一種類球形快離子導(dǎo)體材料改性鈦酸鈣鋰的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種類球形快離子導(dǎo)體材料改性鈦酸鈣鋰的制備方法，其特征在于包括如下步驟：1、將鋰源、鈣源、鈦源和改性材料Y的鹽溶液按Li0.1-zYxCa0.9-xTizO3的計量比混合加入到乙醇水溶液中，得混合液；2、在混合液中加入絡(luò)合劑，攪拌水解后得中間混合液；3、將中間混合液進行噴霧干燥，最后將所得產(chǎn)物在空氣氣氛中加熱到600-900℃，恒溫2-12小時，即得改性鈦酸鈣鋰類球形快離子導(dǎo)體材料。本發(fā)明采用水解絡(luò)合-噴霧干燥法，使得反應(yīng)物在溶液中以分子或原子級別混合，從而制備出顆粒均勻、具有優(yōu)良電化學性能的類球形顆粒材料，具有較高的室溫離子電導(dǎo)率、優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。
【專利說明】一種類球形快離子導(dǎo)體材料改性鈦酸鈣鋰的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明涉及一種類球形快離子導(dǎo)體材料改性鈦酸鈣鋰的制備方法，屬聚合物鋰離子電池電解質(zhì)材料制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】:
[0002]鋰離子電池由于其具有電壓高、使用壽命長和能量密度大等顯著優(yōu)點而備受親睞。然而由于其使用的液體電解質(zhì)在高溫條件下容易出現(xiàn)漏液、氣脹而導(dǎo)致爆炸等事故，找尋一種能替代液體電解液的電解質(zhì)勢在必行。凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)由于其獨特的電解質(zhì)膜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)能吸收大量的液體電解質(zhì)，且在室溫下具有高達10_3s.cm-1的離子電導(dǎo)率，但由于其電解液的軟化作用使得聚合物基體的機械性能變差而不足以起到隔膜的作用。全固態(tài)聚合物電解質(zhì)雖然解決了基體機械性能的難題，但是其離子電導(dǎo)率始終達不到實用的要求，從而抑制了其發(fā)展。因此研發(fā)一種在常溫下既能滿足電解質(zhì)機械性能又具有較高離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)勢在必行。

【發(fā)明內(nèi)容】
:
[0003]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種類球形快離子導(dǎo)體材料改性鈦酸鈣鋰的制備方法，采用水解絡(luò)合-噴霧干燥法，使反應(yīng)物在溶液中以分子或原子級別混合，制備出快離子導(dǎo)體材料改性鈦酸鈣鋰，其具有較高的室溫離子電導(dǎo)率、優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能，具有優(yōu)良的電化學性能。
[0004]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案來實現(xiàn)上述目的的。
[0005]本發(fā)明提供的一種類球形快離子導(dǎo)體材料改性鈦酸鈣鋰的制備方法，包括如下步驟:
[0006](I)、將鋰源、鈣源、鈦源和改性材料Y的鹽溶液按LiaPzYxCaa9-JizO3的計量比混合加入到乙醇水溶液中，得混合液；其中:x，Z分別滿足:0〈x ( 0.8，0〈z ^ 0.1 ；
[0007](2)、在混合液中加入1-2%含量的絡(luò)合劑，20°C — 60°C下攪拌水解6小時得到均勻的溶液、溶膠或懸濁液，得中間混合液；
[0008](3)、將中間混合液進行噴霧干燥，最后將所得產(chǎn)物在空氣氣氛中加熱到600-900°C，恒溫2-12小時，即得改性鈦酸鈣鋰類球形快離子導(dǎo)體材料；
[0009]所述的鋰源為氟化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰、氟化氫鋰、硝酸鋰、乳酸鋰、草酸鋰、氧化鋰、甲酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰或磷酸二銨鋰中的一種或幾種；
[0010]所述的鈣源為氟化鈣、硝酸鈣、草酸鈣、乙酸鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、碳酸鈣或氧化鈣中的一種或幾種；
[0011]所述的鈦源為二氧化鈦、鈦酸正丁酯、異丙醇鈦或鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或幾種；
[0012]所述的改性材料Y為氧化鈰、氧化釔、氧化鑭、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯；
[0013]所述的改性材料Y的鹽溶液為改性材料Y的硝酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽溶液；其濃度為 5-15% ；
[0014]所述的絡(luò)合劑為乙酰丙酮、乙二胺四乙酸二鈉鹽、檸檬酸鈉、焦磷酸鈉或依地酸二鈉中的一種或幾種；
[0015]所述的絡(luò)合劑的用量為完全絡(luò)合+4價鈦離子所需的理論摩爾用量的2-5倍；
[0016]所述的乙醇水溶液的濃度為10% ；
