一種鈦酸鋰鋰離子電池的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈦酸鋰鋰離子電池的制備方法。該電池負極膜片中的負極活性物質(zhì)是鈦酸鋰。在注液時第一次注含離子液體和功能添加劑的電解液，并進行第一次預(yù)充活化，第二次注商用鋰離子電池電解液，并進行第二次活化，并經(jīng)高溫充放電循環(huán)后進行抽氣密封步驟得到鋰離子電池。本發(fā)明使用兩次活化，第二次活化的目的是進一步加強第一次形成固體電解質(zhì)膜（SEI）性質(zhì)，以利于在負極表面形成穩(wěn)定、致密的SEI膜，可以有效抑制鈦酸鋰鋰離子電池在充放電過程中產(chǎn)生氣體，并顯著改善電池的循環(huán)壽命和快速充放電性能。
【專利說明】一種鈦酸鋰鋰離子電池的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種采用鈦酸鋰作為負極活性材料的鋰離子電池的制備方法，屬電化學領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池作為一種綠色環(huán)保電池，具有工作電壓高、比能量高和循環(huán)壽命長等優(yōu)點，近年來得到了迅速發(fā)展，在筆記本電腦、數(shù)碼相機、手機、MP3、MP4、電動自行車、電動摩托車、電動汽車等移動設(shè)備中的應(yīng)用越來越廣泛。隨著混合動力汽車、純電動汽車、基站儲能、電網(wǎng)儲能等大型儲能和動力裝備的快速發(fā)展，應(yīng)用范圍也在不斷擴大，且電池的單體容量越來越高，對鋰離子二次電池的安全性能提出了更高的要求。
[0003]目前商業(yè)鋰離子電池主要采用石墨類負極材料，由于電池充電后期石墨插鋰后生成LiC6，由于過電勢的存在，快速充電、過充電或低溫條件下充電時負極表面易形成鋰枝晶，容易導致電池的安全問題。
[0004]鈦酸鋰是一種零應(yīng)變材料，在充放電過程中骨架結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，循環(huán)性能好。與炭負極材料相比，鈦酸鋰具有高的鋰離子擴散系數(shù)(為2X10_8cm2/s)，可高倍率充放電等。鈦酸鋰的電勢比純金屬鋰的高，不易產(chǎn)生鋰晶枝，為保障鋰電池的安全提供了基礎(chǔ)。
[0005]嵌鋰電位高而不易引起金屬鋰析出、庫侖效率高、鋰離子擴散系數(shù)比碳負極高一個數(shù)量級，可進行高倍率充放電等優(yōu)良特性，具備了下一代鋰離子電池必需的循環(huán)壽命長、充電過程更快、更安全的特性。由于鈦酸鋰的高安全性、高穩(wěn)定性、長壽命和綠色環(huán)保的特點將會被廣泛應(yīng)用在新能源汽車、電動摩托車和要求高安全性、高穩(wěn)定性和長周期的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0006]但是，鈦酸鋰作為負極活性材料制作的鋰離子電池在充放電過程中會發(fā)生嚴重氣脹現(xiàn)象。因此，研究抑制鈦酸鋰電池氣脹現(xiàn)象的新工藝和新技術(shù)，對于推進鈦酸鋰電池的商業(yè)化應(yīng)用，促進儲能與動力電池的發(fā)展具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種鈦酸鋰鋰離子電池的制備方法，通過在不同的工藝階段加注具有不同組分的電解質(zhì)溶液，并采用兩次活化、高溫條件下多次充放電后脫氣密封等方法，以解決鈦酸鋰易氣脹的問題。
[0008]發(fā)明的主要內(nèi)容如下:
[0009]一種鈦酸鋰鋰離子電池的制備方法，采用鈦酸鋰為負極活性物質(zhì)，經(jīng)配制漿料，涂布，分別制作成正極片、負極片，并與隔膜組裝成硬殼鋰離子電池，經(jīng)干燥脫水，第一次加注含離子液體和功能添加劑的電解液，進行第一次預(yù)充活化，第二次加注商用鋰離子電池電解液，然后進行第二次活化，并進行高溫充放電循環(huán)，最后進行脫氣密封得到鋰離子電池。
[0010]所述的加注含離子液體和功能添加劑的電解液是在碳酸酯和離子液體中加入了電解質(zhì)鹽和功能添加劑，所述的離子液體包括六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑、四氟硼酸1-乙基-3甲基咪唑中的一種或兩種的混合，碳酸酯與離子液體的質(zhì)量比為1:0.3~I。
