一種鋰離子電池復(fù)合隔膜、制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鋰離子電池復(fù)合隔膜、制備方法和應(yīng)用，屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】。該復(fù)合隔膜包括聚烯烴微孔膜、涂覆在聚烯烴微孔膜一側(cè)面上的高分子微球基涂層和涂覆在聚烯烴微孔膜另一側(cè)面上的無機(jī)陶瓷基涂層；具有良好的透氣性、保液性和耐高溫性能，能顯著提高電池的安全性和循環(huán)性能。復(fù)合隔膜中高分子微球基涂層的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)為90～140℃，當(dāng)電池溫度升高時(shí)，高分子微球基涂層在短時(shí)間內(nèi)熔融或溶脹，迅速堵塞聚烯烴微孔膜的孔徑，實(shí)現(xiàn)隔膜的熱關(guān)斷效應(yīng)，切斷鋰離子傳遞通道，防止電池內(nèi)部短路；同時(shí)無機(jī)陶瓷基涂層中陶瓷顆粒具有耐高溫性能，能有效阻止聚烯烴微孔膜收縮，避免正負(fù)極極片直接接觸引起電池短路。
【專利說明】-種鋰離子電池復(fù)合隔膜、制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明具體涉及一種鋰離子電池復(fù)合隔膜，同時(shí)還涉及該復(fù)合隔膜的制備方法和 應(yīng)用，屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 電池隔膜是指在電池正極和負(fù)極之間一層薄的多孔材料，是電池中非常關(guān)鍵的部 分，對(duì)電池的安全性和成本有直接影響。它需要有高離子滲透率和好的機(jī)械強(qiáng)度，并對(duì)體系 例如電池的電解液中所用化學(xué)物質(zhì)和溶劑具有長期穩(wěn)定性。在電池中，隔膜必須完全使陰 極和陽極電極隔離，但同時(shí)使電解液透過，它還必須具有持久的彈性。
[0003] 目前，傳統(tǒng)的電池隔膜為多孔的有機(jī)聚合物膜，典型的有機(jī)隔膜是聚烯烴微孔膜， 如聚乙烯微孔膜和聚丙烯微孔膜。然而聚烯烴微孔膜用于電池隔膜主要存在如下問題：（1) 聚烯烴作為非極性材料，與強(qiáng)極性的電解液親和性差，即隔膜的保液能力差；（2)聚烯烴微 孔膜多采用機(jī)械拉伸致孔，或機(jī)械拉伸后有機(jī)溶劑萃取致孔，再通過熱定型制成，該膜具有 形狀記憶效應(yīng)，在溫度較高時(shí)，隔膜趨向于恢復(fù)拉伸前膜的形狀，熱收縮性增強(qiáng)。雖然聚烯 烴的熔化溫度較低，基材易在溫度超過165°C以上產(chǎn)生熔化，使微孔消失，阻斷離子傳導(dǎo)即 所謂的熔斷保護(hù)效應(yīng)。但由于微孔聚烯烴膜發(fā)生熔化時(shí)，也伴隨著體積收縮，膜面積縮小， 使隔膜失去正負(fù)極之間的阻隔作用，從而導(dǎo)致電池內(nèi)部正負(fù)極發(fā)生短路，引起電池燃燒甚 至爆炸，產(chǎn)生安全隱患。
[0004] 如何提高鋰離子電池的安全性是當(dāng)前研究的重要課題。而鋰離子電池出現(xiàn)安全隱 患的主要原因是電池發(fā)生不可逆的電化學(xué)副反應(yīng)產(chǎn)生了熱失控。因此，提高隔膜的熱穩(wěn)定 性，提供一種耐高溫且在高溫下不易收縮的隔膜是提高鋰離子電池安全性的重要保障。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池復(fù)合隔膜。
