一種高比容電極薄膜及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明實(shí)施例公開了一種制造高比容電極薄膜的方法，包括：采用LB膜法沉積氧化石墨烯LB膜，并將其還原為還原氧化石墨烯；然后采用電化學(xué)方法在還原氧化石墨烯表面沉積金屬氧化物層；最后采用化學(xué)氣相聚合沉積方法在金屬氧化物上沉積導(dǎo)電聚合物層，從而獲得一種高比容復(fù)合電極薄膜。該方法制備的高比容電極薄膜中，以還原氧化石墨烯為基體，具有較高的比表面積，然后分別沉積金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物，使得電極薄膜材料同時(shí)具有雙電層電容和贗電容，從而可以大大增加電極的比容量。
【專利說明】一種高比容電極薄膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及薄膜材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種高比容量電極薄膜及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對于綠色能源和生態(tài)環(huán)境越來越關(guān)注，超級電容器作為一種新型的儲能器件，因?yàn)槠錈o可替代的優(yōu)越性，越來越受到人們的重視。同傳統(tǒng)的電容器和二次電池相比，超級電容器儲存電荷的能力比普通電容器高，并具有充放電速度快、效率高、對環(huán)境無污染、循環(huán)壽命長、使用溫度范圍寬、安全性高等特點(diǎn)。超級電容器具有廣泛的用途。與燃料電池等高能量密度的物質(zhì)相結(jié)合，超級電容器能提供快速的能量釋放，滿足高功率需求，從而使燃料電池可以僅作為能量源使用。目前，超級電容器的能量密度可高達(dá)20kW/kg，已經(jīng)開始搶占傳統(tǒng)電容器和電池之間的這部分市場。
[0003]超級電容器主要由集流體、電極、電解質(zhì)和隔膜等四部分組成，其中電極材料是影響超級電容器性能和生產(chǎn)成本的最關(guān)鍵因素之一。研究和開發(fā)高性能、低成本的電極材料是超級電容器研發(fā)工作的重要內(nèi)容。
[0004]通常來說，電極材料主要有三種類型:碳材料、導(dǎo)電高聚物和金屬氧化物。
[0005]由于碳材料主要依靠材料的表面儲能，與金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等準(zhǔn)電容材料相比，其質(zhì)量比容量始終不高。因此，近年來利用復(fù)合的方式將碳材料與準(zhǔn)電容材料組合起來成為提高電容器比能量的一個(gè)有效方式。例如碳與金屬氧化物及其水合物，碳與導(dǎo)電聚合物所制成的復(fù)合材料在充放電時(shí)既產(chǎn)生雙電層電容也產(chǎn)生法拉第電容，因而制備的電容器同時(shí)具有較高的能量密度和功率密度。但是如何實(shí)現(xiàn)碳材料尤其是碳納米結(jié)構(gòu)材料與金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔镩g的良好協(xié)同效應(yīng)，從而最大限度獲得高比容量并具有良好穩(wěn)定性仍然是函待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一是提供一種制造高比容電極薄膜的方法，其中該方法制造的超級電容器高比容電極薄膜采用還原氧化石墨烯為基體，通過復(fù)合導(dǎo)電聚合物和無機(jī)金屬氧化物，從而使得電極具有較高的比容量。
[0007]本發(fā)明的目的之一是提供一種具有較高比容量的高比容電極薄膜。
[0008]本發(fā)明公開的技術(shù)方案包括:
提供了一種制造高比容電極薄膜的方法，其特征在于，包括:步驟A:將氧化石墨烯材料分散于有機(jī)溶劑中，獲得氧化石墨烯分散液；步驟B:將所述氧化石墨烯分散液鋪展于LB膜槽中的去離子水表面，并采用LB成膜方法將氧化石墨烯轉(zhuǎn)移沉積至基片表面；步驟C:將所述基片上的氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯；步驟D:用電化學(xué)沉積方法在所述還原氧化石墨烯表面沉積金屬氧化物；步驟E:用化學(xué)氣相沉積方法在所述金屬氧化物層上沉積導(dǎo)電聚合物。從而獲得一種高比容量的電極薄膜。[0009]一個(gè)實(shí)施例中，所述步驟C包括:將沉積了所述氧化石墨烯的所述基片置于含有水蒸氣的高溫密閉環(huán)境進(jìn)行還原。
[0010]一個(gè)實(shí)施例中，所述高溫密閉環(huán)境的溫度為190至210攝氏度。
[0011]一個(gè)實(shí)施例中，所述金屬氧化物為二氧化錳、二氧化釕和二氧化釩。
[0012]一個(gè)實(shí)施例中，所述導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚噻吩或聚3，4-乙烯二氧噻吩。
[0013]一個(gè)實(shí)施例中，所述基片為氧化銦錫或者鋁箔。
[0014]一個(gè)實(shí)施例中，所述有機(jī)溶劑為甲醇或異丙醇的去離子水溶液。
[0015]本發(fā)明的實(shí)施例中還提供了一種高比容電極薄膜，其特征在于，包括基片；還原氧化石墨烯層，所述還原氧化石墨烯層形成在所述基片上；金屬氧化物層，所述金屬氧化物形成在所述還原氧化石墨烯層上；導(dǎo)電聚合物層，所述導(dǎo)電聚合物層形成在所述金屬氧化物層上。
[0016]一個(gè)實(shí)施例中，所述金屬氧化物為二氧化錳、二氧化釕或二氧化釩。
[0017]一個(gè)實(shí)施例中，所述導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚噻吩或聚3，4-乙烯二氧噻吩。
[0018]本發(fā)明實(shí)施例所提供的制造高比容電極薄膜的方法中，采用還原氧化石墨烯LB膜作為電極薄膜基體，其具有比表面積大、導(dǎo)電特性好的優(yōu)點(diǎn)，在其表面沉積導(dǎo)電聚合物可以有效的防止聚合物在充放電過程中的收縮和形變導(dǎo)致的比容量變化。另外，通過在還原氧化石墨烯上沉積金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物，使得電極材料同時(shí)含有雙電層電容和贗電容，因而可以大大增加電極薄膜的比容量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的一種制造高比容電極薄膜的方法的流程示意圖。
[0020]圖2是根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的方法制造的高比容電極薄膜的結(jié)構(gòu)的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面將結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例的制造高比容電極薄膜的方法的具體步驟。
[0022]如圖1所示，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，一種制造高比容電極薄膜的方法包括步驟10、步驟12、步驟14、步驟16和步驟18。
[0023]步驟10:制備氧化石墨烯分散溶液。
[0024]本發(fā)明的實(shí)施例的方法中，首先將氧化石墨烯納米結(jié)構(gòu)材料分散于有機(jī)溶劑中，以獲得氧化石墨烯良好分散液，利于其在氣/液界面進(jìn)行鋪展。
[0025]本發(fā)明的實(shí)施例中，有機(jī)溶劑可以是甲醇的去離子水溶液或者異丙醇的去離子水溶液。
[0026]本發(fā)明的實(shí)施例中，氧化石墨烯在有機(jī)溶劑中的濃度可以是10毫克/毫升(mg/ml)至20毫克/毫升(mg/ml)。
[0027]步驟12:采用LB膜沉積法將氧化石墨烯沉積于基片。
