活性物質(zhì)的顆粒(粉末)與負(fù)極粘合劑等混合后，將混合物分散在例如有機(jī)溶劑的溶劑中，然后將負(fù)極集電體22A涂上所得物。氣相法的例子可以包括物理沉積法和化學(xué)沉積法。更具體地，其方法可以包括真空蒸鍍法、噴涂法、離子電鍍法、激光燒蝕法(laser ablation method)、熱化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積(CVD)法和等離子化學(xué)氣相沉積法。液相法的例子可以包括電解電鍍法和無電鍍法。噴涂法是將在熔融狀態(tài)或半熔融狀態(tài)的負(fù)極活性物質(zhì)噴涂到負(fù)極集電體22A的方法。燒制法可以是例如以下的方法:在負(fù)極集電體22A通過涂覆法涂覆后，在比負(fù)極粘合劑等的熔點(diǎn)更高的溫度執(zhí)行熱處理。燒制法的例子可以包括大氣燒制法、反應(yīng)燒制法以及熱壓燒制法。
[0160]在二次電池中，如上所述，為了防止在充電期間，鋰金屬被無意從負(fù)極22析出，能夠插入和提取Li的負(fù)極材料的電化學(xué)當(dāng)量優(yōu)選大于正極的電化學(xué)當(dāng)量。進(jìn)一步地，即使使用相同的正極活性物質(zhì)，在完全充電狀態(tài)時(shí)的開路電壓(即電池電壓)等于或大于4.25V的情況下，即使使用相同的正極活性物質(zhì)，每單元質(zhì)量的鋰離子提取量大于開路電壓是4.2V的情況下的鋰離子提取量。因此，相應(yīng)地調(diào)節(jié)正極活性物質(zhì)量和負(fù)極活性物質(zhì)量。由此可獲得高的能量密度。
[0161]【隔膜】
[0162]隔膜23將正極23與負(fù)極22隔離，以及讓鋰離子通過，而又防止由于兩個(gè)電極的接觸產(chǎn)生的電流短路。隔膜23可以是，例如由合成樹脂、陶瓷等制成的多孔膜。隔膜23可以是層疊膜，其中兩種或更多多孔膜被層疊。合成樹脂的例子可以包括聚四氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯。
[0163]特別地，隔膜23可以包括，例如在前述多孔膜(基材層)的一個(gè)表面或兩個(gè)表面上提供的高分子化合物層。其中的一個(gè)原因是，隔膜23對(duì)正極21和負(fù)極22的粘合特性被改善，因此，螺旋卷繞電極體20的變形被抑制。因此，電解液的分解反應(yīng)被抑制，以及電解液的液體泄漏被抑制，電解液的液體泄漏會(huì)導(dǎo)致基材層的浸潰。因此，即使重復(fù)充放電，電阻不大可能被增加，并且電池膨脹被抑制。
[0164]高分子化合物層可以包含，例如像聚偏氟乙烯的高分子材料，這是由于這樣的高分子材料具有卓越的物理強(qiáng)度并且是電化學(xué)穩(wěn)定的。不過，高分子材料可以是不同于聚偏氟乙烯的高分子材料。高分子化合物層可以例如如下地形成。即，在制備高分子材料被溶解的溶液后，用溶液涂覆基材層，隨后，干燥所得物。或者，可以將基材層浸泡在溶液中，隨后干燥。
[0165]【電解液】
[0166]將隔膜23用作為液體電解質(zhì)的電解液浸潰。電解液包含溶劑和電解質(zhì)鹽，并且可以進(jìn)一步含有例如添加劑的其他材料。
[0167]溶劑包含一種或多種非水溶劑，例如有機(jī)溶劑。非水溶劑的例子可以包括環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、內(nèi)酯、鏈狀羧酸酯和腈，這是因?yàn)橛纱丝梢垣@得優(yōu)異的電池容量、優(yōu)異的循環(huán)特性、優(yōu)異的保存特性等。環(huán)狀碳酸酯的例子可以包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯以及碳酸亞丁酯。鏈狀碳酸酯的例子可以包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯以及碳酸甲丙酯。內(nèi)酯的例子可以包括Y-丁內(nèi)酯和Y-戊內(nèi)酯。羧酸酯的例子可以包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯。腈的例子可以包括乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈。
[0168]除此之外，非水溶劑可以是例如1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1，3- 二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3- 二氧戊環(huán)、1，3- 二噁烷、I, 4- 二噁烷、N，N- 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N’-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、環(huán)丁砜、磷酸三甲酯或二甲亞砜，這是因?yàn)橛纱丝梢垣@得類似的優(yōu)點(diǎn)。
[0169]特別地，碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯中的一種或多種是優(yōu)選的，這是因?yàn)橛纱丝梢垣@得更優(yōu)異的電池容量、更優(yōu)異的循環(huán)特性、更優(yōu)異的保存特性等。在這種情況下，高粘度(高介電常數(shù))溶劑(例如，特定介電常數(shù)ε >30)，例如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯與低粘度溶劑(例如，粘度< ImPa.S)，例如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的組合是更優(yōu)選的。其中的一個(gè)原因是，電介質(zhì)鹽的離解性和離子遷移率借此得到改善。
[0170]特別地，溶劑優(yōu)選包含不飽和環(huán)狀碳酸酯、鹵代碳酸酯、磺內(nèi)酯(環(huán)狀磺酸酯)、酸酐等中的一種或多種。其中的一個(gè)原因是，在這種情況下，電解液的化學(xué)穩(wěn)定性被改善。不飽和環(huán)狀碳酸酯是包括一個(gè)或多個(gè)不飽和碳鍵(碳碳雙鍵)的環(huán)狀碳酸酯。不飽和環(huán)狀碳酸酯的例子可以包括碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯基亞乙酯以及碳酸亞甲基亞乙酯。鹵代碳酸酯是具有作為構(gòu)成元素的一個(gè)或多個(gè)鹵素的環(huán)狀碳酸酯，或是具有作為構(gòu)成元素的一個(gè)或多個(gè)鹵素的鏈狀碳酸酯。環(huán)狀鹵代碳酸酯的例子可以包括4-氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮和4，5- 二氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮。鏈狀鹵代碳酸酯的例子可以包括碳酸氟甲酯甲酯、碳酸雙(氟甲酯)、以及碳酸二氟甲酯甲酯?；莾?nèi)酯的例子可以包括丙烷磺內(nèi)酯和丙烯磺內(nèi)酯。酸酐的例子可以包括琥珀酸酐、乙烷二磺酸酐以及磺基苯甲酸酐。不過，溶劑不限于前述材料，并且可以是其他材料。