[0006] 同時(shí)，本發(fā)明還提供一種鋰離子電池復(fù)合隔膜的制備方法。
[0007] 最后，本發(fā)明還提供一種鋰離子電池復(fù)合隔膜在鋰離子動(dòng)力電池中的應(yīng)用。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0009] -種鋰離子電池復(fù)合隔膜，包括聚烯烴微孔膜、涂覆在聚烯烴微孔膜一側(cè)面上的 高分子微球基涂層和涂覆在聚烯烴微孔膜另一側(cè)面上的無機(jī)陶瓷基涂層。
[0010] 所述的鋰離子電池復(fù)合隔膜的厚度為12?72 μ m ;其中，聚烯烴微孔膜的厚度為 8?60 μ m，高分子微球基涂層的厚度為2?6 μ m，無機(jī)陶瓷基涂層的厚度為2?6 μ m。 toon] 所述的聚烯烴微孔膜為常規(guī)的聚乙烯、單層聚丙烯、雙層聚丙烯、聚丙烯/聚乙烯 /聚丙烯復(fù)合微孔膜等。
[0012] 所述的高分子微球基涂層由以下質(zhì)量百分含量的組分組成：高分子微球50? 98%、粘結(jié)劑2?50%。
[0013] 所述的高分子微球的軟化點(diǎn)或熔點(diǎn)低于聚烯烴微孔膜的熱熔溫度，優(yōu)選為90? 140°C，進(jìn)一步優(yōu)選為100?130°C。當(dāng)電池內(nèi)局部過熱時(shí)，高分子微球能迅速熔融或溶脹， 堵塞聚烯烴膜的孔徑，降低隔膜的熱關(guān)斷溫度。具體的，高分子微球可以為聚丙烯腈、聚苯 乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯類及醋酸乙烯酯類，聚乙烯、聚丙 烯類及聚丙烯/聚乙烯共聚物、聚丙烯/橡膠共聚物、聚乙烯/橡膠共聚物等高分子微球中 的一種或多種。
[0014] 所述的高分子微球的粒徑為0. 01?2. 0 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 07?1. 5 μ m。在電 池正常使用時(shí)，高分子微球基涂層能保證聚烯烴微孔膜孔徑的通暢，不妨礙鋰離子的有效 傳輸；在電池溫度升高時(shí)，高分子微球在短時(shí)間內(nèi)熔融或溶脹，快速堵塞聚烯烴微孔膜的微 孔，實(shí)現(xiàn)隔膜的熱關(guān)斷效應(yīng)，切斷鋰離子傳遞通道，防止電池內(nèi)部短路。
[0015] 所述的粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯（PVDF)、丙烯酸酯類、丙烯酸類、聚乙烯醇（PVA)、羧 甲基纖維（CMC)、聚氨酯等常規(guī)粘結(jié)劑中的一種或多種。
[0016] 所述的無機(jī)陶瓷基涂層由以下質(zhì)量百分含量的組分組成：無機(jī)陶瓷顆粒60? 95%、粘結(jié)劑5?40%。
[0017] 所述的無機(jī)陶瓷顆粒為A1203、Ti02、Si0 2、MgO、ZnO、Zr02、Sn02中的任意一種或多 種。無機(jī)陶瓷顆粒的粒徑為〇. 01?2. 0 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05?1. 5 μ m。
[0018] 所述的粘結(jié)劑同上。
[0019] 一種鋰離子電池復(fù)合隔膜的制備方法，包括以下步驟：
[0020] (1)按照質(zhì)量百分含量準(zhǔn)確取各組分，將高分子微球和粘結(jié)劑混合，均勻分散在水 中，得高分子微球漿料備用；
[0021] (2)將無機(jī)陶瓷顆粒和粘結(jié)劑混合，均勻分散在水中，得無機(jī)陶瓷漿料備用；
[0022] (3)將高分子微球漿料、無機(jī)陶瓷漿料分別涂覆在聚烯烴微孔膜的兩面，60? 85°C下烘干即得。
