一種高溫聚酰亞胺質子交換膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高溫聚酰亞胺質子交換膜及其制備方法，通過在聚酰亞胺中引入氮雜環(huán)，然后參雜磷酸，利用氮與磷酸的酸堿相互作用，以氮雜環(huán)代替水充當質子傳輸的載體，制備能在高于100℃的高溫無水條件下使用的聚酰亞胺質子交換膜材料，不僅能夠從根本上解決現有技術中磺化聚酰亞胺質子交換膜水解穩(wěn)定性的問題，而且提高了電池效率；本發(fā)明制備的聚酰亞胺質子交換膜，具有較好的機械性能，最大拉伸強度大，120℃的質子導電率為10-6-10-3S/cm，質子導電率高。
【專利說明】一種高溫聚酰亞胺質子交換膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種燃料電池用質子交換膜材料，尤其涉及一種高溫無水條件下應用的高溫聚酰亞胺質子交換膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]質子交換膜是質子交換膜燃料電池的核心組件之一，它在燃料電池中起雙重作用:既作為電解質提供氫離子通道又作為隔膜隔離兩極反應氣體。聚酰亞胺是一類性能優(yōu)異的耐熱高分子，具有高的玻璃轉化溫度，良好的熱氧化穩(wěn)定性，低的氣體及液體透過率，良好的機械性能及成膜性能，符合聚合物電解質膜的要求，在質子傳輸膜中有廣泛的應用前景。
[0003]目前，磺化聚酰亞胺質子交換膜的使用溫度大多都在80°C左右，因為水是質子傳輸的載體，溫度升高(>100°c)會引起導電率的大幅度下降。但是燃料電池在80°C左右溫度下使用存在諸如電池體系的水熱管理困難，催化劑的CO耐受程度低，易催化劑中毒，電池效率低等不可避免的缺點。大量的研究表明，提高電池使用溫度(>100°c)能夠有效提高電池效率。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明目的在于克服現有技術的缺陷，提供一種高溫聚酰亞胺質子交換膜及其制備方法，制備的高溫聚酰 亞胺質子交換膜，具有優(yōu)異的機械性能，且在無水條件下具有優(yōu)良的質子導電率。
[0005]為實現上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案:
[0006]一種高溫聚酰亞胺質子交換膜的制備方法，包括以下步驟:
[0007]( I)含氮雜環(huán)聚酰亞胺物料的制備
[0008]在氮氣氣氛下，將二酐單體、磺化二胺單體、含氮雜環(huán)二胺單體、苯甲酸和三乙胺加入反應器中，其中二酐單體、磺化二胺單體、含氮雜環(huán)二胺單體的摩爾比為l:x: (1-x)，O ( X〈l，苯甲酸為二酐單體摩爾量的1-3倍，三乙胺為磺化二胺單體摩爾量的2-4倍；采用非質子性極性溶劑高溫聚合，聚合溫度為150-200°C，聚合時間為6-16h。反應完成后，待反應物冷卻加入丙酮中析出，過濾、洗滌得含氮雜環(huán)聚酰亞胺物料；
[0009](2)高溫聚酰亞胺質子交換膜的制備
[0010]將所得含氮雜環(huán)聚酰亞胺物料溶于非質子性極性溶劑中，溶解脫泡后固化成膜，經質子化除去三乙胺，再充分水洗，真空干燥后得含氮雜環(huán)聚酰亞胺膜，將含氮雜環(huán)聚酰亞胺膜在磷酸體系中浸泡，浸泡后干燥得磷酸摻雜聚酰亞胺膜，即為高溫聚酰亞胺質子交換膜；
[0011]或者，將所得含氮雜環(huán)聚酰亞胺物料經質子化后溶于非質子性極性溶劑中得混合溶液，混合溶液固含量為5-10% ;向混合溶液中加入濃磷酸，加熱攪拌，然后經超聲處理后固化得磷酸摻雜聚酰亞胺膜，即為高溫聚酰亞胺質子交換膜。[0012]所述磷酸體系為8-12mol/L的H3PO4、EtOH混合溶液；浸泡溫度為60_130°C，浸泡時間為20-40h。
[0013]所述濃磷酸加入量為含氮雜環(huán)聚酰亞胺物料摩爾量的2-3倍，固化溫度為60-130。。。
[0014]所述非質子性極性溶劑為間甲酚、N，N’ - 二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)0
[0015]所述二酐單體為均苯四酸二酐(PMDA)或1，4，5，8_萘四酸二酐(NTDA)。
[0016]所述磺化二胺單體為4，4’ - 二氨基二苯醚_2，2’ - 二磺酸(0DADS)、4，4’ - 二氨基聯(lián)苯-2，2’ - 二磺酸(BDSA)、2，4- 二氨基-苯氧基乙磺酸(DAPPS)、4，4’ - 二 (4-氨基苯氧基)-2，2’ - 二磺酸基聯(lián)苯(BAPBDS)、或2，5- 二(4-氨基苯氧基)-苯磺酸(BAPBS)中的一種。
[0017]所述含氮雜環(huán)二胺單體為2- (3-氨基苯基)-5_氨基嘧啶(APPA)、2_ (3_氨基苯基)-5- (5-氨基苯基)嘧啶(APPRA)、2- (3-氨基苯基)_5_ (3-氨基吡啶基)吡啶(APBPA)、3- (3-氨基苯基)-5- (4-氨基甲苯基)-1，2，3_三唑(ABTA)、4- (4-甲氧基苯基)-3,5-二(3-氨基苯基)-1, 2，4-三唑(MPTDA)中的一種。
[0018]一種高溫聚酰亞胺質子交換膜，高溫聚酰亞胺質子交換膜拉伸強度為50_106MPa，120°C時質子導電率為l(T6-l(T3S/cm。