[0171]例如，電解質(zhì)鹽可以包含，諸如鋰鹽的一種或多種鹽。不過，電解質(zhì)鹽可以包含不同于鋰鹽的鹽。不同于鋰鹽的鹽可以包括不同于鋰鹽的輕金屬鹽。
[0172]鋰鹽的例子可以包括六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、高氯酸鋰(LiC104)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四苯基硼酸鋰(1^((:6!15)4)、甲磺酸鋰(1^013503)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3S03)、四氯鋁酸鋰(LiAlCl4)、六氟硅酸二鋰(Li2SiF6)、氯化鋰(LiCl)和溴化鋰(LiBr)。因此，可以獲得卓越的電池容量、卓越的循環(huán)特性、卓越的保存特性等。
[0173]特別地，LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiAsF6中的一種或多種是優(yōu)選的，LiPF6是更優(yōu)選的，這是由于內(nèi)阻由此被降低，因此，可以獲得更高的效果。不過，電解質(zhì)鹽不限于前述材料，并且可以是其他材料。
[0174]雖然電解質(zhì)鹽的含量沒有特別限制，但是相對(duì)于溶劑的含量優(yōu)選是從0.3mol/kg到3.0mol/kg，這是由于可以借此獲得高的離子導(dǎo)電性。
[0175]【二次電池的操作】
[0176]二次電池可以例如操作如下。在充電的時(shí)候，從正極21提取的鋰離子通過電解液插入到負(fù)極22中。相反，在放電的時(shí)候，從負(fù)極22提取的鋰離子通過電解液插入到正極21中。
[0177]在這種情況下，如上所述，為了在初次充電的時(shí)候，在負(fù)極22中實(shí)質(zhì)上完成不可逆容量的產(chǎn)生反應(yīng)，在初次充電時(shí)的充電電壓(例如4.6V)優(yōu)選比初次充電后的充電時(shí)的充電電壓(例如4.35V)更高。更具體地，二次電池優(yōu)選被充電直到其電壓達(dá)到等于或大于
4.4V (對(duì)鋰金屬的標(biāo)準(zhǔn)電位)的電壓。
[0178]【制造二次電池的方法】
[0179]二次電池可以通過例如下列步驟制造。
[0180]首先，制作正極21。作為正極活性物質(zhì)的前述二次電池用活性物質(zhì)與正極粘合劑和/或正極導(dǎo)體等混合以制備正極混合物。隨后，將正極混合物分散在有機(jī)溶劑等中，以獲得糊狀正極混合物漿料。隨后，在正極集電體21A的兩個(gè)表面涂上正極混合物漿料，接著干燥，形成正極活性物質(zhì)層21B。隨后，利用輥壓機(jī)等將正極活性物質(zhì)層21B壓縮成型。在這種情況下，在加熱下執(zhí)行壓縮成型，或者可以重復(fù)幾次壓縮成型。
[0181]進(jìn)一步地，負(fù)極22通過類似于上述正極21的步驟制造。將負(fù)極活性物質(zhì)與負(fù)極粘合劑和/或負(fù)極導(dǎo)體等混合，以制備負(fù)極混合物，負(fù)極混合物隨后被分散在有機(jī)溶劑等中以形成糊狀負(fù)極混合物漿料。隨后，在負(fù)極集電體22A的兩個(gè)表面涂上負(fù)極混合物漿料，接著干燥，從而形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B。此后，將負(fù)極活性物質(zhì)層22B壓縮成型。
[0182]最終，二次電 池利用正極21和負(fù)極22組裝。通過焊接法等將正極引線25連接到正極集電體21A，以及通過焊接法等將負(fù)極引線26連接到負(fù)極集電體22A。隨后，將正極21和負(fù)極22與他們之間的隔膜23層疊，并螺旋卷繞，從而制成螺旋卷繞電極體20。其后，將中心銷24插入螺旋卷繞電極體20的中心。隨后，將螺旋卷繞電極體20夾在一對(duì)絕緣板12與13之間，并容納到電池殼11中。在這種情況下，通過焊接法等將正極引線25的末端被連接到安全閥機(jī)構(gòu)15，并通過焊接法等將負(fù)極引線26的末端連接到電池殼11。隨后，將電解質(zhì)鹽被分散在溶劑中的電解液注入到電池殼11中，隔膜23被電解液浸潰。隨后，在電池殼11的開放端，通過墊圈17嵌填而固定電池蓋14、安全閥機(jī)構(gòu)15以及PTC元件16。
[0183]【二次電池的功能和效果】
[0184]根據(jù)圓柱型二次電池，正極21的正極活性物質(zhì)層21B包含作為正極活性物質(zhì)的二次電池用活性物質(zhì)。在這種情況下，如上所述，在充放電的時(shí)候，過渡金屬不大可能被從正極活性物質(zhì)溶出。除此之外，電池容量的降低被抑制，以及氣體生成被抑制。因此，即使二次電池被重復(fù)充放電，以及二次電池被保存在高溫環(huán)境下，放電容量不大可能降低。此外，二次電池不大可能膨脹。因此，可以獲得卓越的電池特性。其他功能和其他效果類似于二次電池用活性物質(zhì)的功能和效果。
[0185]【2-2.二次電池用電極和二次電池(層疊膜型鋰離子二次電池)】
[0186]圖4示出另一個(gè)二次電池的分解立體配置。圖5示出在圖4中示出的螺旋卷繞電極體30沿線V-V觀看的放大截面圖。不過，圖4示出螺旋卷繞電極體30與兩個(gè)外部包裝構(gòu)件40分開的的狀態(tài)。在下列描述中，上述圓柱型二次電池的元件會(huì)在必要的時(shí)候使用。
[0187]【二次電池的整體配置】
[0188]這里描述的二次電池是所謂的層疊膜型鋰離子二次電池。例如，如圖4所示，螺旋卷繞電極體30可以被包含在膜狀外部封裝構(gòu)件40中。在螺旋卷繞的電極體30中，例如正極33和負(fù)極34與它們之間的隔膜35和電解質(zhì)層36層疊，并被螺旋卷繞。正極引線31被連接到正極33，以及負(fù)極引線32被連接到負(fù)極34。螺旋卷繞電極體30的最外周由保護(hù)帶37保護(hù)。
·[0189]正極引線31和負(fù)極引線32可以以相同方向從外部封裝構(gòu)件40的內(nèi)側(cè)引出到外偵U。例如，正極引線31可以由諸如鋁的導(dǎo)電材料制成，以及負(fù)極引線32例如可以由諸如銅、鎳和不銹鋼的導(dǎo)電材料制成。這些導(dǎo)電材料可以是例如薄板或網(wǎng)格的形狀。
[0190]外部封裝構(gòu)件40可以是以熔融粘結(jié)層、金屬層和表面保護(hù)層依次層疊的層疊膜。外部封裝構(gòu)件40可以例如如下地獲得:使熔融粘結(jié)層與螺旋卷繞電極體30相對(duì)地層疊兩個(gè)層疊膜，隨后熔融粘結(jié)相應(yīng)熔融粘結(jié)層的外部邊緣。不過，兩個(gè)層疊膜可以通過粘合劑等彼此粘結(jié)。熔融粘結(jié)層的例子可以包括由聚乙烯和聚丙烯制成的膜。金屬層的例子可以包括鋁箔。表面保護(hù)層的例子可以包括由尼龍、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等制成的膜。
[0191]特別地，外部封裝構(gòu)件40可以優(yōu)選以聚乙烯膜、鋁箔、尼龍膜被依次層疊的鋁層疊膜。不過，外部封裝構(gòu)件40可以是具有其他層疊結(jié)構(gòu)的層疊膜，例如聚丙烯的高分子膜，或金屬膜。
