硅碳復(fù)合納米管陣列的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，特別公開了一種硅碳復(fù)合納米管陣列的制備方法。該硅碳復(fù)合納米管陣列的制備方法，其特征為，將多孔陽極氧化鋁模板在惰性氣體下升溫，通入乙炔氣體，乙炔的高溫氣相分解在模板表面生成碳納米管陣列，然后抽至真空，升溫后通入惰性氣體、氫氣和硅烷，硅烷分解，得到包含在模板內(nèi)的同軸碳納米管和硅納米管陣列；將其用氫氟酸水溶液浸泡去除模板和表面的氧化硅，干燥后得到產(chǎn)品。本發(fā)明只需要通過兩步化學(xué)氣相沉積和氫氟酸腐蝕就可以得到管徑、管長和壁厚可控，尺寸均一的硅碳復(fù)合納米管陣列，整個(gè)生產(chǎn)過程沒有復(fù)雜的設(shè)備且工藝步驟簡單，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)且產(chǎn)品的穩(wěn)定性較好。
【專利說明】硅碳復(fù)合納米管陣列的制備方法
[0001](一)【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及一種硅碳復(fù)合納米管陣列的制備方法。
[0002](二)【背景技術(shù)】
鋰離子電池自從發(fā)明以來，得益于其長的循環(huán)壽命和高的比容量，在生活中發(fā)揮了重要的作用；特別是隨著能源短缺現(xiàn)象的加劇，人們利用新能源的深化，我們?cè)絹碓叫枰梢赃M(jìn)行大規(guī)模充放電的能源儲(chǔ)存裝置，鋰離子電池以其成熟的工藝，各方面的出色表現(xiàn)成為首選的能量儲(chǔ)存裝置。但是，作為一個(gè)能量存儲(chǔ)裝置，鋰離子電池的比容量還不夠大，因此如何有效的提高鋰離子電池的比容量是現(xiàn)階段主要的科研目標(biāo)。硅原子最多可以結(jié)合4.4個(gè)鋰原子，其理論比容量可達(dá)4200 mAh/g，超過商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料石墨(理論比容量為372 mAh/g) 10倍以上，是目前已知具有最高質(zhì)量比容量的負(fù)極材料，所以硅基材料是當(dāng)前鋰離子電池負(fù)極材料研究中最熱門的方向之一。然而，在嵌入鋰的過程中，硅的體積膨脹超過300%，使得硅材料在循環(huán)過程中破碎粉化，與集流器失去接觸而導(dǎo)致整個(gè)負(fù)極材料的比容量急劇下降甚至幾乎為零。
[0003]為了解決硅的體積膨脹造成的各種接觸問題，科研工作者使用了多種改進(jìn)方法，典型的方法主要有三類:一、制備納米尺度的娃材料，如娃納米顆粒，娃納米薄膜等減小娃在體積膨脹過程中的應(yīng)力；二、制備具有空隙結(jié)構(gòu)的硅材料，如多孔硅、硅納米空殼、硅納米線陣列、硅納米管等提供一定的空間容納硅的膨脹；三、采用一些在充放電過程中體積膨脹比較小、具有良好導(dǎo)電性能的負(fù)極材料比如石墨，與硅材料組裝成復(fù)合的納米材料。
[0004]Cui 等人(M.-H.Park, M.G.Kim, J.Joo, K.Kim, J.Kim, S.Ahn, Y.Cui and J.Ch0.Nano Lett.2009, 9，3844)使用多孔陽極氧化鋁模板制備出硅納米管作為鋰離子電池的負(fù)極材料，循環(huán)200次仍然可以保持2500mAh/g的比容量；但其造價(jià)昂貴，條件苛刻，重現(xiàn)性差，難以大規(guī)?；a(chǎn)。中國專利CN102983311A公開了 “碳納米管-硅復(fù)合負(fù)極材料的制備方法”，首先將碳納米管制備成碳納米管薄膜，然后硅烷高溫氣相分解，在碳納米管薄膜表面沉積一層硅；但其產(chǎn)物厚度較薄，需要精確儀器測(cè)量，硅包覆在碳管外面，仍然存在產(chǎn)生大量固態(tài)電解質(zhì)(solid electrolyte interface, SEI)膜和娃的破裂粉化問題。中國專利CN102354739A公開了 “一種鋰離子電池用硅碳復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法”，采用人造石墨微粒為核心材料，依次熱解硅前軀體和碳前軀體在人造石墨微粒表面包覆一層硅和一層碳形成碳硅碳的核殼材料；但該材料硅含量較低，沒有足夠的空間容納硅的膨脹導(dǎo)致其比容量較低，循環(huán)性能較差。
