一種納米鈷鋅復(fù)合氧化物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米鈷鋅復(fù)合氧化物的制備方法，該方法是將四丁基溴化銨溶于正戊醇和環(huán)己烷的混合液中，攪拌，然后加入經(jīng)過攪拌混勻的醋酸鋅和醋酸鈷的混合溶液，再滴加KOH溶液，調(diào)整pH至溶液呈微堿性，將含有沉淀的溶液，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為130-150℃，加熱6-10h，然后再在溫度170℃下，加熱24h，過濾得到沉淀物，將沉淀物洗滌至中性，然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中，控制溫度在500-700℃，加熱6-12h，即得到黑色納米鈷鋅復(fù)合氧化物。
【專利說明】一種納米鈷鋅復(fù)合氧化物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米鈷鋅復(fù)合氧化物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池負(fù)極材料經(jīng)歷了從金屬鋰到鋰合金、碳素材料、過渡金屬氧化物的研究過程。金屬鋰存在一定的安全隱患，碳素材料貯鋰容量雖然較高(理論貯鋰容量為372mA +/g)，但由于沒有經(jīng)過高溫處理，碳材料中殘留有缺陷結(jié)構(gòu)，使容量隨循環(huán)的進(jìn)行而衰減。因此，在進(jìn)一步改進(jìn)碳材料的同時，尋找更可靠貯鋰容量更高的新型鋰離子電池負(fù)極材料成為人們的研究方向，自1997年Fuji公司研究人員發(fā)現(xiàn)無定形錫基復(fù)合氧化物(簡稱TC0)有較好的循環(huán)壽命和較高的可逆容量后，金屬氧化物負(fù)極材料引起了人們的廣泛注意，成為目前研究的熱點(diǎn)。
[0003]Co304、Zn0是目前研究較多的金屬氧化物負(fù)極材料。ZnO的主要缺點(diǎn)是不可逆容量高，循環(huán)性能欠佳，Co3O4主要缺點(diǎn)是成本較高，這些缺點(diǎn)影響了金屬氧化物負(fù)極材料的實(shí)際應(yīng)用，而克服這些缺點(diǎn)是目前金屬氧化物負(fù)極材料領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。本發(fā)明采用水熱法制備納米鈷鋅二元復(fù)合氧化物，并研究了它們的組成、結(jié)構(gòu)以及電化學(xué)性能，以期改善上述負(fù)極材料性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于，提供一種納米鈷鋅復(fù)合氧化物的制備方法，該方法是將四丁基溴化銨溶于正戊醇和環(huán)己烷的混合液中，攪拌，然后加入經(jīng)過攪拌混勻的醋酸鋅和醋酸鈷的混合溶液，再滴加KOH溶液，調(diào)整pH至溶液呈微堿性，將含有沉淀的溶液，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為130-150°C，加熱6-10h，然后再在溫度170°C下，加熱24h，過濾得到沉淀物，將沉淀物洗滌至中性，然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中，控制溫度在500-700°C，加熱6-12h，即得到黑色納米鈷鋅復(fù)合氧化物。
[0005]本發(fā)明所述的一種納米鈷鋅復(fù)合氧化物的制備方法，按下列步驟進(jìn)行:
[0006]a、將四丁基溴化銨溶于正戊醇和環(huán)己烷的混合液中，攪拌30分鐘，然后加入經(jīng)過攪拌混勻的醋酸鋅和醋酸鈷的混合溶液；
[0007]b、將步驟a得到的混合溶液中滴加濃度為3mol/LK0H溶液，調(diào)整pH7.5-8.5至溶液呈微堿性，出現(xiàn)沉淀，再將含有沉淀的溶液，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為130-150°C，加熱時間 6-10h ；
[0008]C、然后再在溫度170°C下，加熱24h，過濾得到沉淀物，將沉淀物洗滌至中性，然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中，控制溫度在500-700°C，加熱時間6-12h，即得到黑色納米鈷鋅復(fù)合氧化物。
[0009]步驟a中醋酸鋅的濃度為0.3mol/L,醋酸鈷的濃度為0.lmol/L。
[0010]步驟a中醋酸鋅和醋酸鈷的加入量為體積比1:1。
【專利附圖】