[0192]例如，防止外部空氣侵入的粘性膜41可插入到外部封裝構(gòu)件40與正極引線31之間以及外部封裝構(gòu)件40與負(fù)極引線32之間。粘性膜41由對(duì)正極引線31和負(fù)極引線32具有粘性的材料制成。具有粘性的材料的例子可以包括聚烯烴樹脂。更具體的例子可以包括聚乙纟布、聚丙纟布、改性聚乙纟布和改性聚丙火布。
[0193]正極33可以具有例如在正極集電體33A的兩個(gè)表面上的正極活性物質(zhì)層33B。負(fù)極34可以具有例如在負(fù)極集電體34A的兩個(gè)表面上的負(fù)極活性物質(zhì)層34B。正極集電體33A、正極活性物質(zhì)層33B、負(fù)極集電體34A和負(fù)極活性物質(zhì)層34B的配置分別類似于正極集電體21A、正極活性物質(zhì)層21B、負(fù)極集電體22A和負(fù)極活性物質(zhì)層22B。換句話說，作為二次電池用的電極的正極33的正極活性物質(zhì)層33B包含作為正極活性物質(zhì)的前述二次電池用活性物質(zhì)。隔膜35的配置類似于隔膜23的配置。
[0194]【電解質(zhì)層】
[0195]在電解質(zhì)層36中，電解液由高分子化合物保持。電解質(zhì)層36是所謂的凝膠電解質(zhì)，因此，可以借此獲得高的離子導(dǎo)電性(例如，在室溫時(shí)lmS/cm或更多)，以及防止電解液的液體泄漏。電解質(zhì)層36可以進(jìn)一步包含其他材料，例如添加劑。
[0196]所述高分子化合物包含高分子材料中的一種或多種。高分子材料的例子可以包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡膠、丁腈橡膠、聚苯乙烯以及聚碳酸酯等。除此之外，高分子材料可以是共聚物。共聚物可以是，例如偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。特別地，聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物是優(yōu)選的，以及聚偏二氟乙烯是更優(yōu)選的，這是由于這樣的高分子化合物是電化學(xué)穩(wěn)定的。
[0197]例如，電解液的組成可以類似于圓柱型二次電池的電解液的組成。不過，在作為凝膠電解質(zhì)的電解質(zhì)層36中，電解液的溶劑指的是廣義的概念，其不僅包括液體溶劑，而且包括具有能夠使電解質(zhì)鹽離解的離子導(dǎo)電性的材料。因此，在使用具有離子導(dǎo)電性的高分子化合物的情況下，高分子化合物也被包含在溶劑中。
[0198]需要注意的是，可以原樣使用電解液來替代凝膠電解質(zhì)層36。在這種情況下，隔膜35用電解液浸潰。
[0199]【二次電池 的操作】
[0200]二次電池可以例如如下地操作。在充電的時(shí)候，從正極33提取的鋰離子可以通過電解質(zhì)層36插入到負(fù)極34中。相反，在放電的時(shí)候，從負(fù)極34提取的鋰離子可以通過電解質(zhì)層36插入到正極33中。在這種情況下，同樣，為了在初次充電的時(shí)候，在負(fù)極34中實(shí)質(zhì)上完成不可逆容量的產(chǎn)生反應(yīng)，在初次充電時(shí)的充電電壓優(yōu)選比初次充電后的充電時(shí)的充電電壓更高。
[0201]【制造二次電池的方法】
[0202]包括凝膠電解質(zhì)層36的二次電池可以通過例如下列三種類型的過程制造。
[0203]在第一過程中，通過類似于正極21和負(fù)極22的制造過程，制造正極33和負(fù)極34。在這種情況下，通過在正極集電體33A的兩個(gè)表面上形成正極活性物質(zhì)層33B來制造正極33，以及通過在負(fù)極集電體34A的兩個(gè)表面上形成負(fù)極活性物質(zhì)層34B來制造負(fù)極34。隨后，準(zhǔn)備好前體溶液，前體溶液包含電解液、高分子化合物和例如有機(jī)溶劑的溶劑。其后，正極33和負(fù)極34被涂上前體溶液以形成凝膠電解質(zhì)層36。隨后，通過焊接法等將正極引線31連接到正極集電體33A，以及通過焊接法等將負(fù)極引線32連接到負(fù)極集電體34A。隨后，將正極33和負(fù)極34與他們之間的隔膜23層疊，并螺旋卷繞，從而制成螺旋卷繞電極體30。其后，將保護(hù)帶37粘結(jié)到電極體30的最外周。隨后，將螺旋卷繞電極體30夾在兩片膜狀外部封裝構(gòu)件40后，通過熱熔粘結(jié)法等將外部封裝構(gòu)件40的外側(cè)粘結(jié)，從而將螺旋卷繞的電極體30封入到外部封裝構(gòu)件40中。在這種情況下，將粘性膜41插入正極引線31與外部封裝構(gòu)件40之間以及負(fù)極引線32與外部封裝構(gòu)件40之間。
[0204]在第二過程中，正極引線31被連接到正極33，以及負(fù)極引線32被連接到負(fù)極34。隨后，將正極33和負(fù)極34與他們之間的隔膜23層疊，并螺旋卷繞以制作螺旋卷繞體，作為螺旋卷繞電極體30的前體。其后，保護(hù)帶37被粘結(jié)到電極體30的最外周。隨后，在螺旋卷繞體被夾在兩片膜狀外部封裝構(gòu)件40后，通過熱熔粘結(jié)法等，除了一個(gè)側(cè)邊以外，將外部封裝構(gòu)件40的最外周粘結(jié)，并將螺旋卷繞體容納在袋狀的外部封裝構(gòu)件40中。隨后，將電解液、作為高分子化合物的原材料的單體、聚合引發(fā)劑、以及諸如聚合抑制劑的其他材料混合在一起，從而制備電解質(zhì)的組成物。隨后，將電解質(zhì)的組成物注入到袋狀外部封裝構(gòu)件40中。其后，將外部封裝構(gòu)件40通過熱熔粘結(jié)法等密封。隨后，單體被熱聚合，因此，形成高分子化合物。結(jié)果，高分子化合物被電解液浸潰，高分子化合物被凝膠化，從而形成電解質(zhì)層36。
[0205]在第三過程中，除了使用兩個(gè)表面均涂上高分子化合物的隔膜35以外，螺旋卷繞體以類似于前述第二過程的方式制造并容納在袋狀外部封裝構(gòu)件40中。用于涂覆隔膜35的高分子化合物的例子包括，包含偏二氟乙烯(均聚物，共聚物，或多元共聚物)作為組分的聚合物。均聚物的具體例子可以包括聚偏二氟乙烯。共聚物的例子可以包括，包含偏二氟乙烯和六氟磷酸丙烯作為組分的二元共聚物。多元共聚物的例子可以包括，包含偏二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯作為組分的三元共聚物。需要注意的是，除了包含偏二氟乙烯作為組分的聚合物，還可以使用其他的一種或多種高分子化合物。隨后，制備電解液，并注入到外部封裝構(gòu)件40中。其后，外部封裝構(gòu)件40的開口通過熱熔粘結(jié)法等密封。隨后，加熱所得物，同時(shí)將重力施加到外部封裝構(gòu)件40，隔膜35粘結(jié)到正極33和負(fù)極34，其中高分子化合物在正極33與負(fù)極34之間。結(jié)果，高分子化合物被電解液浸潰，高分子化合物被凝膠化，從而形成電解質(zhì)層36。
[0206]在第三過程中，相比第一過程中的二次電池，二次電池的膨脹被進(jìn)一步抑制。此外，與第二過程相比，在第三過程中，作為高分子化合物原材料的單體、溶劑等物不大可能被留在電解質(zhì)層36中。因此，高分子化合物的形成步驟被有利地控制。因此，在正極33、負(fù)極34以及隔膜35和電解質(zhì)層36 之間獲得足夠的粘性。