[0028]本發(fā)明的實(shí)施例中，將使用LB成膜設(shè)備形成氧化石墨烯有序高密度基體結(jié)構(gòu)。在步驟12中，獲得了氧化石墨烯分散液后，將氧化石墨烯分散液的至少一部分鋪展于LB成膜設(shè)備的LB膜槽中的去離子水的表面，從而在該去離子水表面(即LB膜槽中的氣/液界面)上形成一層氧化石墨烯有序高密度排列層。
[0029]在LB膜槽中形成了氧化石墨烯有序高密度排列層之后，可以使用LB成膜法將LB膜槽中的氧化石墨烯轉(zhuǎn)移到適合的基片上。
[0030]例如，一個(gè)實(shí)施例中，可以控制LB成膜設(shè)備的滑障壓縮氧化石墨烯有序高密度排列層到成膜膜壓，并采用垂直成膜的方式將氧化物納米結(jié)構(gòu)有序?qū)愚D(zhuǎn)移至基片表面。
[0031]本發(fā)明的實(shí)施例中，基片可以是氧化銦錫(ΙΤ0，例如柔性ΙΤ0)或者鋁箔，也可以是其他的適合材料的基片。
[0032]本發(fā)明另外的實(shí)施例中，上述步驟12可以重復(fù)多次，從而在基片上形成多層氧化石墨烯LB膜層作為電極薄膜基體結(jié)構(gòu)。
[0033]這里，LB成膜設(shè)備的具體結(jié)構(gòu)可以與本領(lǐng)域內(nèi)常用的LB成膜結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)相同，在此不再詳述。
[0034]步驟14:將氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯
在基片上形成了氧化石墨烯層后，在步驟14中，將該形成的氧化石墨烯層還原為還原氧化石墨烯，從而使得薄膜具有良好的導(dǎo)電性。
[0035]在本發(fā)明的實(shí)施例中，步驟14的還原條件為將帶有氧化石墨烯的基片置于含有水蒸氣的190-210°C環(huán)境，可以保證氧化石墨烯在較低的溫度下進(jìn)行有效還原，并且不影響氧化石墨烯LB膜的形貌。
[0036]步驟16:采用電化學(xué)方法在還原氧化石墨烯上沉積金屬氧化物
在基片上將氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯后，在步驟16中，采用電化學(xué)沉積的方法在還原氧化石墨烯上沉積金屬氧化物，從而使得電極材料具有金屬氧化物的電容特性。
[0037]本發(fā)明的實(shí)施例中，步驟16中的金屬氧化物可以為二氧化錳、二氧化釕和二氧化
釩，等等。
[0038]步驟18:采用化學(xué)氣相沉積法在金屬氧化物上沉積導(dǎo)電聚合物
在還原氧化石墨烯上沉積金屬氧化物后，在步驟18中，采用化學(xué)氣相沉積法在金屬氧化物上沉積導(dǎo)電聚合物，從而使得電極材料具有導(dǎo)電聚合物的電容特性，增加電極材料的比容量。該化學(xué)氣相沉積方法簡單，并且可以獲得超薄的導(dǎo)電聚合物層。
[0039]本發(fā)明的實(shí)施例中，步驟18中的導(dǎo)電聚合物可以為聚苯胺、噻吩或聚3，4-乙烯二氧噻吩，等等。
[0040]具體地，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，一種制造高比容電極薄膜的方法的具體步驟如下:
①將氧化石墨烯分散于甲醇/去離子溶液中，氧化石墨烯材料的濃度為10-20mg/ml，形成用于LB膜制備的氧化石墨烯分散液；
②采用微量進(jìn)樣器抽取800-1200μ I①中獲得的納米結(jié)構(gòu)材料分散液，加于LB膜槽中去離子水表面，氧化石墨烯在氣/液界面鋪展并形成有序?qū)?膜)；
③控制LB膜設(shè)備滑障以0.5-2毫米/分鐘(mm/min)的速度壓縮氧化石墨烯膜到膜壓18-25毫牛/米(mN/m)，采用水平成膜的方式將氧化石墨烯轉(zhuǎn)移至基片上，成膜速率為0.05?0.1毫米/分鐘(mm/min)；
④將沉積了氧化石墨烯膜的基片置于含有水蒸氣的密閉環(huán)境中還原，環(huán)境溫度為180-210°C，處理時(shí)間為80-120分鐘； ⑤將④獲得的基片置入電化學(xué)池中，采用電化學(xué)沉積方法在還原氧化石墨烯上沉積金
屬氧化物。