[0023] 所述高分子微球漿料、無機(jī)陶瓷漿料的固含量分別為15?65%。
[0024] 在制備過程中，可以先在聚烯烴微孔膜的一面涂覆無機(jī)陶瓷漿料，烘干后再在聚 烯烴微孔膜的另一面涂覆高分子微球漿料，烘干制得復(fù)合隔膜；也可以先在聚烯烴微孔膜 的一面涂覆高分子微球漿料，烘干后再在聚烯烴微孔膜的另一面涂覆無機(jī)陶瓷漿料，烘干 制得復(fù)合隔膜。
[0025] 所述的涂覆方式為轉(zhuǎn)移涂覆、逗號(hào)刮涂、凹版印刷、噴涂等。
[0026] -種鋰離子電池復(fù)合隔膜在鋰離子動(dòng)力電池中的應(yīng)用，所述的高分子微球基涂層 位于復(fù)合隔膜朝向電池負(fù)極的側(cè)面，所述的無機(jī)陶瓷基涂層處于復(fù)合隔膜朝向電池正極的 側(cè)面。
[0027] 本發(fā)明的有益效果：
[0028] 本發(fā)明中的鋰離子電池復(fù)合隔膜具有良好的透氣性、保液性和耐高溫性能，能顯 著提高電池的安全性和循環(huán)性能。復(fù)合隔膜中高分子微球基涂層的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)為90? 140°C，當(dāng)電池溫度升高時(shí)，高分子微球基涂層在短時(shí)間內(nèi)熔融或溶脹，迅速堵塞聚烯烴微 孔膜的孔徑，實(shí)現(xiàn)隔膜的熱關(guān)斷效應(yīng)，切斷鋰離子傳遞通道，防止電池內(nèi)部短路；同時(shí)無機(jī) 陶瓷基涂層中陶瓷顆粒具有耐高溫性能，能有效阻止聚烯烴微孔膜收縮，避免正負(fù)極極片 直接接觸引起電池短路。另外，涂覆在復(fù)合隔膜兩面的涂層均具有空隙，能顯著提高復(fù)合隔 膜的孔隙率，彌補(bǔ)聚烯烴微孔膜和極片孔隙率低的缺陷，提高復(fù)合隔膜的保液能力，從而增 大鋰離子電池的循環(huán)性能。
[0029] 本發(fā)明中的復(fù)合隔膜具有保障鋰離子電池耐高溫且在高溫下不易收縮的雙重安 全機(jī)制，不易使電池發(fā)生短路，即使內(nèi)部發(fā)生短路，也能快速切斷鋰離子傳遞通道，防止大 范圍短路或過熱現(xiàn)象出現(xiàn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中鋰離子電池復(fù)合隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0031] 圖2為實(shí)施例1中鋰離子電池復(fù)合隔膜高分子微球基涂層的SEM圖；
[0032] 圖3為實(shí)施例1中鋰離子電池復(fù)合隔膜無機(jī)陶瓷基涂層的SEM圖；
[0033] 圖4為普通PP隔膜的SEM圖；
[0034] 圖5為試驗(yàn)例1中復(fù)合隔膜140°C /30min后高分子微球基涂層的SEM圖；
[0035] 圖6為試驗(yàn)例1中復(fù)合隔膜140°C /30min后無機(jī)陶瓷基涂層的SEM圖；
[0036] 圖7為試驗(yàn)例1中普通PP隔膜140°C /30min后的SEM圖。

【具體實(shí)施方式】
[0037] 下述實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。
[0038] 實(shí)施例1