【附圖說明】[0011]圖1為本發(fā)明的X射線衍射圖；
[0012]圖2為本發(fā)明的透射電鏡圖；
[0013]圖3為本發(fā)明電極的循環(huán)伏安圖，其中1、2、3表示循環(huán)次數(shù)；
[0014]圖4為本發(fā)明電極的充電-放電圖，其中1、2、3表示充放電周數(shù)；
[0015]圖5為本發(fā)明單一 Co3O4和納米復(fù)合材料電極的放電容量-循環(huán)次數(shù)對比圖，其中 __ 為 Co304_Zn0，-每-為 Co3O4。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
[0017]a、將Ig四丁基溴化銨溶于1.5ml正戍醇和30ml環(huán)己燒的混合液中，攪拌30分鐘，然后加入經(jīng)過攪拌混勻的體積比1:1的醋酸鋅和醋酸鈷的混合溶液，其中醋酸鋅的濃度為0.3mol/L，醋酸鈷的濃度為0.lmol/L ；
[0018]b、將步驟a得到的混合溶液中滴加濃度為3mol/LK0H溶液，調(diào)整pH7.5-8.5至溶液呈微堿性，出現(xiàn)沉淀，再將含有沉淀的溶液，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為130°C，加熱時間6h ；
[0019]C、然后再在溫度170°C下，加熱24h，過濾得到沉淀物，將沉淀物洗滌至中性，然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中，控制溫度在500°C，加熱時間6h，即得到黑色納米鈷鋅復(fù)合氧化物。
[0020]實(shí)施例2
[0021]a、將Ig四丁基溴化銨溶于1.5ml正戍醇和30ml環(huán)己燒的混合液中，攪拌30分鐘，然后加入經(jīng)過攪拌混勻的體積比1:1的醋酸鋅和醋酸鈷的混合溶液，其中醋酸鋅的濃度為0.3mol/L，醋酸鈷的濃度為0.lmol/L ；
[0022]b、將步驟a得到的混合溶液中滴加濃度為3mol/LK0H溶液，調(diào)整pH7.5-8.5至溶液呈微堿性，出現(xiàn)沉淀，再將含有沉淀的溶液，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為140°C，加熱時間8h ；
[0023]C、然后再在溫度170°C下，加熱24h，過濾得到沉淀物，將沉淀物洗滌至中性，然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中，控制溫度在600°C，加熱時間10h，即得到黑色納米鈷鋅復(fù)合氧化物。
[0024]實(shí)施例3
[0025]a、將Ig四丁基溴化銨溶于1.5ml正戍醇和30ml環(huán)己燒的混合液中，攪拌30分鐘，然后加入經(jīng)過攪拌混勻的體積比1:1的醋酸鋅和醋酸鈷的混合溶液，其中醋酸鋅的濃度為0.3mol/L，醋酸鈷的濃度為0.lmol/L ；
[0026]b、將步驟a得到的混合溶液中滴加濃度為3mol/LK0H溶液，調(diào)整pH7.5-8.5至溶液呈微堿性，出現(xiàn)沉淀，再將含有沉淀的溶液，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為150°C，加熱時間IOh ；
[0027]C、然后再在溫度170°C下，加熱24h，過濾得到沉淀物，將沉淀物洗滌至中性，然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中，控制溫度在700°C，加熱時間12h，即得到黑色納米鈷鋅復(fù)合氧化物。
[0028]實(shí)施例4
[0029]通過本發(fā)明所述方法獲得的納米鈷鋅復(fù)合氧化物進(jìn)行表征:
[0030]采用德國布魯克AXS有限公司的D8ADVANCE型X-射線衍射儀測試，Cu K α靶。顆粒大小由謝樂公式采用X-射線線寬法計(jì)算得到。采用日本日立公司的Η-600型透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌和顆粒分布。
[0031]納米鈷鋅復(fù)合氧化物的物相和微結(jié)構(gòu):
[0032]圖1鈷鋅復(fù)合氧化物的XRD圖，從圖中可以看出:各特征衍射峰尖銳，這些峰的位置與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片相符合，說明合成樣品為鈷鋅復(fù)合氧化物。根據(jù)鈷鋅復(fù)合氧化物的最強(qiáng)衍射峰101峰，采用Scherrer公式可以計(jì)算鈷鋅復(fù)合氧化物平均顆粒尺寸分別為20nm，可見，樣品的尺寸在納米級范圍內(nèi)。