[0207]【二次電池的功能和效果】
[0208]根據(jù)層疊膜型二次電池，正極33的正極活性物質(zhì)層33B包含前述作為正極活性物質(zhì)的二次電池用活性物質(zhì)。因此，由于類似于圓柱型二次電池的原因，可實(shí)現(xiàn)卓越的電池性能。其他功能和其他效果類似于圓柱型二次電池的功能和效果。
[0209]【2-3.二次電池用電極和二次電池(鋰金屬二次電池)】
[0210]這里描述的二次電池是鋰二次電池(鋰金屬二次電池)，負(fù)極22的容量通過鋰金屬的析出和溶解獲得。此二次電池具有類似于前述圓柱型鋰離子二次電池的配置，除了負(fù)極活性物質(zhì)層22B由鋰金屬形成以外，通過類似于圓柱型鋰離子二次電池的過程制造。
[0211]在二次電池中，鋰金屬被用作負(fù)極活性物質(zhì)，因此，可獲得高的能量密度。在組裝的時(shí)候，可以存在負(fù)極活性物質(zhì)層22B，或者在組裝的時(shí)候，不必存在負(fù)極活性物質(zhì)層22B，其可以由在充電時(shí)析出的鋰金屬形成。進(jìn)一步地，負(fù)極活性物質(zhì)層22B可以被用作集電體，因此，負(fù)極集電體22A可以省略。
[0212]此二次電池可以例如如下地操作。在充電的時(shí)候，鋰離子從正極21放電，并通過電解液，在負(fù)極集電體22A的表面上析出為鋰金屬。相反，在放電的時(shí)候，鋰金屬從負(fù)極活性物質(zhì)層22B溶出為鋰離子，并通過電解液插入到正極21中。[0213]根據(jù)此鋰金屬二次電池，由于正極21的正極活性物質(zhì)層21B包含前述作為正極活性物質(zhì)的二次電池用活性物質(zhì)，類似于鋰離子二次電池的原因，可獲得卓越的電池特性。其他功能和其他效果類似于鋰離子二次電池的功能和效果。需要注意的是，這里描述的二次電池不限于圓柱性二次電池，并且可以是層疊膜型二次電池。
[0214]【3.二次電池的應(yīng)用】
[0215]下一步，將給出前述二次電池的應(yīng)用例的描述。
[0216]二次電池的應(yīng)用沒有特別限制，只要二次電池被應(yīng)用于允許使用二次電池作為驅(qū)動(dòng)電源、用于電力存儲(chǔ)的電力存儲(chǔ)源等的機(jī)器、設(shè)備、儀器、裝置、系統(tǒng)(多個(gè)設(shè)備等的集合體)等。被用作電源的二次電池可以是主電源(優(yōu)先使用的電源)，或可以是輔助電源(被用作代替主電源或從主電源切換的電源)。在二次電池被用作輔助電源的情況下，主電源類型不限于二次電池。
[0217]二次電池的應(yīng)用例可以包括電子裝置(包括便攜式電子裝置)，例如視頻攝像機(jī)、數(shù)碼照相機(jī)、移動(dòng)電話、筆記本個(gè)人電腦、無繩電話、立體聲耳機(jī)、便攜式收音機(jī)、便攜式電視、個(gè)人數(shù)字助理終端。二次電池應(yīng)用的進(jìn)一步例子可以包括:移動(dòng)生活方式電器，例如電動(dòng)剃須刀；例如備用電源和存儲(chǔ)卡等的存儲(chǔ)裝置；電動(dòng)工具，例如電鉆和電鋸；用作筆記本個(gè)人計(jì)算機(jī)等的可拆卸和可 更換電源的電池組；醫(yī)療電子裝置，例如心臟起搏器、助聽器；電動(dòng)車輛，例如電動(dòng)汽車(包括混合動(dòng)力汽車);以及電力存儲(chǔ)系統(tǒng)，例如用于存儲(chǔ)電力作為緊急電源等的家用電池系統(tǒng)。不言而喻，可以適用于不同于前述應(yīng)用的應(yīng)用。
[0218]特別地，二次電池有效適用于電池組、電動(dòng)車輛、電力存儲(chǔ)系統(tǒng)、電動(dòng)工具、電子裝置等。其中的一個(gè)原因是，在這些應(yīng)用中，由于需要卓越的電池特性，通過使用根據(jù)本技術(shù)實(shí)施方式的二次電池，上述裝置的性能被有效改善。需要注意的是，電池組是使用二次電池的電源，并且是所謂的組裝電池等。電動(dòng)汽車是使用二次電池作為驅(qū)動(dòng)電源來工作(運(yùn)行)的車輛。如上所述，電動(dòng)汽車可以是包括不同于二次電池的驅(qū)動(dòng)源的汽車(例如，混合動(dòng)力汽車)。電力存儲(chǔ)系統(tǒng)是使用二次電池作為電力存儲(chǔ)源的系統(tǒng)。例如，在家用電力存儲(chǔ)系統(tǒng)中，電力被存儲(chǔ)在作為電力存儲(chǔ)源的二次電池中，因此，家用電氣產(chǎn)品等通過利用該電力而變得可用。電動(dòng)工具是通過作為驅(qū)動(dòng)電源的二次電池的使用，可運(yùn)動(dòng)部分(例如，鉆頭)被移動(dòng)的工具。電子裝置是通過作為驅(qū)動(dòng)電源(電源)的二次電池的使用，執(zhí)行各種功能的裝置。
[0219]將具體給出二次電池的某些應(yīng)用例的描述。需要注意的是，下面說明的應(yīng)用例的配置僅僅是例子，其可以根據(jù)需要改變。
[0220]【3-1.電池組】
[0221]圖6示出電池組的塊配置。例如，電池組可以包括在由塑料等制成的外殼60中的控制部61、電源62、切換部63、電流測(cè)量部64、溫度檢測(cè)部65、電壓檢測(cè)部66、切換控制部67、存儲(chǔ)器68、溫度檢測(cè)元件69、電流測(cè)量電阻70、正極端子71以及負(fù)極端子72。
[0222]控制部61控制整個(gè)電池組(包括電源62的使用狀態(tài))的操作，以及可以包括，例如，中央處理單元(CPU)等。電源62包括一個(gè)或多個(gè)二次電池(未示出)。電源62可以是，例如包括兩個(gè)或更多二次電池的組裝電池。二次電池的連接類型可以是串聯(lián)類型，可以是并聯(lián)類型，或可以是混合的連接類型。作為例子，電源62可以包括以兩個(gè)并聯(lián)和三個(gè)串聯(lián)的方式連接的六個(gè)二次電池。
[0223]切換部63根據(jù)控制部61的指令切換電源62的使用狀態(tài)(電源62是否可連接到外部設(shè)備)。切換部63可以包括，例如充電控制開關(guān)、放電控制開關(guān)、充電二極管、放電二極管等(未示出)。充電控制開關(guān)和放電控制開關(guān)中的每個(gè)可以是，例如半導(dǎo)體開關(guān)，例如使用金屬氧化物半導(dǎo)體的場(chǎng)效應(yīng)晶體管(MOSFET )。
[0224]電流測(cè)量部64利用電流測(cè)量電阻70測(cè)量電流，并向控制部61輸出測(cè)量結(jié)果。溫度檢測(cè)部65利用溫度檢測(cè)元件69測(cè)量溫度，并向控制部61輸出測(cè)量結(jié)果。溫度測(cè)量結(jié)果可以被用于例如在產(chǎn)生異常發(fā)熱時(shí)控制充放電的情況，或在計(jì)算剩余容量時(shí)控制部61執(zhí)行校正處理的情況。電壓檢測(cè)部66測(cè)量電源62中的二次電池的電壓，對(duì)所測(cè)量出的電壓執(zhí)行模數(shù)轉(zhuǎn)換，并向控制部61提供轉(zhuǎn)換結(jié)果。
[0225]切換控制部67根據(jù)電流測(cè)量部64和電壓檢測(cè)部66輸入的信號(hào)來控制切換部63的操作。