[0039] 本實(shí)施例中的鋰離子電池復(fù)合隔膜，包括聚烯烴微孔膜、涂覆在聚烯烴微孔膜一 側(cè)面上的高分子微球基涂層和涂覆在聚烯烴微孔膜另一側(cè)面上的無機(jī)陶瓷基涂層。所述復(fù) 合隔膜的厚度為27 μ m，其中聚烯烴微孔膜的厚度為20 μ m，孔隙率為40%，高分子微球基涂 層的厚度為4 μ m，無機(jī)陶瓷基涂層的厚度為3 μ m。復(fù)合隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖見圖1，各涂層的 SEM圖見圖2、圖3,普通PP膜的SEM圖見圖4。圖1中1、3分別為高分子微球基涂層和無 機(jī)陶瓷基涂層，2為聚烯烴微孔膜(聚丙烯微孔膜)。
[0040] 本實(shí)施例中鋰離子電池復(fù)合隔膜的制備方法包括以下步驟：
[0041] (1)向去離子水中加入粒徑為0. 5μπι的A1203顆粒，高速分散機(jī)攪拌lh，再加入粘 結(jié)劑CMC，繼續(xù)攪拌lh，制得無機(jī)陶瓷漿料，其中A1 203與粘結(jié)劑CMC的質(zhì)量比為95 :5,無機(jī) 陶瓷漿料的固含量為40% ;
[0042] (2)向去離子水中加入粒徑為0. 7μπι的PS基(苯乙烯-二乙烯苯共聚）微球，高 速分散機(jī)攪拌lh，再加入粘結(jié)劑PVA，繼續(xù)攪拌lh，制得高分子微球漿料，其中聚苯乙烯基 微球與粘結(jié)劑PVA的質(zhì)量比為90 :10,高分子微球漿料的固含量為15% ;
[0043] (3)采用連續(xù)凹版涂布法將上述無機(jī)陶瓷漿料均勻涂覆在厚度為20 μ m的聚丙烯 微孔膜(孔隙率為40%)上，涂覆厚度為3 μ m，重復(fù)此操作將高分子微球漿料涂覆于另一側(cè) 面上，涂覆厚度為4 μ m，得到厚度為27 μ m的復(fù)合隔膜。
[0044] 本實(shí)施例中鋰離子電池的制備方法包括以下步驟：
[0045] (1)正極的制備：向溶劑NMP中加入93wt%的活性材料LiNil/3Col/3Mnl/302、 4wt%的導(dǎo)電劑炭黑和3wt%的粘結(jié)劑PVDF，混合均勻制得三元正極漿料，將正極漿料均勻涂 覆在厚度為20 μ m的正極集流體A1箔上，干燥得到正極，輥壓備用；
[0046] (2)負(fù)極的制備：向溶劑去離子水中加入95wt%的負(fù)極活性物質(zhì)石墨粉，2wt%的導(dǎo) 電劑炭黑、lwt%的增稠劑CMC (羧甲基纖維素鈉)和2wt%的粘結(jié)劑SBR (丁苯橡膠)，混合均 勻得到負(fù)極漿料，將負(fù)極漿料均勻涂覆在厚度為10 μ m的負(fù)極集流體Cu箔上，干燥得到負(fù) 極，輥壓備用；
[0047] (3)鋰離子電池的組裝：將復(fù)合隔膜、正極和負(fù)極疊片形成組件，高分子微球基涂 層位于復(fù)合隔膜朝向電池負(fù)極的側(cè)面，所述的無機(jī)陶瓷基涂層處于復(fù)合隔膜朝向電池正極 的側(cè)面；
[0048] (4)電解液的注入：向鋰離子電池組件中注入電解液(碳酸二甲酯DMC/碳酸乙烯 酯EC/碳酸甲乙酯EMC，六氟磷酸鋰LiPF 6的濃度為1M)，得到鋰離子二次電池。
[0049] 實(shí)施例2
[0050] 本實(shí)施例中的鋰離子電池復(fù)合隔膜，包括聚烯烴微孔膜(聚丙烯微孔膜)、涂覆在 聚烯烴微孔膜一側(cè)面上的高分子微球基涂層和涂覆在聚烯烴微孔膜另一側(cè)面上的無機(jī)陶 瓷基涂層。所述復(fù)合隔膜的厚度為27 μ m，其中聚烯烴微孔膜的厚度為20 μ m，孔隙率為 40%，高分子微球基涂層的厚度為4 μ m，無機(jī)陶瓷基涂層的厚度為3 μ m。
[0051] 本實(shí)施例中鋰離子電池復(fù)合隔膜的制備方法包括以下步驟：
[0052] (1)向去離子水中加入粒徑為0. 9 μ m的Si02顆粒，高速分散機(jī)攪拌lh，再加入粘 結(jié)劑PVDF，繼續(xù)攪拌lh，制得無機(jī)陶瓷漿料，其中Si0 2與PVDF的質(zhì)量比為92 :8,無機(jī)陶瓷 漿料的固含量為30% ;