[0019]本發(fā)明高溫聚酰亞胺質子交換膜的制備方法，通過在聚酰亞胺中引入氮雜環(huán)，然后參雜磷酸，利用氮與磷酸的酸堿相互作用，以氮雜環(huán)代替水充當質子傳輸的載體，制備能在高于100°C的高溫無水條件下使用的聚酰亞胺質子交換膜材料，不僅能夠從根本上解決現有技術中磺化聚酰亞胺質子`交換膜水解穩(wěn)定性的問題，而且提高了電池效率。本發(fā)明制備的聚酰亞胺質子交換膜，具有較好的機械性能，最大拉伸強度大，120°c的質子導電率為10_6-10_3S/cm，質子導電率高。
【具體實施方式】
[0020]為了進一步說明本發(fā)明的技術方案，下面結合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述。
[0021]本發(fā)明中涉及的二胺單體為0DADS、BDSA、DAPPS、BAPBDS或BAPBS中的一種，其結
構式如下:
[0022]
SO3HsoSh
HO3Sno3SOCH2CH2SO3H
ODADSRDSADAPPS
SO3HSO3H
h2n^^-o-^.......^Hjn-Q.-o-^-()^^-nh2

HO3S
BAPBDSBAPBS
[0023] 本發(fā)明中涉及的含氮雜環(huán)二胺單體為APPA、APPRA、APBPA、ABTA、MPTDA中的一種，其結構式如下:
[0024]
【權利要求】
1.一種高溫聚酰亞胺質子交換膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)含氮雜環(huán)聚酰亞胺物料的制備 在氮氣氣氛下，將二酐單體、磺化二胺單體、含氮雜環(huán)二胺單體、苯甲酸和三乙胺加入反應器中，其中二酐單體、磺化二胺單體、含氮雜環(huán)二胺單體的摩爾比為l:x: (1-X)，O ( X〈l，苯甲酸為二酐單體摩爾量的1-3倍，三乙胺為磺化二胺單體摩爾量的2-4倍；采用非質子性極性溶劑高溫聚合，聚合溫度為150-200°C，聚合時間為6-16h ;反應完成后，待反應物冷卻加入丙酮中析出，過濾、洗滌得含氮雜環(huán)聚酰亞胺物料； (2)高溫聚酰亞胺質子交換膜的制備 將所得含氮雜環(huán)聚酰亞胺物料溶于非質子性極性溶劑中，溶解脫泡后固化成膜，經質子化除去三乙胺，再充分水洗，真空干燥后得含氮雜環(huán)聚酰亞胺膜，將含氮雜環(huán)聚酰亞胺膜在磷酸體系中浸泡，浸泡后干燥得磷酸摻雜聚酰亞胺膜，即為高溫聚酰亞胺質子交換膜； 或者，將所得含氮雜環(huán)聚酰亞胺物料經質子化后溶于非質子性極性溶劑中得混合溶液，混合溶液固含量為5-10% ;向混合溶液中加入濃磷酸，加熱攪拌，然后經超聲處理后固化得磷酸摻雜聚酰亞胺膜，即為高溫聚酰亞胺質子交換膜。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述磷酸體系為8-12mol/L的Η3Ρ04、EtOH混合溶液；浸泡溫度為60-130°C，浸泡時間為20-40h。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述濃磷酸加入量為含氮雜環(huán)聚酰亞胺物料摩爾量的2-3倍，固化溫度為60-130°C。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述非質子性極性溶劑為間甲酚、N, N’-二甲基乙酰胺(DMAc`)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述二酐單體為均苯四酸二酐(PMDA)或 I, 4，5，8-萘四酸二酐(NTDA)。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述磺化二胺單體為4，4’- 二氨基二苯醚-2，2’ - 二磺酸(0DADS)、4，4’ - 二氨基聯(lián)苯 _2，2’ - 二磺酸(BDSA)、2，4- 二氨基-苯氧基乙磺酸(DAPPS )、4，4’ - 二(4-氨基苯氧基)-2，2’ - 二磺酸基聯(lián)苯(BAPBDS )、或2，5- 二(4-氨基苯氧基)-苯磺酸(BAPBS)中的一種。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述含氮雜環(huán)二胺單體為2-(3-氨基苯基)-5-氨基嘧啶(APPA)、2-(3-氨基苯基)-5-(5-氨基苯基)嘧啶(APPRA)、2_(3_氨基苯基)-5- (3-氨基吡啶基)吡啶(APBPA)、3- (3-氨基苯基)-5- (4-氨基甲苯基)-1，2，3-三唑(ABTA)、4- (4-甲氧基苯基)-3,5-二(3-氨基苯基)-1,2,4-三唑(MPTDA)中的一種。
8.—種如權利要求1制備方法制得的高溫聚酰亞胺質子交換膜，其特征在于:高溫聚酰亞胺質子交換膜拉伸強度為50-106MPa，120°C時質子導電率為Κ^-ΙΟ?/αη。
【文檔編號】H01M8/02GK103694490SQ201310694575
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月16日 優(yōu)先權日:2013年12月16日
【發(fā)明者】雷瑞, 鄭化安, 李國法, 孫欣新, 袁聰, 付東升 申請人:陜西煤業(yè)化工技術研究院有限責任公司