[0017]所述的將中間混合液進行噴霧干燥，其噴霧干燥的條件為:進風溫度為100-250°C，出風溫度為 80-160°C。
[0018]本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有如下有益效果:
[0019]1、本發(fā)明采用水解絡(luò)合-噴霧干燥法制備快離子導(dǎo)體材料改性鈦酸鈣鋰粉末，使得反應(yīng)物在溶液中以分子或原子級別混合，從而制備出顆粒均勻、具有優(yōu)良電化學性能的類球形顆粒材料，具有較高的室溫離子電導(dǎo)率、優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能，具有優(yōu)異的電化學性能。
[0020]2、首次將稀土氧化物引入到制備鈦酸鈣鋰類的快離子導(dǎo)體材料，由于稀土元素的摻雜，使得制備的快離子導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率有明顯的改善，室溫下高達IO-4S.cnT1。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0021 ] 圖1為實施例1中 3號樣品的掃描電鏡圖。
[0022]圖2為實施例1中3號樣品的XRD圖譜。
[0023]圖3為實施例1中3號樣品用作電解質(zhì)在Li/PE/LiCo02電池中在不同倍率下的充放電曲線圖。
【具體實施方式】:
[0024]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明:
[0025]實施例1:
[0026]以硝酸鋰、硝酸鈣、鈦酸正丁酯和氧化鈰的硝酸鹽溶液為原料，按Lic^zCeaiCaa8TizO3的化學計量比在乙醇的水溶液中配料混合；后按理論量的3倍添加絡(luò)合劑乙酰丙酮，40°C下攪拌水解6小時得到均勻的溶液、溶膠或懸濁液，然后進行噴霧干燥，進風溫度120°C，出風溫度98 V，最后在空氣氣氛中分別于600 V、700 V、800 V和900 V恒溫6小時，即得改性鈦酸鈣鋰類球形快離子導(dǎo)體材料Lic^zCeaiCaa8TizO3，將所得的產(chǎn)物制備成全固態(tài)電解質(zhì)后組裝成扣式電池在2.75-4.25V電壓范圍內(nèi)考察其電池性能。在不同倍率下進行充放電，其首次放電比容量和室溫下的鋰離子電導(dǎo)率見表1。
[0027]表1:實例I的實驗條件和結(jié)果
[0028]
【權(quán)利要求】
1.一種類球形快離子導(dǎo)體材料改性鈦酸鈣鋰的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)、將鋰源、鈣源、鈦源和改性材料Y的鹽溶液按LiaHYxCaa9-JizO3的計量比混合加入到乙醇水溶液中，得混合液；其中:x，z分別滿足:0〈x ( 0.8,0<z ^ 0.1 ； (2)、在混合液中加入1-2%含量的絡(luò)合劑，20°C— 600C下攪拌水解6小時得到均勻的溶液、溶膠或懸濁液，得中間混合液； (3)、將中間混合液進行噴霧干燥，最后將所得產(chǎn)物在空氣氣氛中加熱到600-900°C，恒溫2-12小時，即得改性鈦酸鈣鋰類球形快離子導(dǎo)體材料； 所述的鋰源為氟化鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰、氟化氫鋰、硝酸鋰、乳酸鋰、草酸鋰、氧化鋰、甲酸鋰、磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸銨鋰或磷酸二銨鋰中的一種或幾種； 所述的鈣源為氟化鈣、硝酸鈣、草酸鈣、乙酸鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、碳酸鈣或氧化鈣中的一種或幾種； 所述的鈦源為二氧化鈦、鈦酸正丁酯、異丙醇鈦或鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或幾種； 所述的改性材料Y為氧化鈰、氧化釔、氧化鑭、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種類球形快離子導(dǎo)體材料改性鈦酸鈣鋰的制備方法，其特征在于所述的改性材料Y的鹽溶液為改性材料Y的硝酸鹽、乙酸鹽或草酸鹽溶液；其濃度為5-15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種類球形快離子導(dǎo)體材料改性鈦酸鈣鋰的制備方法，其特征在于所述的絡(luò)合劑為乙酰丙酮、乙二胺四乙酸二鈉鹽、檸檬酸鈉、焦磷酸鈉或依地酸二鈉中的一種或幾種； 所述的絡(luò)合劑的用量為完全絡(luò)合+4價鈦離子所需的理論摩爾用量的2-5倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種類球形快離子導(dǎo)體材料改性鈦酸鈣鋰的制備方法，其特征在于所述的乙醇水溶液的濃度為10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種類球形快離子導(dǎo)體材料改性鈦酸鈣鋰的制備方法，其特征在于所述的將中間混合液進行噴霧干燥，其噴霧干燥的條件為:進風溫度為100-250°C，出風溫度為80-160°C。
【文檔編號】H01M10/0562GK103633366SQ201310651326
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月3日
【發(fā)明者】肖圍, 梅平, 繆暢, 廖海星, 顏學敏, 秦少雄, 高林, 曲寶龍, 趙慶美 申請人:長江大學