[0226]切換控制部67執(zhí)行控制使得在例如電池電壓達(dá)到過充電檢測(cè)電壓的情況下，通過斷開切換部63 (充電控制開關(guān))來防止充電電流在電源62的電流路徑中流動(dòng)。結(jié)果，在電源62中，僅允許通過放電二極管執(zhí)行放電。需要注意的是，例如，在充電時(shí)大電流流過的情況下，切換控制部67阻斷充電電流。
[0227]進(jìn)一步地，切換控制部67執(zhí)行控制使得在例如電池電壓達(dá)到過放電檢測(cè)電壓的情況下，通過斷開切換部63 (放電控制開關(guān))來防止放電電流在電源62的電流路徑流動(dòng)中。結(jié)果，在電源62中，僅允許通過充電二極管執(zhí)行充電。例如，在放電時(shí)大電流流過的情況下，切換控制部67阻斷放電電流。
[0228]需要注意的是，在二次電池中，例如，過充電檢測(cè)電壓可以是4.2V±0.05V,以及過放電檢測(cè)電壓可以是2.4V±0.1V。
[0229]存儲(chǔ)器68可以是例·如作為非易失性存儲(chǔ)器的EEPROM等。存儲(chǔ)器68可以保持例如由控制部61計(jì)算的數(shù)值和在制造步驟中測(cè)量的二次電池的信息(例如在初始狀態(tài)的內(nèi)阻)。需要注意的是，在存儲(chǔ)器68保持二次電池滿充容量的情況下，控制部61被允許掌握例如剩余容量的信息。
[0230]溫度檢測(cè)元件69測(cè)量電源62的溫度，并向控制部61輸出測(cè)量結(jié)果。溫度檢測(cè)元件69可以是例如熱敏電阻等。
[0231]正極端子71和負(fù)極端子72是被連接到利用電池組驅(qū)動(dòng)的外部設(shè)備(例如筆記本個(gè)人計(jì)算機(jī))的端子，或用于對(duì)電池組充電的外部設(shè)備(例如，電池充電器)的端子。電源62通過正極端子71和負(fù)極端子72充放電。
[0232]【3-2.電動(dòng)汽車】
[0233]圖7示出作為電動(dòng)車輛例子的電動(dòng)汽車的塊配置。例如，電動(dòng)車輛可以包括在由金屬制成的外殼73中的控制部74、發(fā)動(dòng)機(jī)75、電源76、驅(qū)動(dòng)電機(jī)77、差速器78、發(fā)電裝置79、傳動(dòng)裝置80、離合器81、逆變器82和83、以及各種傳感器84。除此之外，電動(dòng)汽車包括例如被連接到差速器78和傳動(dòng)裝置80的前驅(qū)動(dòng)軸85和前輪胎86、后驅(qū)動(dòng)軸87、以及后輪胎88。
[0234]電動(dòng)汽車可以利用作為驅(qū)動(dòng)源的發(fā)動(dòng)機(jī)75和電動(dòng)機(jī)77中的一個(gè)來運(yùn)行。發(fā)動(dòng)機(jī)75是主動(dòng)力源，可以是例如汽油發(fā)動(dòng)機(jī)。在發(fā)動(dòng)機(jī)75被用作動(dòng)力源的情況下，發(fā)動(dòng)機(jī)75的驅(qū)動(dòng)力(轉(zhuǎn)矩)可以通過例如，作為驅(qū)動(dòng)部的差速器78、傳動(dòng)裝置80以及離合器81被傳遞到前輪胎86或后輪胎88。發(fā)動(dòng)機(jī)75的轉(zhuǎn)矩還可以被傳遞到發(fā)電裝置79。發(fā)電裝置79利用轉(zhuǎn)矩生成交流電。交流電通過逆變器83轉(zhuǎn)換為直流電，并且所轉(zhuǎn)換的電力被存儲(chǔ)在電源76中。相反，在作為轉(zhuǎn)換部的電機(jī)77用作動(dòng)力源的時(shí)候，從電源76提供的電力(直流電)通過逆變器82轉(zhuǎn)換為交流電。利用交流電驅(qū)動(dòng)電動(dòng)機(jī)77。通過轉(zhuǎn)換電動(dòng)機(jī)77的電力獲得的驅(qū)動(dòng)力(轉(zhuǎn)矩)可以通過例如作為驅(qū)動(dòng)部的差速器78、傳動(dòng)裝置80以及離合器81被傳遞到前輪胎86或后輪胎88。
[0235]需要注意的是，或者可采用以下機(jī)構(gòu)。在此機(jī)構(gòu)中，當(dāng)電動(dòng)汽車的速度被未圖示的制動(dòng)機(jī)構(gòu)降低時(shí)，在速度降低時(shí)的阻力被轉(zhuǎn)移到電動(dòng)機(jī)77作為轉(zhuǎn)矩，并且電動(dòng)機(jī)77由該轉(zhuǎn)矩生成交流電。交流電通過逆變器82被轉(zhuǎn)換為直流電，并且直流再生電力被存儲(chǔ)在電源76中是優(yōu)選的。
[0236]控制部74控制整個(gè)電動(dòng)汽車的操作，控制部74可以包括例如CPU等。電源76包括一個(gè)或多個(gè)二次電池(未示出)?；蛘?，電源76可以被連接到外部電源，以及通過接收外部電源的電力，可將該電力存儲(chǔ)。各種傳感器84可以被用于控制例如發(fā)動(dòng)機(jī)75的轉(zhuǎn)數(shù)，或用于控制未示出的節(jié)流閥的開放程度(節(jié)流閥開放程度)。各種傳感器84可以包括，例如，速度傳感器、加速傳感器和/或發(fā)動(dòng)機(jī)頻率傳感器等。
[0237]上述給出了作為電動(dòng)汽車的混合動(dòng)力汽車的描述。不過，電動(dòng)車輛的例子可以包括僅使用電源76和電動(dòng)機(jī)77，而不使用發(fā)動(dòng)機(jī)75工作的車輛(電動(dòng)汽車)。
[0238]【3-3.電力存儲(chǔ)系統(tǒng)】
[0239]圖8示出電力存儲(chǔ)系統(tǒng)的塊配置。例如，電力存儲(chǔ)系統(tǒng)可以包括在房屋89 (例如一般住宅和商業(yè)樓宇內(nèi))的控制部90、電源91、智能電表92、以及電力樞紐(power hub)93。
[0240]在這種情況下，電源91可以被連接到例如被設(shè)置在房屋89內(nèi)的電氣設(shè)備94，以及可以連接到停泊在房屋89外面的電動(dòng)車輛96。進(jìn)一步地，例如，電源91可以通過電力樞紐93連接到安裝在房屋89內(nèi)的·私人發(fā)電機(jī)95，以及可以通過智能電表92和電力樞紐93連接到外部集中電力系統(tǒng)97。
[0241]需要注意的是，電氣設(shè)備94可以包括，例如一種或多種家用電器，例如冰箱、空調(diào)、電視機(jī)、熱水器。私人發(fā)電機(jī)95可以是例如太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電機(jī)等的一種或多種。電動(dòng)車輛96可以是例如電動(dòng)汽車、電動(dòng)摩托車、混合動(dòng)力汽車等中的一種或多種。集中電力系統(tǒng)97可以是例如熱電廠、核電站、液壓發(fā)電廠、風(fēng)力發(fā)電廠等中的一種或多種。
[0242]控制部90控制整個(gè)電力存儲(chǔ)系統(tǒng)(包括電源91的使用狀態(tài))的操作，以及可以包括，例如，中央處理單元(CPU)等。電源91包括一個(gè)或多個(gè)二次電池(未示出)。智能電表92可以是例如能夠兼容被布置在需要電力的房屋89中的網(wǎng)絡(luò)的電能計(jì)量表，并且其可與電力供應(yīng)商通信。因此，例如，在智能電表92與外面通信的同時(shí)，智能電表92控制房屋89中的供給和需求的平衡，因此，允許有效、穩(wěn)定的能量供給。