[0011]所述的功能添加劑包括乙烯基_ 二 _2_甲氧基二乙氧基硅烷，乙基_ 二 -2-甲氧基乙氧基硅烷，苯基_ 二 -2-甲氧基二乙氧基硅烷，甲氧基二甲基硅烷，二甲氧基_.甲基娃烷和三甲氧基甲基硅烷中的一種或幾種的混合；功能添加劑在電解液中所占的質(zhì)量百分數(shù)為 0.5% ~5%ο
[0012]電解質(zhì)鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、二 (三氟甲基磺酰)亞胺鋰中一種或兩種，濃度為 0.7 ~1.2mol/L ；
[0013] 所述的商用鋰離子電池電解液是在碳酸酯中加入了六氟磷酸鋰。
[0014]碳酸酯為碳酸二乙酯、碳酸甲乙酸、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯中的一種或幾種，再與碳酸乙烯酯的混合物。
[0015]所述的第一次預(yù)充活化包括以下步驟:
[0016]I)加注含離子液體和功能添加劑的電解液的電池密封，在45±5°C下靜置36~48h ；
[0017]2)以0.015~0.05C mA電流恒流充電至電壓為1.7~2.0V截止，然后以0.05~
0.1C mA電流恒流充電至電壓為2.3V截止，C為電池的標稱容量；
[0018]3)常溫靜置36~48h后以0.1C mA電流將電池放電至1.3V。
[0019]所述的第二次活化包括以下步驟:
[0020]I)在露點小于-40°C的環(huán)境中，將一次活化后的電池注液解除密封，并進行真空排氣，然后加注商用鋰離子電池電解液后對電池進行第二次密封，電池在常溫條件下靜置24 ~30h ；
[0021]2)以0.05C mA電流恒流充電至電壓為2.0V ;以0.1~0.2C mA電流恒流充電上限電壓為2.5~2.6V ;常溫靜置48~72h，C為電池的標稱容量。
[0022]所述的高溫充放電循環(huán)包括以下步驟:將電池在45±5°C的環(huán)境中，并以0.5~ICmA電流在1.5V~3.0V電壓范圍內(nèi)全充全放循環(huán)5次。
[0023]所述的負極片面密度按照負極容量與正極容量比為0.97-1.0確定。
[0024]所述的加注含離子液體和功能添加劑的電解液與加注商用鋰離子電池電解液在總電解液中所占的質(zhì)量百分數(shù)為分別為60%~80%和20%~40%。
[0025]本發(fā)明電池的正極活性物質(zhì)為鋰的過渡金屬氧化物LiCo02、LiNiO2, LiCo1^x+ y)NixMnyO2, LiNixMn1^xO2, LiCoxNi1^xO2, LiVPO4, LiMnO2, Li2MnO4, LiFePO4 中的一種或者幾種，其中，x、y、x+y < I ;負極活性物質(zhì)為鈦酸鋰(Li4Ti5O12X
[0026]本發(fā)明電池的硬殼鋰離子電池殼體為鋼殼或鋁殼；
[0027]與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0028](I)分兩次注不同組成的電解質(zhì)溶液，并在注液后分別活化，可以充分發(fā)揮不同電解液的優(yōu)勢，取長補短。離子液體具有非揮發(fā)特性、良好的離子導電性、電化學穩(wěn)定性及特殊的結(jié)構(gòu)，在其中加入硅系功能添加劑可以改善電解液的浸潤性能，并能有效阻止電解液在正負極表面的副反應(yīng)發(fā)生，有利于在鈦酸鋰負極表面形成致密、穩(wěn)定、強度更高的SEI膜；在成膜后再注入粘度較小的常規(guī)電解質(zhì)溶液，從而在電極表面得到性能優(yōu)良的復合SEI膜，并提升電池的電化學性能；
[0029](2)兩次活化后在高溫條件下進行多次充放電，可以使鈦酸鋰電池與電解質(zhì)溶液充分作用，使副反應(yīng)在此階段完全發(fā)生，然后進行真空抽氣密封，脫除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣體，有利于抑制電池在后續(xù)使用過程中的氣脹現(xiàn)象；
[0030](3)采用鈦酸鋰負極限制電池容量，將鈦酸鋰負極的容量完全發(fā)揮出來，有利于提升電池的快速充放電性能和循環(huán)性能；