[0053] (2)向去離子水中加入粒徑為0. 7μπι的聚丙烯腈微球(丙烯腈-丙烯酸酯共聚 物)，高速分散機(jī)攪拌lh，再加入粘結(jié)劑LA132 (聚丙烯酸類共聚物)，繼續(xù)攪拌lh，制得高分 子微球漿料，其中聚丙烯腈微球與粘結(jié)劑LA132的質(zhì)量比為93 :7,高分子微球漿料的固含 量為15% ;
[0054] (3)采用連續(xù)凹版涂布法將上述無機(jī)陶瓷漿料均勻涂覆在厚度為20 μ m的聚丙烯 微孔膜(孔隙率為40%)上，涂覆厚度為3 μ m，重復(fù)此操作將高分子微球漿料涂覆于另一側(cè) 面上，涂覆厚度為4 μ m，得到厚度為27 μ m的復(fù)合隔膜。
[0055] 本實(shí)施例中鋰離子電池的制備方法同實(shí)施例1。
[0056] 實(shí)施例3
[0057] 本實(shí)施例中的鋰離子電池復(fù)合隔膜，包括聚烯烴微孔膜(聚丙烯微孔膜)、涂覆在 聚烯烴微孔膜一側(cè)面上的高分子微球基涂層和涂覆在聚烯烴微孔膜另一側(cè)面上的無機(jī)陶 瓷基涂層。所述復(fù)合隔膜的厚度為27 μ m，其中聚烯烴微孔膜的厚度為20 μ m，孔隙率為 40%，高分子微球基涂層的厚度為3 μ m，無機(jī)陶瓷基涂層的厚度為4 μ m。
[0058] 本實(shí)施例中鋰離子電池復(fù)合隔膜的制備方法包括以下步驟：
[0059] ( 1)向去離子水中加入粒徑為1. 0 μ m的Ti02顆粒，高速分散機(jī)攪拌lh，再加入粘 結(jié)劑PVDF，繼續(xù)攪拌lh，制得無機(jī)陶瓷漿料，其中Ti0 2與粘結(jié)劑PVDF的質(zhì)量比為93 :7,無 機(jī)陶瓷漿料的固含量為30% ;
[0060] (2)向去離子水中加入粒徑為0.7μπι的EVA微球（乙烯-醋酸乙烯共聚物)，高速 分散機(jī)攪拌lh，再加入粘結(jié)劑LA132,繼續(xù)攪拌lh，制得高分子微球漿料，其中EVA微球與粘 結(jié)劑LA132的質(zhì)量比為90:10,高分子微球漿料的固含量為15% ;
[0061] (3)采用連續(xù)凹版涂布法將上述無機(jī)陶瓷漿料均勻涂覆在厚度為20 μ m的聚丙烯 微孔膜(孔隙率為40%)上，涂覆厚度為4 μ m，重復(fù)此操作將高分子微球漿料涂覆于另一側(cè) 面上，涂覆厚度為3 μ m，得到厚度為27 μ m的復(fù)合隔膜。
[0062] 本實(shí)施例中鋰離子電池的制備方法同實(shí)施例1。
[0063] 試驗(yàn)例
[0064] (1)不同溫度下復(fù)合隔膜的透氣性能
[0065] 取實(shí)施例1?3制備的鋰離子電池復(fù)合隔膜，置于溫度為80°C、120°C、125°C、 140°C的真空烘箱中30min，測(cè)定不同溫度下復(fù)合隔膜的透氣值，結(jié)果詳見下表1。其中，實(shí) 施例1的復(fù)合隔膜在140°C真空烘箱30min后各涂層的SEM圖見圖5、圖6,普通PP膜的SEM 圖見圖7。
[0066] 表1不同溫度下復(fù)合隔膜的透氣性能
[0067]

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子電池復(fù)合隔膜，其特征在于：包括聚烯烴微孔膜、涂覆在聚烯烴微孔膜 一側(cè)面上的高分子微球基涂層和涂覆在聚烯烴微孔膜另一側(cè)面上的無機(jī)陶瓷基涂層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池復(fù)合隔膜，其特征在于：所述的鋰離子電池復(fù)合 隔膜的厚度為12?72 μ m ;其中，聚烯烴微孔膜的厚度為8?60 μ m，高分子微球基涂層的 厚度為2?6 μ m，無機(jī)陶瓷基涂層的厚度為2?6 μ m。