[0005](三)
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明為了彌補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種制備簡單、產(chǎn)品性能好，便于工業(yè)化生產(chǎn)的硅碳復(fù)合納米管陣列的制備方法。
[0006]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種硅碳復(fù)合納米管陣列的制備方法，以多孔陽極氧化鋁模板為原料，包括如下步
驟:
(I)將多孔陽極氧化鋁模板放入管式爐的加熱區(qū)，在惰性氣體下升溫，通入乙炔氣體，乙炔的高溫氣相分解在模板表面生成碳納米管陣列；
(2)將碳納米管陣列放入管式爐的加熱區(qū)，抽至真空，升溫后通入惰性氣體、氫氣和硅烷，硅烷在氫氣保護(hù)下的高溫低壓氣相分解，得到包含在模板內(nèi)的同軸碳納米管和硅納米管陣列；
(3)將同軸碳納米管和硅納米管陣列用氫氟酸水溶液浸泡去除模板和表面的氧化硅，干燥后得到產(chǎn)品。
[0007]本發(fā)明的更優(yōu)技術(shù)方案為:
所述多孔陽極氧化鋁模板的孔徑為200nm。由于碳或硅優(yōu)先在管口沉積，所以孔徑較小的多孔陽極氧化鋁模板在化學(xué)氣相沉積過程中容易被碳或硅堵塞管口，導(dǎo)致模板孔道內(nèi)壁上沉積很少或是幾乎不沉積碳或硅，得不到硅碳復(fù)合納米管；而孔徑較大的多孔陽極氧化鋁模板本身制備產(chǎn)率較低，且孔徑分布較差，孔道分叉較多，也不適宜作為模板使用，因此孔道有序性較好，孔徑200nm的多孔陽極氧化鋁模板是最佳的選擇。
[0008]步驟(I)中，惰性氣體為氮?dú)饣騃S氣，流量是50-100sccm (standard-statecubic centimeter per minute,標(biāo)況毫升每分)，惰性氣體下升溫至600-900°C,在此溫度區(qū)間，乙炔分解為碳原子與氫原子，氫原子之間相互結(jié)合形成氫氣，碳原子在多孔陽極氧化鋁模板孔道內(nèi)壁上沉積形成碳納米管；溫度越高，形成的碳納米管的石墨化程度越好，導(dǎo)電性和強(qiáng)度越好，但溫度過高會(huì)造成乙炔分解速度過快，導(dǎo)致管口堵塞，因此合適的溫度是600-900°C，優(yōu)選的是700-800°C ;乙炔氣體的通入流量為20-50sccm，通入時(shí)間為20-30min，在此條件下，形成的碳納米管的壁厚為5_10nm，擁有足夠的強(qiáng)度和導(dǎo)電性。
[0009]步驟(2)中，抽真空至小于I X 10_2Pa，升溫至600_700°C，在此溫度區(qū)間，硅烷分解為硅原子與氫原子，氫原子之間相互結(jié)合形成氫氣，硅原子在碳納米管內(nèi)壁上沉積形成同軸的硅碳復(fù)合納米管，反應(yīng)完成后保持溫度2小時(shí)進(jìn)行晶化；惰性氣體為lOOsccm流量的氮?dú)饣驓鍤猓瑲錃獾牧髁繛閘Osccm，硅烷的流量為5-20sccm，通入時(shí)間為10_20min，調(diào)節(jié)閥門的大小控制壓強(qiáng)為1.1-1.6KPa ;在此條件下，硅烷的分壓是48?246Pa，分解的硅原子進(jìn)入碳納米管孔道，在碳納米管內(nèi)壁上沉積；氫氣的存在保證了整個(gè)反應(yīng)體系處于還原氣氛中，防止高活性的硅原子生成二氧化硅。
[0010]步驟(I)和(2)中,惰性氣體是高純氮?dú)饣蚋呒儦鍤狻?br> [0011]步驟(3)中，氫氟酸水溶液的質(zhì)量濃度為10-40%，浸泡時(shí)間為30-120min ;為了防止去除模板后硅碳復(fù)合納米管陣列破裂，將沉積后的模板置于塑料片上，將塑料片連同產(chǎn)物放入氫氟酸水溶液中，溶液的體積控制在20?40ml ;浸泡完畢后,將塑料片托著去除模板的硅碳復(fù)合納米管陣列從溶液中取出，在去離子水中浸泡30分鐘后取出。