[0243]在電力存儲(chǔ)系統(tǒng)中，例如，電力可以通過智能電表92和電力樞紐93從作為外部電源的集中電力系統(tǒng)97存儲(chǔ)在電源91中，以及電力可以通過電力樞紐93從作為獨(dú)立電源的私人發(fā)電機(jī)95存儲(chǔ)在電源91中。根據(jù)控制部90的指令，被存儲(chǔ)在電源91中的電力被提供給電氣設(shè)備94或提供給電動(dòng)車輛96。因此，電氣設(shè)備94變成可操作的，以及電動(dòng)車輛96變成可充電的。換句話說，電力存儲(chǔ)系統(tǒng)是能夠利用電源91在房屋89中存儲(chǔ)和提供電力的系統(tǒng)。
[0244]存儲(chǔ)在電源91中的電力可任意使用。因此，例如，當(dāng)半夜電價(jià)不昂貴時(shí)，電力從集中電力系統(tǒng)97存儲(chǔ)在電源91中，并且允許在白天電價(jià)昂貴時(shí)使用存儲(chǔ)在電源91中的電力。
[0245]需要注意的是，前述電力存儲(chǔ)系統(tǒng)可以被安裝在每個(gè)家庭(家庭單元)中，或可以被安裝用于多個(gè)家庭(多個(gè)家庭單元)。
[0246]【3-4.電動(dòng)工具】
[0247]圖8示出電動(dòng)工具的塊配置。例如，電動(dòng)工具可以是電鉆，以及可以包括在由塑料和/或類似材料制成的工具本體98中的控制部99和電源100。例如，作為可移動(dòng)部的鉆頭部101可以以可操作(可旋轉(zhuǎn))的方式連接到工具本體98。
[0248]控制部99控制整個(gè)電動(dòng)工具(包括電源100的使用狀態(tài))的操作，以及可以包括例如CPU等。電源100包括一個(gè)或多個(gè)二次電池(未示出)。根據(jù)未示出的操作開關(guān)的操作，控制部99允許電力從電源100提供給鉆頭部101以操作鉆頭部101。
[0249]【實(shí)施例】
[0250]將詳細(xì)描述本技術(shù)的實(shí)施方式的具體實(shí)施例。
[0251]【實(shí)施例1到22】
[0252]【正極活性物質(zhì)的合成】
[0253]首先，用作正極活性物質(zhì)的含鋰化合物顆粒(Li1+a (MnbCocNi!_b_c)通過下列過程獲得。
[0254]首先，準(zhǔn)備作 為原材料的碳酸鋰(Li2C03)、碳酸錳(MnC03)、氫氧化鎳(Ni (OH)2),氫氧化鈷(Co (OH)2)以及硝酸招(Al (NO3)3.9H20)。隨后，混合原材料,其后,利用水作為分散介質(zhì)通過球磨機(jī)充分混合并磨碎。在這種情況下，原材料的混合率被調(diào)節(jié)，以便要獲得的復(fù)合氧化物的組成(摩爾比)變成Li:Mn:Co:Ni:A1=1.13:0.522:0.174:0.174:0.01。隨后，將混合物在空氣中被燒制(在850攝氏度燒制12小時(shí))以合成復(fù)合氧化物(Lihl3(Mna6Coa2Nia2) ο.S7Al0.οΑ)ο隨后，將復(fù)合氧化物在作為處理液的磷酸氫二銨((NH4) 2ΗΡ04)溶液(lmol%)浸泡(一個(gè)小時(shí))，隨后攪拌(500rpm),此后，蒸發(fā)水分。通過這樣的利用處理液的表面處理，Mn的摩爾比隨著從復(fù)合氧化物的中心部位置朝其表面部位置推移而逐漸變大，而Li的摩爾比隨著從復(fù)合氧化物的中心部位置朝其表面部位置推移而逐漸變小。最終，將復(fù)合氧化物再次燒制(在300攝氏度燒制10小時(shí))。
[0255]除此之外，在表格I和表格2中示出的含鋰化合物顆粒通過改變前述條件(例如原材料類型和混合比率)來獲得。通過這樣的改變獲得的條件的具體內(nèi)容如下。
[0256]為了改變M類型以及存在M或不存在M, Al (NO3) 3.9H20不用作原材料，并且碳酸鎂(MgCO3)用作其他原材料。特別地，在M是Ti的情況下，復(fù)合氧化物在不使用Al (NO3) 3.9Η20的情況下被合成，其后，利用機(jī)械化學(xué)裝置將復(fù)合氧化物與氧化鈦(TiO2) —起處理(持續(xù)一個(gè)小時(shí))。為了改變值a~d，調(diào)節(jié)原材料的混合比率。為了改變值e，在代替空氣的氮(N2)氣氛中執(zhí)行燒制處理的同時(shí)，或在執(zhí)行氮?dú)夤呐莸耐瑫r(shí)，合成復(fù)合氧化物，此后，在N2氣氛中執(zhí)行燒制處理。為了改變比率(1+al) / (l+a2)，調(diào)節(jié)原材料的混合比率，或在N2氣氛中執(zhí)行燒制處理，或用硝酸(HNO3:0.5mol%到1.5mol%)代替(NH4) 2ΗΡ04溶液。特別地，在比率(1+al)/(l+a2)大幅下降的情況下，將HNO3濃度設(shè)置為高值(1.5mol%)，以及在比率(Ι+al)/ (l+a2)大幅增加的情況下，將HNO3濃度設(shè)置為低值(0.5mol%)。
[0257]相應(yīng)的含鋰化合物顆粒的組成(a~e的摩爾比，以及比率(1+al)/ (l+a2)和bl/b2)在表格I和2中示出?！癕n摩爾比的傾斜”指的是，隨著位置從各個(gè)含鋰化合物顆粒的中心部朝表面部推移時(shí)，Mn的摩爾比是否增加?！癓i摩爾比的傾斜”指的是，隨著位置從各個(gè)含鋰化合物顆粒的中心部朝其表面部推移時(shí)，Li的摩爾比是否降低。
[0258]如下地檢查在表面部中的每個(gè)摩爾比。首先，使各個(gè)含鋰化合物顆粒的內(nèi)部滲透樹脂，在真空中干燥所得物，此后，將每個(gè)含鋰化合物顆粒進(jìn)行聚焦離子束(FIB)處理以暴露截面。隨后，各個(gè)含鋰化合物顆粒利用液氮冷卻，將各個(gè)含鋰化合物顆粒利用無損傷電子顯微鏡原型薄片化裝置(Fischione Instruments, Inc的Modell040)進(jìn)行気(Ar)離子研磨處理以制造測(cè)量樣品。最終，利用電子顯微鏡(JEOL Ltd.的JEM2100F，200kV的加速電壓)和隨附的EDX分析儀分析每個(gè)含鋰化合物顆粒的每個(gè)組成。
[0259]如下檢查在中心部中的每個(gè)摩爾比。利用掃描X射線光電子光譜儀(ULVAC-PHI, INCORPORATED的Quantera SXM)，分析每個(gè)含鋰化合物顆粒的每個(gè)平均組成。在這種情況下，單色Al-Ka (I486.6eV)用作X射線源(X射線光點(diǎn)直徑:100 μ m)，以及l(fā)kV，ImmX 1mm,和大約7.7nm/min被用作Ar派射的條件。
[0260]如下檢查“Mn摩爾比的傾斜”和“Li摩爾比的傾斜”的存在或不存在。在用弱酸溶解每個(gè)含鋰化合物顆粒的同時(shí)，每I分鐘檢查一次組成(每個(gè)Mn的摩爾比和每個(gè)Li的摩爾比)，制作出圖表(plot)。根據(jù)其結(jié)果，摩爾比被改變的情況被評(píng)為“存在”，以及摩爾比未被改變的情況被評(píng)為“不存在”。
[0261]【二次電池的制造】
[0262]在圖4和圖5中示出的層疊膜型鋰離子二次電池利用前述正極活性物質(zhì)制造。