[0031]因此，采用本發(fā)明方法可以有效抑制鈦酸鋰鋰離子電池在充放電過程中產(chǎn)生氣體，并顯著改善電池的循環(huán)壽命和快速充放電性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1為實施例1循環(huán)曲線圖；
[0033]圖2為實施例2循環(huán)曲線圖；
[0034]圖3為實施例3循環(huán)曲線圖。
【具體實施方式】
[0035]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，而不會形成對本發(fā)明的限制。
[0036]實施例1:
[0037]正極片的制備:將鎳鈷猛酸鋰(LiCo1Z3Ni1Z3Mn1Z3O2)、導電碳黑(Super-Ρ)、聚偏氟乙烯(PVDF)按一定比例與N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)混合，攪拌均勻得到涂布正極片的漿料。然后，將漿料以一定寬度均勻涂布在正極集流體(鋁箔)上，經(jīng)冷壓、切片(即對正極片進行裁減、切割成所需要大小的尺寸)制得正極片。
[0038]負極片的制備:以鈦酸鋰(Li4Ti5O12)為負極活性物質(zhì)，與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)、導電碳黑(Super-P)、添加劑磷片石墨按質(zhì)量比為90:4:5:1，與N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)等混合配制成負極漿料，集流體為鋁箔，按照負極容量與正極容量比值為0.97進行涂敷，經(jīng)干燥、輥軋、沖切，得到負極片。
[0039]將正極片、負極片及隔離膜通過卷繞的方式進行組合，裝配成鋁殼2770120 (厚度27mm,寬度70mm，長度120mm)型鈦酸鋰負極鋰離子電池，標稱容量17000mAh?？傋⒁毫繛?0g。
[0040]將裝配好的電池放在真空干燥箱中烘烤后注入42g含離子液體的電解質(zhì)溶液，碳酸酯:離子液體的質(zhì)量比為1:1，電解質(zhì)鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6),濃度為1.2mol/L。其中碳酸酯為質(zhì)量比為4:6的碳酸乙烯酯(EC)與碳酸二甲酯(DMC)的混合物；離子液體為六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑(BMIPF6);其中功能添加劑為乙烯基-三-2-甲氧基二乙氧基硅烷，占電解液質(zhì)量的0.6% ；
[0041]加注含離子液體和功能添加劑的電解液電池用強力膠紙封住注液口，在40°C下靜置48h后，以0.015C mA(C為電池的標稱容量，17000mAh)電流恒流充電至1.7V ;然后以
0.05C mA電流恒流充電至2.3V ;充電后常溫靜置48h后，以0.1C mA放電至1.3V ；
[0042]在露點小于_40°C的環(huán)境中，將電池注液口膠帶去除，并進行真空排氣，然后加注18glmol/L LiPF6的EC+DMC的溶液，完成后用膠紙封住注液口，電池在常溫靜置24h ;以
0.05CmA電流恒流充電至2.0V;以0.1C mA電流恒流充電至上限電壓為2.6V;常溫靜置48h。
[0043]將電池在45±5°C的環(huán)境中以0.5C mA電流在1.5V?3.0V電壓范圍內(nèi)充放電循環(huán)5次后，在露點小于_40°C的環(huán)境中，將電池膠帶去除，抽真空脫氣后將電池注液孔密封，完成電池的制作過程。
[0044]經(jīng)檢測，上述采用鈦酸鋰為負極的鋰離子電池容量為17500mAh，以ICmA充放電循環(huán)2000次后容量保持率為95%，如圖1，無明顯氣脹現(xiàn)象，厚度膨脹8%，數(shù)據(jù)如表1。
[0045]表12770120鋁殼電池IC循環(huán)厚度變化
【權(quán)利要求】