[0041]⑥將⑤獲得的基片置入氣相沉積腔體中，采用化學(xué)氣相沉積的方法在金屬氧化物上沉積導(dǎo)電聚合物。
[0042]由①-⑥步驟獲得了一種還原氧化石墨烯/金屬氧化物/導(dǎo)電聚合物的高比容電極薄膜。
[0043]下面是幾個(gè)具體的實(shí)例。
[0044]實(shí)例1:
①將氧化石墨烯分散于甲醇/去離子溶液中，氧化石墨烯的濃度為18mg/ml，形成用于LB膜制備的氧化石墨烯分散液；
②采用微量進(jìn)樣器抽取1000μ I①獲得的氧化石墨烯溶液，加于LB膜槽中去離子水表面，氧化石墨烯在氣/液界面鋪展并形成有序薄膜；
③控制LB膜設(shè)備滑障以Imm/min的速度壓縮氧化石墨烯膜到膜壓20 mN/m，采用水平成膜的方式將氧化石墨烯膜轉(zhuǎn)移至基片上，成膜速率為0.05 mm/min ；
④將沉積了氧化石墨烯膜的基片置于200°C的水蒸氣環(huán)境中100分鐘，對氧化石墨烯進(jìn)行還原；
⑤將④獲得的基片置電化學(xué)池中電化學(xué)沉積二氧化錳；
⑥將⑤獲得的基片置于氣相沉積腔體中，采用化學(xué)氣相聚合沉積的方法沉積導(dǎo)電聚合物聚苯胺。
[0045]由①-⑥步驟獲得了一種還原氧化石墨烯/二氧化錳/聚苯胺的高比容電極薄膜。
[0046]實(shí)例2:
實(shí)例2中，金屬氧化物為二氧化釕,其余物質(zhì)和制造流程與實(shí)施I中類似,從而獲得還原氧化石墨烯/二氧化釕/聚苯胺的高比容電極薄膜。
[0047]實(shí)例3:
實(shí)例3中，導(dǎo)電聚合物為聚噻吩，其余物質(zhì)和制造流程與實(shí)施I中類似，從而獲得還原氧化石墨烯/二氧化錳/聚噻吩的高比容電極薄膜。
[0048]實(shí)例4:
實(shí)例4中，金屬氧化物為二氧化釩,其余物質(zhì)和制造流程與實(shí)施I中類似,從而獲得還原氧化石墨烯/二氧化釩/聚苯胺的高比容電極薄膜。
[0049]實(shí)例5:
實(shí)例5中，金屬氧化物為二氧化釩，導(dǎo)電聚合物為聚3，4-乙烯二氧噻吩，其余物質(zhì)和制造流程與實(shí)施I中類似，從而獲得還原氧化石墨烯/ 二氧化釩/聚3，4-乙烯二氧噻吩的高比容電極薄膜。
[0050]圖2為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中的方法制造的高比容電極薄膜的結(jié)構(gòu)的示意圖，其中I為柔性ΙΤ0，2為還原氧化石墨烯，3為金屬氧化物，4為導(dǎo)電聚合物。
[0051]由圖2中可見，本發(fā)明實(shí)施例中的高比容電極薄膜包括基片、還原氧化石墨烯層、金屬氧化物層和導(dǎo)電聚合物層。其中，還原氧化石墨烯層形成在基片上；金屬氧化物層形成在還原氧化石墨烯層上；導(dǎo)電聚合物層形成在金屬氧化物層上。[0052]本發(fā)明的實(shí)施例中，金屬氧化物可以為二氧化錳、二氧化釕或二氧化釩。
[0053]本發(fā)明的實(shí)施例中，導(dǎo)電聚合物可以為聚苯胺、聚噻吩或聚3，4-乙烯二氧噻吩。
[0054]本發(fā)明實(shí)施例所提供的制造高比容電極薄膜的方法中，氧化石墨烯首先通過LB膜法獲得緊密有序排列，這種氧化石墨烯的致密排列結(jié)構(gòu)可以保證電極薄膜具有極大的比表面積以增大比容量。然后通過電化學(xué)和化學(xué)氣相聚合沉積方法在氧化石墨烯表面形成金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物超薄層，兩種材料的引入可以使得電極薄膜同時(shí)具有雙電層電容和贗電容，大大增加電極薄膜的比容量。另外，由于金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物是沉積在還原氧化石墨烯表面，可以有效減小電極充放電過程中導(dǎo)電聚合物發(fā)生褶皺和形變的可能性，能夠有效保證電極容量的保持率及穩(wěn)定性。因此，還原氧化石墨烯/金屬氧化物/導(dǎo)電聚合物復(fù)合電極具有比容量高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。并且該制造方法合理簡單，易于操作。