[0033]圖2為鈷鋅復(fù)合氧化物樣品的透射電鏡圖。從圖中可以看出，鈷鋅復(fù)合氧化物有許多大小比較均勻的顆粒組成，粒度分布較集中；從圖上可以估計(jì)顆粒的平均粒徑大約為20nm,與XRD得到的結(jié)果相符，均勻的粒度分布、較小的顆粒尺寸使納米鈷鋅復(fù)合氧化物負(fù)極具有較好的電化學(xué)循環(huán)性能。
[0034]通過本發(fā)明所述方法獲得的納米鈷鋅復(fù)合氧化物的電化學(xué)性能測試:
[0035]將活性物質(zhì)鈷鋅復(fù)合氧化物粉末、乙炔黑和聚偏氟乙烯按質(zhì)量比75: 20: 5在溶劑N-甲基吡咯烷酮中混合均勻，然后將其均勻涂布在集流體銅箔上，在溫度120°C真空干燥6h制成鈷鋅復(fù)合氧化物電極，以鈷鋅復(fù)合氧化物為正極，以美國產(chǎn)Cellgard-2400型聚丙烯膜為隔膜，l.0mol/L LiPFJ^ EC-DEC(體積比為1:1)溶液為電解液，金屬鋰為負(fù)極，在充滿氬氣的手套箱中裝配成扣式測試電池；在武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)的Land CT2001A型電池測試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電測試，充放電電壓范圍為2.5-0.05V，充放電電流為0.2mA/cm2，循環(huán)伏安測試在CHI660D上進(jìn)行測試，掃描速度為0.2mV/s，掃描范圍為
2.5-0.05V。
[0036]圖3為鈷鋅復(fù)合氧化物的前3次循環(huán)伏安曲線，很明顯，在首次循環(huán)放電過程中，在0.8V附近出現(xiàn)了一個還`原峰，這對應(yīng)著Co3O4到Co的還原；在0.3-0.4V附近出現(xiàn)了一個還原峰，這對應(yīng)著ZnO到Zn的還原和Li2Zn5、LiZn2、Li2Zn3、LiZn的形成以及在鈷鋅復(fù)合氧化物電極上形成固體電解質(zhì)界面膜(即通常所說的SEI膜)(方程式1、2、3)；
[0037](l)8L1.+Co304+8e- Co+4Li20
[0038](2) 2Li++Zn0+2e — Zn+Li20
[0039](3) Zn+Li++e_ LiZn
[0040]在充電過程中，在(λ 3V,0.5V,0.7V、L 3V附近出現(xiàn)的氧化峰，對應(yīng)著Li2Zn3、LiZn2,Li2Zn5,Zn的形成，Co到Co3O4的氧化峰通常出現(xiàn)在2.2V，但在圖中不明顯(方程式1、3)。
[0041]在第二、三次循環(huán)充放過程中，無論是還原峰還是氧化峰峰電流都沒有減小同時氧化、還原峰的位置也沒有發(fā)生移動，各次循環(huán)伏安曲線之間重合得比較好，說明納米鈷鋅復(fù)合氧化物負(fù)極具有較好的循環(huán)性能。
[0042]圖4為鈷鋅復(fù)合氧化物的前3次充放電曲線。從首次放電曲線可以看到，在0.8V附近出現(xiàn)了一個平臺，這與循環(huán)伏安曲線中在0.8V出現(xiàn)的還原峰相對應(yīng)，對應(yīng)著Co3O4到Co的還原；在0.3~0.4V附近出現(xiàn)了一個平臺，這與循環(huán)伏安曲線中在0.3-0.4V出現(xiàn)的還原峰相對應(yīng)，這對應(yīng)著ZnO到Zn的還原和Li2Zn5、LiZn2、Li2Zn3、LiZn的形成以及在鈷鋅復(fù)合氧化物電極上形成固體電解質(zhì)界面膜(即通常所說的SEI膜)(方程式1、2、3)。
[0043]從首次充電曲線可以看到，在0.8V附近出現(xiàn)了一個的短平臺，在1.3V附近出現(xiàn)了一個長平臺，這分別與循環(huán)伏安曲線中在0.3V、0.5V、0.7V、1.3V附近出現(xiàn)的氧化峰相對應(yīng)，對應(yīng)著Li2Zn3、LiZn2、Li2Zn5、Zn的形成；在2.2V附近出現(xiàn)了一個不太明顯的短平臺，對應(yīng)著Co到Co3O4，同時Li2O變?yōu)長i+ (方程式1、3)。第一周的放電容量為750mAh ?g—1，可逆充電容量為593mAh.Ρ，第一周的不可逆容量損失為21%，這個不可逆容量損失與一般金屬氧化物相比損失較少，說明鈷鋅復(fù)合氧化物在一定程度上解決了金屬氧化物首次不可逆容量較高的問題。
[0044]從圖中可以看出，第二周與第一周放電平臺相似，第三周放電平臺電位下移只在
0.4V附近出現(xiàn)了一個長平臺，對應(yīng)著Li2Zn5、LiZn2、Li2Zn3、LiZn的形成，這個放電平臺對容量起了主要貢獻(xiàn)。第二、三周充電平臺出現(xiàn)位置與第一周一致，說明鈷鋅復(fù)合氧化物具備較好的循環(huán)性能。