[0263]在制造正極33時(shí)，將90質(zhì)量份的正極活性物質(zhì)，5質(zhì)量份的正極粘合劑(聚偏二氟乙烯(PVDF))，以及5質(zhì)量份的正極導(dǎo)體(科琴黑)混合以獲得正極混合物。隨后，將正極混合物分散在有機(jī)溶劑(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中以獲得正極混合物漿料。隨后，將正極集電體33A的兩個(gè)表面(具有厚度為15 μ m的鋁箔)均勻涂上正極混合物漿料，將其用熱空氣干燥以形成正極活性物質(zhì)層33B。最后，正極活性物質(zhì)層33B利用輥壓機(jī)壓縮成型。此后，將正極集電體33A和正極活性物質(zhì)層33B切割成條狀(48mmX 300mm)。
[0264]在制造負(fù)極34時(shí)，在表格I和表格2中示出的每個(gè)負(fù)極活性物質(zhì)與聚酰亞胺的20wt%NMP溶液以7:2的質(zhì)量比混合,從而獲得負(fù)極混合物漿料。作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用氧化硅(SiO:中值直徑=7 μ m)、硅(S1:中值直徑=7 μ m)以及石墨(C:中值直徑=15 μ m)。隨后，將負(fù)極集電體34A的兩個(gè)表面(具有厚度為15 μ m的銅箔)均勻涂上負(fù)極混合物漿料，干燥(80攝氏度)由此產(chǎn)生的涂覆膜。最后，涂覆膜用輥壓機(jī)壓縮成型。其后，加熱涂覆膜(在700攝氏度加熱3小時(shí))，從而形成負(fù)極活性物質(zhì)層34B。最后，負(fù)極集電體34A和負(fù)極活性物質(zhì)層34B被切割成條狀(50mmX 310mm)。
[0265]如下組裝二次電池。由鋁制成的正極引線25被焊接到正極33的正極集電體33A，以及，由銅制成的負(fù)極引線26被焊接到負(fù)極34的負(fù)極集電體34A。隨后，正極33和負(fù)極34被層疊，使隔膜35 (具有厚度為25 μ m的微孔聚乙烯膜)在兩者之間，以及，將由此產(chǎn)生的層疊本體在縱向上螺旋卷繞，以便制成螺旋卷繞電極體30。其后，保護(hù)帶37被粘貼到螺旋卷繞電極體30的最外周部分。隨后，將螺旋卷繞電極體30布置在兩個(gè)膜狀的封裝構(gòu)件40之間。其后，在外部封裝構(gòu)件40的三個(gè)側(cè)面上的最外周被熱熔粘結(jié)，從而獲得袋裝的形狀。外部封裝構(gòu)件40是耐濕的鋁層疊膜，其中，從外側(cè)開始層疊具有25 μ m厚度的尼龍膜、具有40 μ m厚度的鋁箔以及具有30 μ m厚度的聚丙烯膜。最后，電解液被注入到外部封裝構(gòu)件40中，隔膜35被電解液浸潰。其后，外部封裝構(gòu)件40中的每個(gè)的剩余一側(cè)在降壓的環(huán)境中彼此熱熔粘結(jié)。電解液通過電解質(zhì)鹽(LiPF6)溶解在溶劑(碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC))中獲得。溶劑的組成(質(zhì)量比)是EC:EMC=50:50，以及電解質(zhì)鹽相對(duì)于溶劑的含量是 lmol/dm3 (=lmol/l)。
[0266]【電池特性的測(cè)量】
[0267]作為二次電池的電池特性，檢查容量特性、循環(huán)特性、膨脹特性和保存特性?？梢垣@得在表格I和表格2中示出的結(jié)果。
[0268]在檢查容量特性和循環(huán)特性時(shí)，初始容量(mAh)和循環(huán)維持率(％)通過下列過程獲得。二次電池在周圍環(huán)境溫度(23攝氏度)中被充放電兩次循環(huán)，以便測(cè)量在第二次循環(huán)的放電容量(mAh)作為初始容量。隨后，二次電池被重復(fù)充放電直到在相同環(huán)境的總循環(huán)次數(shù)達(dá)到300，以及測(cè)量在第300次循環(huán)的放電容量(mAh)。最后，計(jì)算循環(huán)維持率(％)=(在第300次循環(huán)的放電容量/在第二次循環(huán)的放電容量)X 100。作為充放電條件，充電電流是1.5A，充電電壓是4.55V，充電時(shí)間是2.5小時(shí)，放電電流是0.5A，以及最終電壓是3V。
[0269]在檢查膨脹特性時(shí)，在二次電池的厚度(mm)在周圍溫度環(huán)境(23攝氏度)中在充放電前被測(cè)量后，二次電池被充放電兩次循環(huán)，其后，測(cè)量在充放電后的厚度(mm)。根據(jù)其測(cè)量結(jié)果，計(jì)算膨脹(mm)=充放電后的厚度-充放電之前的厚度。充放電條件類似于在檢查容量特性的情況下的條件。
[0270]在檢查保存特性時(shí)，二次電池在周圍溫度環(huán)境(23攝氏度)被充放電，以測(cè)量在保存前的放電容量(mAh)。隨后，二次電池被再次充電，并且將二次電池在高溫環(huán)境(60攝氏度)下保存300小時(shí)。其后，二次電池被放電以測(cè)量保存后的放電容量(mAh)。根據(jù)該結(jié)果，計(jì)算保存維持率(％)=(·保存后的放電容量/保存前的放電容量)X 100。作為充放電條件，充電電流是0.5A，充電電壓是4.55V，充電時(shí)間是2.5小時(shí)，放電電流是0.5A，以及最終電壓是3V。
[0271]【表格I】
[0272]
【權(quán)利要求】
1.一種二次電池，包括: 正極； 負(fù)極；以及 電解液，其中， 所述正極包括含鋰化合物，所述含鋰化合物具有由以下式(I)表示的平均組成， 所述含鋰化合物包括中心部和表面部， 在所述表面部中的錳(Mn)的摩爾比bl大于在所述中心部中的Mn的摩爾比b2， 在所述表面部中的鋰(Li)的摩爾比Ι+al小于在所述中心部中的Li的摩爾比l+a2，并且 在所述表面部中的Li的摩爾比Ι+al與在所述中心部中的Li的摩爾比l+a2之間的比率(1+al)/ (l+a2)滿足 0.5〈 (1+al)/ (l+a2) <1,
Li1+a (MnbCocNi卜b_c) hMA—e...(I) 其中，M表示鋁(Al)、鎂(Mg)、鋯(Zr)、鈦(Ti)、鋇(Ba)、硼(B)、硅(Si)和鐵(Fe)中的一種或多種；并且a到e滿足0〈a〈0.25,0.5≤ b〈0.7,0 ≤ c〈l_b，0≤d≤1，以及O≤e≤1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，在所述式(I)中的M是Al、Mg和Ti中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，在所述式(I)中的a滿足0.l〈a〈0.25。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中， 所述負(fù)極包含基于金屬的材料，并且 所述基于金屬的材料包括Si或錫(Sn)或這兩者作為構(gòu)成元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的二次電池,其中，所述基于金屬的材料包括由SiOv表不的娃氧化物，并且0.2<ν<1.4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，執(zhí)行充電直至電壓達(dá)到等于或大于約4.4V的值(對(duì)鋰金屬)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述二次電池是鋰二次電池。