[0012]步驟(3)中，干燥溫度為80-100°C，時(shí)間為8-20小時(shí)，干燥溫度控制在100°C以下是為了防止水份的快速蒸發(fā)導(dǎo)致硅碳復(fù)合納米管陣列的破裂；優(yōu)選是在真空干燥箱中干燥，可以減少硅的氧化。
[0013]本發(fā)明通過兩步化學(xué)氣相沉積法制備了硅碳復(fù)合納米管陣列，制備的硅碳復(fù)合納米管陣列管徑、管長和壁厚可控，尺寸均一，組裝的電池比容量高，循環(huán)性能優(yōu)異。
[0014]本發(fā)明制備方法簡單，只需要通過兩步化學(xué)氣相沉積和氫氟酸腐蝕就可以得到管徑、管長和壁厚可控，尺寸均一的硅碳復(fù)合納米管陣列，整個(gè)生產(chǎn)過程沒有復(fù)雜的設(shè)備且工藝步驟簡單，便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)且產(chǎn)品的穩(wěn)定性較好。硅碳復(fù)合納米管陣列外層的碳管可以在硅和外接負(fù)極之間傳遞電子，并且阻止硅在首次充放電過程中產(chǎn)生固態(tài)電解質(zhì)(SEI)膜，同時(shí)表面的碳層可以代替負(fù)極集流器的作用，所以樣品可以直接作為負(fù)極材料使用而不需要負(fù)極集流器，這可以有效地提高負(fù)極的整體比容量，管內(nèi)部的空隙可以容納硅在鋰離子嵌入過程中的體積膨脹，使得硅在循環(huán)過程中不發(fā)生破碎。以上優(yōu)點(diǎn)使得硅碳復(fù)合納米管陣列具有高的比容量，穩(wěn)定的循環(huán)性能，按本發(fā)明制備的電池，首次放電比容量達(dá)到了 1965 mAh/g，50次循環(huán)后仍然擁有1407 mAh/g。
[0015](四)【專利附圖】

【附圖說明】
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0016]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1硅碳復(fù)合納米管陣列嵌鋰后的側(cè)面掃描圖和元素分析圖。
[0017]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1硅碳復(fù)合納米管陣列的XRD圖。
[0018]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的硅碳復(fù)合納米管陣列做成的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能測(cè)試圖。
[0019]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2制備的硅碳復(fù)合納米管陣列做成的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能測(cè)試圖。
[0020]圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備的硅碳復(fù)合納米管陣列做成的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能測(cè)試圖。
[0021]圖6為本發(fā)明實(shí)施例4制備的硅碳復(fù)合納米管陣列做成的鋰離子電池的充放電循環(huán)性能測(cè)試圖。
[0022](五)【具體實(shí)施方式】
下面通過具體實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但這些實(shí)施例僅在于舉例說明，并不對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定。
[0023]實(shí)施例1:
將200nm孔徑的多孔陽極氧化鋁模板置于剛玉方舟中，放入管式爐的加熱區(qū)，以IOOsccm的流速通入高純氬氣2小時(shí)后，以10°C每分鐘程序升溫至800°C，通入流量為50sccm的乙炔氣體30分鐘，保溫2小時(shí)后自然降溫，在此過程中乙炔高溫氣相分解，碳原子在多孔陽極氧化鋁模板孔道內(nèi)壁上沉積，得到包含在模板內(nèi)的碳納米管陣列。
[0024]將碳納米管陣列置于剛玉方舟中，放入管式爐的加熱區(qū)，依次用機(jī)械泵和擴(kuò)散泵抽真空至5Pa和10_2Pa，以10°C每分鐘程序升溫至700°C，停止擴(kuò)散泵，通入IOOsccm的高純氬氣，調(diào)節(jié)蝶閥的位置，用機(jī)械泵維持系統(tǒng)壓力在1.4kPa，通入IOsccm流量的氫氣，Ilsccm的硅烷氣體15分鐘，保溫2小時(shí)后自然降溫，硅烷在氫氣保護(hù)氣氛下的高溫氣相分解，得到覆蓋在碳層表面的硅納米管陣列，經(jīng)過以上的制備過程，包含在AAO模板內(nèi)的同軸硅納米管和碳納米管陣列的結(jié)構(gòu)被獲得。
[0025]將制備的產(chǎn)物置于塑料片上，將塑料片連同產(chǎn)物放入塑料燒杯中，加入40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氟酸水溶液，浸泡I小時(shí)；浸泡完畢后，將塑料片托著去除模板的硅碳復(fù)合納米管陣列從溶液中取出，在去離子水中浸泡30分鐘后取出，在真空干燥箱中80°C干燥12小時(shí)得到硅碳復(fù)合納米管陣列。
[0026]將所得的硅碳復(fù)合納米管陣列轉(zhuǎn)移到手套箱中，直接作為電極使用，以金屬鋰為對(duì)極組裝成CR2032型紐扣電池。
[0027]按本實(shí)例制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 1965mAh/g，50次循環(huán)后仍然擁有1407 mAh/g。
[0028]實(shí)施例2:
將200nm孔徑的多孔陽極氧化鋁模板置于剛玉方舟中，放入管式爐的加熱區(qū)，以IOOsccm的流速通入氬氣2小時(shí)后，以10°C每分鐘程序升溫至700°C，通入流量為50sccm的乙炔氣體20分鐘，保溫2小時(shí)后自然降溫，在此過程中乙炔高溫氣相分解，碳原子在多孔陽極氧化鋁模板孔道內(nèi)壁上沉積，得到包含在模板內(nèi)的碳納米管陣列。
[0029]將碳納米管陣列置于剛玉方舟中，放入管式爐的加熱區(qū)，依次用機(jī)械泵和擴(kuò)散泵抽真空至5Pa和10_2Pa，以10°C每分鐘程序升溫至700°C，停止擴(kuò)散泵，通入IOOsccm的氬氣，調(diào)節(jié)蝶閥的位置，用機(jī)械泵維持系統(tǒng)壓力在1.6kPa,通入IOsccm流量的氫氣,20sccm的硅烷氣體10分鐘，保溫2小時(shí)后自然降溫，硅烷在氫氣保護(hù)氣氛下的高溫氣相分解，得到覆蓋在碳層表面的硅納米管陣列，經(jīng)過以上的制備過程，包含在AAO模板內(nèi)的同軸硅納米管和碳納米管陣列的結(jié)構(gòu)被獲得。
[0030]將制備的產(chǎn)物置于塑料片上，將塑料片連同產(chǎn)物放入塑料燒杯中，加入40ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氟酸水溶液，浸泡2小時(shí)；浸泡完畢后，將塑料片托著去除模板的硅碳復(fù)合納米管陣列從溶液中取出，在去離子水中浸泡30分鐘后取出，在真空干燥箱中100°C干燥8小時(shí)得到硅碳復(fù)合納米管陣列。
[0031]將所得的硅碳復(fù)合納米管陣列轉(zhuǎn)移到手套箱中，直接作為電極使用，以金屬鋰為對(duì)極組裝成CR2032型紐扣電池。
[0032]按本實(shí)例制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 1845 mAh/g，50次循環(huán)后仍然擁有1006 mAh/g。