1.一種鈦酸鋰鋰離子電池的制備方法，其特征在于，采用鈦酸鋰為負極活性物質(zhì)，經(jīng)配制漿料，涂布，分別制作成正極片、負極片，并與隔膜組裝成硬殼鋰離子電池，經(jīng)干燥脫水，第一次加注含離子液體和功能添加劑的電解液，進行第一次預(yù)充活化，第二次加注商用鋰離子電池電解液，然后進行第二次活化，并進行高溫充放電循環(huán)，最后進行脫氣密封得到鋰離子電池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰鋰離子電池的制備方法，其特征在于，所述的加注含離子液體和功能添加劑的電解液是在碳酸酯和離子液體中加入了電解質(zhì)鹽和功能添加劑，所述的離子液體包括六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑、四氟硼酸1-乙基-3甲基咪唑中的一種或兩種的混合，碳酸酯與離子液體的質(zhì)量比為1:0.3~I。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰鋰離子電池的制備方法，其特征在于，所述的功能添加劑包括乙烯基-二 _2_甲氧基二乙氧基硅烷，乙基-二 -2-甲氧基乙氧基硅烷，苯基-二_2_甲氧基二乙氧基硅烷，甲氧基二甲基硅烷，二甲氧基二甲基硅烷和二甲氧基甲基硅烷中的一種或幾種的混合；功能添加劑在電解液中所占的質(zhì)量百分數(shù)為0.5%~5%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈦酸鋰鋰離子電池的制備方法，其特征在于，電解質(zhì)鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰中一種或兩種，濃度為0.7~1.2mol/L ；商用鋰離子電池電解液是在碳酸酯中加入了六氟磷酸鋰。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3或4所述的鈦酸鋰鋰離子電池的制備方法，其特征在于，碳酸酯為碳酸二乙酯、碳酸甲乙酸、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙酯中的一種或幾種，再與碳酸乙烯酯的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰鋰離子電池的制備方法，其特征在于， 所述的第一次預(yù)充活化包括以下步驟: 1)加注含離子液體和功能添加 劑的電解液的電池密封，在45±5°C下靜置36~48h； 2)以0.015~0.05C mA電流恒流充電至電壓為1.7~2.0V截止，然后以0.05~0.1CmA電流恒流充電至電壓為2.3V截止，C為電池的標稱容量； 3)常溫靜置36~48h后以0.1C mA電流將電池放電至1.3V。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈦酸鋰鋰離子電池的制備方法，其特征在于，所述的第二次活化包括以下步驟: 1)在露點小于_40°C的環(huán)境中，將一次活化后的電池注液解除密封，并進行真空排氣，然后加注商用鋰離子電池電解液后對電池進行第二次密封，電池在常溫條件下靜置24~30h ； 2)以0.05C mA電流恒流充電至電壓為2.0V ;以0.1~0.2C mA電流恒流充電上限電壓為2.5~2.6V ;常溫靜置48~72h，C為電池的標稱容量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述鈦酸鋰鋰離子電池的制備方法，其特征在于，所述的高溫充放電循環(huán)包括以下步驟:將電池在45±5°C的環(huán)境中，并以0.5~IC mA電流在1.5V~3.0V電壓范圍內(nèi)全充全放循環(huán)5次。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰鋰離子電池的制備方法，其特征在于，所述的負極片面密度按照負極容量與正極容量比為0.97-1.0確定。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈦酸鋰鋰離子電池的制備方法，其特征在于，所述的加注含離子液體和功能添加劑的電解液與加注商用鋰離子電池電解液在總電解液中所占的質(zhì)量百分數(shù)為分別為60%~80%和 20%~40%。
【文檔編號】H01M10/058GK103594735SQ201310629176
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月29日
【發(fā)明者】唐杰雄, 李陽春 申請人:湖南高遠電池有限公司