[0045]前兩周的放電容量為750mAh.g—1、719mAh.g_n，第一、二周相比，放電容量損失4%。主要是因?yàn)榈谝恢茉阝掍\復(fù)合氧化物電極上形成固體電解質(zhì)界面膜。同時放電容量依次減小，放電容量的下降主要是因?yàn)榇罅康腖i+嵌入無法脫出，Wu XiangLan等人認(rèn)為這部分Li+無法脫出主要是對氧化物結(jié)構(gòu)起穩(wěn)定作用。同時可能由于鈷鋅復(fù)合氧化物負(fù)極具有較大的比表面積，使電極表面上SEI膜的形成而消耗了較多的金屬鋰的緣故。
[0046]圖5為鈷鋅復(fù)合氧化物與氧化鈷50周放電容量對比圖。鈷鋅復(fù)合氧化物初始放電容量為750mAh.g—1，第2周放電容量為719mAh.g_\第10周放電容量為506mAh.g_S第50周放電容量為345mAh.g-1。將第10周的放電容量與第二周的放電電容量的比值表示為R1072,則R1Q/2=70%，同理，R5Q/1Q=68%。從30周到50周，鈷鋅復(fù)合氧化物放電容量由373mAh -g^1衰減到345mAh.g_\放電容量保持率為92% ;從40周到50周，鈷鋅復(fù)合氧化物放電容量由355mAh.g—1衰減到345mAh.g_\放電容量保持率為97%。同時從圖中也可以看出，30周后鈷鋅復(fù)合氧化物放電圖形基本為一平臺，說明鈷鋅復(fù)合氧化物有較好的循環(huán)性能。對比鈷鋅復(fù)合氧化物與氧化鈷的放電容量圖，還可以看出鈷鋅復(fù)合氧化物的放電容量明顯高于單一氧化物。
[0047]結(jié)論:
[0048](I)以醋酸鈷、醋酸鋅、氫氧化鉀為原料，采用水熱法制備了納米鈷鋅復(fù)合氧化物粉末，并用X-射線衍射分析、透射電鏡和多種電化學(xué)方法對其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明樣品粒度分布較集中、平均粒徑在20nm左右。
[0049](2)電化學(xué)研究表明，從40周到50周，鈷鋅復(fù)合氧化物放電容量由衰減到345mAh.g_\放電容量保持率為97%，從圖中也可以看出，30周后放電圖形基本為一平臺，說明納米鈷鋅復(fù)合氧化物有較高的放電容量和良好的循環(huán)性能，達(dá)到了降低首次不可逆容量的目的。同時鈷鋅復(fù)合氧化物采用部分氧化鋅取代四氧化三鈷，有效降低了生產(chǎn)成本。
[0050](3)對比鈷鋅復(fù)合氧化物、四氧化三鈷的放電容量圖，還可以看出鈷鋅復(fù)合氧化物的放電容量明顯高于單一氧化物。
[0051](4)與碳材料相比，納米鈷鋅復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可靠性較高，與電解質(zhì)溶液相容性較好，同時具備較高的放電容量和良好的循環(huán)性能，是一種很有前途的鋰離子電池負(fù)極材料。
【權(quán)利要求】
1.一種納米鈷鋅復(fù)合氧化物的制備方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行: a、將四丁基溴化銨溶于正戊醇和環(huán)己烷的混合液中，攪拌30分鐘，然后加入經(jīng)過攪拌混勻的醋酸鋅和醋酸鈷的混合溶液； b、將步驟a得到的混合溶液中滴加濃度為3mol/LKOH溶液，調(diào)整pH7.5-8.5，出現(xiàn)沉淀，再將含有沉淀的溶液，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度為130-150°C，加熱時間6-10h ； C、然后再在溫度170°C下，加熱24h，過濾得到沉淀物，將沉淀物洗滌至中性，然后轉(zhuǎn)入馬弗爐中，控制溫度在500-700°C，加熱時間6-12h，即得到黑色納米鈷鋅復(fù)合氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中醋酸鋅的濃度為0.3mol/L,醋酸鈷的濃度為0.lmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a中醋酸鋅和醋酸鈷的加入量為體積比 1:1。
【文檔編號】H01M4/52GK103618075SQ201310683837
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年12月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月13日
【發(fā)明者】劉斌, 胡文勝, 陳理, 李亞娟 申請人:新疆教育學(xué)院