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池復(fù)合隔膜，其特征在于：所述的高分子微球基涂 層由以下質(zhì)量百分含量的組分組成：高分子微球50?98%、粘結(jié)劑2?50%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池復(fù)合隔膜，其特征在于：所述的高分子微球的軟 化點(diǎn)或熔點(diǎn)低于聚烯烴微孔膜的熱熔溫度，為90?140°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子電池復(fù)合隔膜，其特征在于：所述的高分子微球?yàn)榫?丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚丙烯酸酯類及醋酸乙烯酯類， 聚乙烯、聚丙烯類及聚丙烯/聚乙烯共聚物、聚丙烯/橡膠共聚物、聚乙烯/橡膠共聚物中 的一種或多種，粒徑為〇. 01?2. 0 μ m。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池復(fù)合隔膜，其特征在于：所述的粘結(jié)劑為聚偏氟 乙烯、丙烯酸酯類、丙烯酸類、聚乙烯醇、羧甲基纖維、聚氨酯中的一種或多種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的鋰離子電池復(fù)合隔膜，其特征在于：所述的無機(jī)陶瓷基 涂層由以下質(zhì)量百分含量的組分組成：無機(jī)陶瓷顆粒60?95%、粘結(jié)劑5?40%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的鋰離子電池復(fù)合隔膜，其特征在于：所述的無機(jī)陶瓷顆粒為 Al203、Ti02、Si02、Mg0、Zn0、Zr0 2、Sn02 中的任意一種或多種，粒徑為 0· 01 ?2· Ομπι。
9. 一種如權(quán)利要求7所述的鋰離子電池復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于：包括以下 步驟： (1) 按照質(zhì)量百分含量準(zhǔn)確取各組分，將高分子微球和粘結(jié)劑混合，均勻分散在水中， 得高分子微球漿料備用； (2) 將無機(jī)陶瓷顆粒和粘結(jié)劑混合，均勻分散在水中，得無機(jī)陶瓷漿料備用； (3) 將高分子微球漿料、無機(jī)陶瓷漿料分別涂覆在聚烯烴微孔膜的兩面，60?85°C下 烘干即得。
10. -種如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池復(fù)合隔膜在鋰離子動(dòng)力電池中的應(yīng)用，其特 征在于：所述的高分子微球基涂層位于復(fù)合隔膜朝向電池負(fù)極的側(cè)面，所述的無機(jī)陶瓷基 涂層處于復(fù)合隔膜朝向電池正極的側(cè)面。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK104157811SQ201310673490
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2013年12月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月11日
【發(fā)明者】白莉, 懷永建, 王海文, 張海峰, 張國軍 申請(qǐng)人:中航鋰電（洛陽）有限公司