[0033]實(shí)施例3:
將200nm孔徑的多孔陽極氧化鋁模板置于剛玉方舟中，放入管式爐的加熱區(qū)，以50sccm的流速通入氮?dú)?小時(shí)后，以10°C每分鐘程序升溫至600°C，通入流量為20sccm的乙炔氣體30分鐘，保溫2小時(shí)后自然降溫，在此過程中乙炔高溫氣相分解，碳原子在多孔陽極氧化鋁模板孔道內(nèi)壁上沉積，得到包含在模板內(nèi)的碳納米管陣列。
[0034]將碳納米管陣列置于剛玉方舟中，放入管式爐的加熱區(qū)，依次用機(jī)械泵和擴(kuò)散泵抽真空至5Pa和10_2Pa，以10°C每分鐘程序升溫至600°C，停止擴(kuò)散泵，通入IOOsccm的氮?dú)?，調(diào)節(jié)蝶閥的位置，用機(jī)械泵維持系統(tǒng)壓力在1.1kPa,通入IOsccm流量的氫氣,5sccm的硅烷氣體20分鐘，保溫2小時(shí)后自然降溫，硅烷在氫氣保護(hù)氣氛下的高溫氣相分解，得到覆蓋在碳層表面的硅納米管陣列，經(jīng)過以上的制備過程，包含在AAO模板內(nèi)的同軸硅納米管和碳納米管陣列的結(jié)構(gòu)被獲得。
[0035]將制備的產(chǎn)物置于塑料片上，將塑料片連同產(chǎn)物放入塑料燒杯中，加入20ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氟酸水溶液，浸泡30分鐘；浸泡完畢后，將塑料片托著去除模板的硅碳復(fù)合納米管陣列從溶液中取出，在去離子水中浸泡30分鐘后取出，在干燥箱中80°C干燥20小時(shí)得到硅碳復(fù)合納米管陣列。
[0036]將所得的硅碳復(fù)合納米管陣列轉(zhuǎn)移到手套箱中，直接作為電極使用，以金屬鋰為對(duì)極組裝成CR2032型紐扣電池。
[0037]按本實(shí)例制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 1319 mAh/g，30次循環(huán)后仍然擁有638 mAh/g。[0038]實(shí)施例4:
將200nm孔徑的多孔陽極氧化鋁模板置于剛玉方舟中，放入管式爐的加熱區(qū)，以70sccm的流速通入高純氮?dú)?小時(shí)后，以10°C每分鐘程序升溫至900°C，通入流量為40sccm的乙炔氣體25分鐘，保溫2小時(shí)后自然降溫，在此過程中乙炔高溫氣相分解，碳原子在多孔陽極氧化鋁模板孔道內(nèi)壁上沉積，得到包含在模板內(nèi)的碳納米管陣列。
[0039]將碳納米管陣列置于剛玉方舟中，放入管式爐的加熱區(qū)，依次用機(jī)械泵和擴(kuò)散泵抽真空至5Pa和10_2Pa，以10°C每分鐘程序升溫至650°C，停止擴(kuò)散泵，通入IOOsccm的高純氮?dú)?，調(diào)節(jié)蝶閥的位置，用機(jī)械泵維持系統(tǒng)壓力在1.2kPa，通入IOsccm流量的氫氣，15sccm的硅烷氣體10分鐘，保溫2小時(shí)后自然降溫，硅烷在氫氣保護(hù)氣氛下的高溫氣相分解，得到覆蓋在碳層表面的硅納米管陣列，經(jīng)過以上的制備過程，包含在AAO模板內(nèi)的同軸硅納米管和碳納米管陣列的結(jié)構(gòu)被獲得。
[0040]將制備的產(chǎn)物置于塑料片上，將塑料片連同產(chǎn)物放入塑料燒杯中，加入30ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氫氟酸水溶液，浸泡I小時(shí)；浸泡完畢后，將塑料片托著去除模板的硅碳復(fù)合納米管陣列從溶液中取出，在去離子水中浸泡30分鐘后取出，在真空干燥箱中90°C干燥12小時(shí)得到硅碳復(fù)合納米管陣列。
[0041]將所得的硅碳復(fù)合納米管陣列轉(zhuǎn)移到手套箱中，直接作為電極使用，以金屬鋰為對(duì)極組裝成CR2032型紐扣電池。
[0042]按本實(shí)例制作的電池，首次放電比容量達(dá)到了 1562 mAh/g，50次循環(huán)后仍然擁有722 mAh/g。
【權(quán)利要求】