[0055]本發(fā)明的實(shí)施例的方法制造的復(fù)合薄膜可以充分發(fā)揮碳納米結(jié)構(gòu)材料與金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物之間的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)離子在電極表面的快速吸附/脫附，該薄膜可以大面積沉積，并可以制備于柔性基底表面實(shí)現(xiàn)柔性超級電容器的制造。
[0056]以上通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限于這些具體的實(shí)施例。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，還可以對本發(fā)明做各種修改、等同替換、變化等等，這些變換只要未背離本發(fā)明的精神，都應(yīng)在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。此外，以上多處所述的“一個(gè)實(shí)施例”表示不同的實(shí)施例，當(dāng)然也可以將其全部或部分結(jié)合在一個(gè)實(shí)施例中。
【權(quán)利要求】
1.一種制造高比容電極薄膜的方法，其特征在于，包括: 步驟A:將氧化石墨烯材料分散于有機(jī)溶劑中，獲得氧化石墨烯分散液； 步驟B:將所述氧化石墨烯分散液鋪展于LB膜槽中的去離子水表面，并采用LB成膜方法將氧化石墨烯轉(zhuǎn)移沉積至基片表面； 步驟C:將所述基片上的氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯； 步驟D:用電化學(xué)沉積方法在所述還原氧化石墨烯表面沉積金屬氧化物； 步驟E:用化學(xué)氣相沉積方法在所述金屬氧化物層上沉積導(dǎo)電聚合物。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟C包括:將沉積了所述氧化石墨烯的所述基片置于含有水蒸氣的高溫密閉環(huán)境進(jìn)行還原。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:所述高溫密閉環(huán)境的溫度為190至210攝氏度。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述金屬氧化物為二氧化錳、二氧化釕或二氧化釩。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚噻吩或聚3,4-乙烯二氧噻吩。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述基片為氧化銦錫或者鋁箔。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為甲醇或異丙醇的去離子水溶液。
8.—種高比容電極薄膜，其特征在于，包括: 基片; 還原氧化石墨烯層，所述還原氧化石墨烯層形成在所述基片上； 金屬氧化物層，所述金屬氧化物層形成在所述還原氧化石墨烯層上； 導(dǎo)電聚合物層，所述導(dǎo)電聚合物層形成在所述金屬氧化物層上。
9.如權(quán)利要求9所述的高比容電極薄膜，其特征在于:所述金屬氧化物為二氧化錳、二氧化釕或二氧化釩。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于:所述導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚噻吩或聚3，4-乙烯二氧噻吩。
【文檔編號】H01G11/32GK103680994SQ201310694326
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月18日
【發(fā)明者】楊亞杰, 袁文濤, 楊曉潔, 楊文耀, 徐建華, 蔣亞東 申請人:電子科技大學(xué)