8.一種二次電池用電極，所述二次電池用電極包括含鋰化合物，所述含鋰化合物具有由以下式(I)表示的平均組成，其中， 所述含鋰化合物包括中心部和表面部， 在所述表面部中的Mn的摩爾比bl大于在所述中心部中的Mn的摩爾比b2， 在所述表面部中的Li的摩爾比Ι+al小于在所述中心部中的Li的摩爾比l+a2，并且在所述表面部中的Li的摩爾比Ι+al與在所述中心部中的Li的摩爾比l+a2之間的比率(1+al) / (l+a2)滿足 0.5〈 (1+al) / (l+a2) <1,
Li1+a (MnbCocNi卜b_c) hMA—e...(I) 其中，M表示Al、Mg、Zr、T1、Ba、B、Si和Fe中的一種或多種；并且a到e滿足0〈a〈0.25，0.5 ≤ b〈0.7,0 ≤ c〈l-b，0 ≤ d ≤ 1，以及 O ≤ e ≤1。
9.一種二次電池用活性物質(zhì)，所述二次電池用活性物質(zhì)包括含鋰化合物，所述含鋰化合物具有由以下式(I)表示的平均組成，其中， 所述含鋰化合物包括中心部和表面部， 在所述表面部中的Mn的摩爾比bl大于在所述中心部中的Mn的摩爾比b2，在所述表面部中的Li的摩爾比Ι+al小于在所述中心部中的Li的摩爾比l+a2，并且在所述表面部中的Li的摩爾比Ι+al與在所述中心部中的Li的摩爾比l+a2之間的比率(1+al) / (l+a2)滿足 0.5〈 (1+al) / (l+a2) <1,
Li1+a (MnbCocNi卜b_c) hMA—e...(I) 其中，M表示Al、Mg、Zr、T1、Ba、B、Si和Fe中的一種或多種；并且a到e滿足0〈a〈0.25，.0.5 ≤ b〈0.7,0 ^ c〈l-b，0 ≤ d ≤ 1，以及 O ≤ e ≤ I。
10.一種電池組，包括: 二次電池； 控制部，被配置為控制所述二次電池的操作；以及 切換部，被配置為根據(jù)所述控制部的指令切換所述二次電池的操作，其中， 所述二次電池包括正極、負(fù)極以及電解液， 所述正極包括含鋰化合物，所述含鋰化合物具有由以下式(I)表示的平均組成， 所述含鋰化合物包括中心部和表面部， 在所述表面部中的Mn的摩爾比bl大于在所述中心部中的Mn的摩爾比b2， 在所述表面部中的Li的摩爾比Ι+al小于在所述中心部中的Li的摩爾比l+a2，并且在所述表面部中的Li的摩爾比Ι+al與在所述中心部中的Li的摩爾比l+a2之間的比率(1+al) / (l+a2)滿足 0.5〈 (1+al) / (l+a2) <1,
Li1+a (MnbCocNi卜b_c) hMA—e...(I) 其中，M表示Al、Mg、Zr、T1、Ba、B、Si和Fe中的一種或多種；并且a到e滿足0〈a〈0.25，.0.5 ≤ b〈0.7,0 ^ c〈l-b，0 ≤ d ≤ 1，以及 O ≤ e ≤ I。
11.一種電動(dòng)車輛，包括: 二次電池； 轉(zhuǎn)換部，被配置為將所述二次電池提供的電力轉(zhuǎn)換為驅(qū)動(dòng)力； 驅(qū)動(dòng)部，被配置為根據(jù)所述驅(qū)動(dòng)力操作；以及 控制部，被配置為控制所述二次電池的操作，其中， 所述二次電池包括正極、負(fù)極以及電解液， 所述正極包括含鋰化合物，所述含鋰化合物具有由以下式(I)表示的平均組成， 所述含鋰化合物包括中心部和表面部， 在所述表面部中的Mn的摩爾比bl大于在所述中心部中的Mn的摩爾比b2， 在所述表面部中的Li的摩爾比Ι+al小于在所述中心部中的Li的摩爾比l+a2，并且在所述表面部中的Li的摩爾比Ι+al與在所述中心部中的Li的摩爾比l+a2之間的比率(1+al) / (l+a2)滿足 0.5〈 (1+al) / (l+a2) <1,
Li1+a (MnbCocNi卜b_c) hMA—e...(I) 其中，M表示Al、Mg、Zr、T1、Ba、B、Si和Fe中的一種或多種；并且a到e滿足0〈a〈0.25，0.5 ≤ b〈0.7,0 ^ c〈l-b，0 ≤ d ≤ 1，以及 O ≤ e ≤ I。
12.一種電力存儲(chǔ)系統(tǒng)，包括: 二次電池； 一個(gè)或多個(gè)電氣設(shè)備，被配置為由所述二次電池提供電力；以及 控制部，被配置為控制從所述二次電池向所述一個(gè)或多個(gè)電氣設(shè)備提供電力，其中，所述二次電池包括正極、負(fù)極以及電解液， 所述正極包括含鋰化合物，所述含鋰化合物具有由以下式(I)表示的平均組成， 所述含鋰化合物包括中心部和表面部， 在所述表面部中的Mn的摩爾比bl大于在所述中心部中的Mn的摩爾比b2， 在所述表面部中的Li的摩爾比Ι+al小于在所述中心部中的Li的摩爾比l+a2，并且在所述表面部中的Li的摩爾比Ι+al與在所述中心部中的Li的摩爾比l+a2之間的比率(1+al) / (l+a2)滿足 0.5〈 (1+al) / (l+a2) <1,
Li1+a (MnbCocNi卜b_c) hMA—e...(I) 其中，M表示Al、Mg、Zr、T1、Ba、B、Si和Fe中的一種或多種；并且a到e滿足0〈a〈0.25，0.5 ≤ b〈0.7,0 ^ c〈l-b，0 ≤ d ≤ 1，以及 O ≤ e ≤ I。
13.—種電動(dòng)工具，包括: 二次電池；以及 可移動(dòng)部，被配置為由所述二次電池提供電力，其中， 所述二次電池包括正極、負(fù)極以及電解液， 所述正極包括含鋰化合物，所述含鋰化合物具有由以下式(I)表示的平均組成， 所述含鋰化合物包括中心部和表面部， 在所述表面部中的Mn的摩爾比bl大于在所述中心部中的Mn的摩爾比b2， 在所述表面部中的Li的摩爾比Ι+al小于在所述中心部中的Li的摩爾比l+a2，并且在所述表面部中的Li的摩爾比Ι+al與在所述中心部中的Li的摩爾比l+a2之間的比率(1+al) / (l+a2)滿足 0.5〈 (1+al) / (l+a2) <1,
Li1+a (MnbCocNi卜b_c) hMA—e...(I) 其中，M表示Al、Mg、Zr、T1、Ba、B、Si和Fe中的一種或多種；并且a到e滿足0〈a〈0.25，0.5 ≤ b〈0.7,0 ^ c〈l-b，0 ≤ d ≤ 1，以及 O ≤ e ≤ I。
14.一種電子裝置，包括作為電力供給源的二次電池，其中， 所述二次電池包括正極、負(fù)極以及電解液， 所述正極包括含鋰化合物，所述含鋰化合物具有由以下式(I)表示的平均組成， 所述含鋰化合物包括中心部和表面部， 在所述表面部中的Mn的摩爾比bl大于在所述中心部中的Mn的摩爾比b2， 在所述表面部中的Li的摩爾比Ι+al小于在所述中心部中的Li的摩爾比l+a2，并且在所述表面部中的Li的摩爾比Ι+al與在所述中心部中的Li的摩爾比l+a2之間的比率(1+al) / (l+a2)滿足 0.5〈 (1+al) / (l+a2) <1,
Li1+a (MnbCocNi卜b_c) hMA—e...(I) 其中，M表示Al、Mg、Zr、T1、Ba、B、Si和Fe中的一種或多種；并且a到e滿足0〈a〈0.25，0.5 ≤ b〈0.7,0 ^ c〈l-b，0 ≤ d ≤ 1，以及 O ≤ e ≤ I。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK103855422SQ201310617119
【公開日】2014年6月11日 申請(qǐng)日期:2013年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月5日
【發(fā)明者】遠(yuǎn)藤一顯, 本橋一成, 辻洋悅, 細(xì)谷洋介, 北昭憲, 三澤雅輝, 中井秀樹, 村上洋介 申請(qǐng)人:索尼公司