1.一種硅碳復(fù)合納米管陣列的制備方法，以多孔陽極氧化鋁模板為原料，其特征為，包括如下步驟:(I)將多孔陽極氧化鋁模板放入管式爐的加熱區(qū)，在惰性氣體下升溫，通入乙炔氣體，乙炔的高溫氣相分解在模板表面生成碳納米管陣列；(2)將碳納米管陣列放入管式爐的加熱區(qū)，抽至真空，升溫后通入惰性氣體、氫氣和硅烷，硅烷在氫氣保護(hù)下的高溫低壓氣相分解，得到包含在模板內(nèi)的同軸碳納米管和硅納米管陣列；(3)將同軸碳納米管和硅納米管陣列用氫氟酸水溶液浸泡去除模板和表面的氧化硅，干燥后得到產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合納米管陣列的制備方法，其特征在于:所述多孔陽極氧化鋁模板的孔徑為200nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合納米管陣列的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?，流量?0-100sCCm，惰性氣體升溫600-900°C，乙炔氣體的通入流量為20-50sccm，通入時(shí)間為20_30min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合納米管陣列的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，抽真空至小于lX10_2Pa，升溫至600-700°C，惰性氣體為IOOsccm流量的氮?dú)饣驓鍤?，氫氣的流量為lOsccm，硅烷的流量為5-20sccm，通入時(shí)間為10_20min，調(diào)節(jié)閥門的大小控制壓強(qiáng)為 1.1-1.6KPa。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合納米管陣列的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，氫氟酸水溶液的質(zhì)量濃度為10-40%，浸泡時(shí)間為30-120min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅碳復(fù)合納米管陣列的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，干燥溫度為80-100°C，環(huán)境選取真空干燥箱，時(shí)間為8-20小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅碳復(fù)合納米管陣列的制備方法，其特征在于:步驟(I)中，惰性氣體升溫至700-800°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅碳復(fù)合納米管陣列的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，硅烷分解完成后，保持溫度2小時(shí)再進(jìn)行晶化。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的硅碳復(fù)合納米管陣列的制備方法，其特征在于:步驟(I)和(2)中，惰性氣體是高純氮?dú)饣蚋呒儦鍤狻?br> 10.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的硅碳復(fù)合納米管陣列的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，同軸碳納米管和硅納米管陣列用氫氟酸水溶液浸泡后，經(jīng)30min的去離子水浸泡再干燥。
【文檔編號(hào)】H01M4/38GK103618072SQ201310636741
【公開日】2014年3月5日 申請(qǐng)日期:2013年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月3日
【發(fā)明者】趙成龍, 宋春華, 王瑛, 陳欣 申請(qǐng)人:山東玉皇化工有限公司