一種空心結構包覆正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種空心結構包覆正極材料的制備方法，1）C/S復合材料的制備；2）空心結構鎳錳氧化物的制備；3）空心結構包覆正極材料的制備。本發(fā)明通過用空心結構鎳錳氧化物的包覆來改善提高碳硫復合材料的循環(huán)性能，本發(fā)明電池正極材料抑制多聚硫化物的自放電反應發(fā)生，與O結合形成比Mn-O鍵能更穩(wěn)定的化學鍵來穩(wěn)定鎳錳酸鋰晶格結構，有效地抑制因Mn3+溶解于電解液使鎳錳酸鋰晶格塌陷的問題，從而可以提高電池的可逆性能和循環(huán)過程中容量保持率。
【專利說明】一種空心結構包覆正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池正極材料。
【背景技術】
[0002]便攜式電子通信設備的發(fā)展對其所用的化學電源性能提出了更高的要求，尤其對電池的比能要求越來越高。金屬鋰/硫電池，其理論比容量為I 675 mAh/g-1,，并且單質硫正極材料具有來源豐富、價格便宜、對環(huán)境友好、電池安全性好等優(yōu)點，因此鋰硫電池被認為是下一代能提供高比能的最具潛力的電池體系。但是由于單質硫是典型的電子和離子絕緣體，還原過程產生的中間體多聚硫化物易溶于有機液態(tài)電解液，部分溶解的多聚硫化物擴散到達金屬鋰陽極表面與其發(fā)生自放電反應，加速鋰的腐蝕，生成無序的Li2S2和Li2S為部分不可逆反應，這一系列的問題都導致電極活性物質利用率低和電池循環(huán)性能差。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明要解決的技術問題是克服現有的缺陷，提供了一種性能更加優(yōu)越的空心結構包覆正極材料。
[0004]本發(fā)明的目的通過以下技術方案來具體實現:
一種空心結構包覆正極材料的制備方法，
1)C/S復合材料的制備
將納米活性炭和單質硫按1:1的質量比在球磨機中研磨均勻后，放入真空干燥箱中，沖入氬氣約20min，排除里面的空氣，然后再流動的氮氣氣氛下，把納米活性炭與單質硫混合物加熱到155°C，在此溫度下保持10h，然后將溫度升高到250°C，在此溫度下保持3h，得到黑色C/S復合材料；
2)空心結構鎳錳氧化物的制備
將醋酸鎳、醋酸錳按照1:3的摩爾比溶解于無水乙醇中，再將濃鹽酸緩慢滴加到溶液中磁力攪拌10分鐘，再向該體系中加入的碳球，用超聲波超聲直至形成均一的狀態(tài)，再轉入到反應釜中180°C恒溫8小時，待完全反應后，自然冷卻到室溫，得到黑色的沉淀物，對黑色沉淀物分別用去離子水、無水乙醇離心洗滌三次，除去未能參與反應的雜質，真空干燥，得到碳/鎳氧化物的前驅體，將前驅體轉移到馬弗爐中，在600 V恒溫下煅燒4小時左右，得到微米級空心結構的鎳猛氧化物；
3)空心結構包覆正極材料的制備
將步驟2)制得的鎳錳氧化物按Ig:16ml的比例溶于無水乙醇中，充分攪拌、得到懸濁液后，調節(jié)PH值至7.5，將C/S復合材料按n( Mn):n(S)= 3:200的比例與鎳錳氧化物溶液混合，攪拌均勻后，再用去離子水洗滌，過濾后，在烘箱中100°C下干燥10h，得鎳錳氧化物包覆的C/S正極材料。
[0005]優(yōu)選的，，按n( Mn):n(C)= 3:50的比例加入碳球。[0006]優(yōu)選的，所述步驟2)中的真空干燥，采用在干燥箱中60°C恒溫下干燥6小時。
[0007]優(yōu)選的，所述步驟3)中，采用加入氨水調節(jié)pH值。
[0008]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明通過用空心結構鎳錳氧化物的包覆來改善提高碳硫復合材料的循環(huán)性能，本發(fā)明電池正極材料抑制多聚硫化物的自放電反應發(fā)生，與O結合形成比Mn-O鍵能更穩(wěn)定的化學鍵來穩(wěn)定鎳錳酸鋰晶格結構，有效地抑制因Mn3+溶解于電解液使鎳錳酸鋰晶格塌陷的問題，從而可以提高電池的可逆性能和循環(huán)過程中容量保持率；可有抑制高價態(tài)的金屬離子對電解液的氧化作用，使得電解液更加穩(wěn)定，還能在一定的程度上阻止Li的溶出，起到保護材料穩(wěn)定性作用的同時，還能夠提高材料的導電性、高溫下或者大倍率下的循環(huán)過程中的穩(wěn)定性能和容量保持率。所具有的優(yōu)點概括如下:
1、本發(fā)明所采用的高溫固相方法，其創(chuàng)新性在于使用碳硫復合材料的摻雜，利用碳硫之間的空隙更好融入提高電導率。
[0009]2、本發(fā)明所采用液相浸潰法包覆的方法，采用，更加節(jié)能環(huán)保，不要求特殊工藝，且無物料損失，成本低，更易于工業(yè)生產。
[0010]3、本發(fā)明所制備的由復合材料應用于鋰電池，其循環(huán)性能有所改善。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與本發(fā)明的實施例一起用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
圖1是單質硫、活性炭、復合材料、以及在包覆后的碳硫復合材料的XRD圖；
圖2是C/S材料包覆前20次循環(huán)充放電循環(huán)測試曲線圖；
圖3是C/S材料包覆后20次循環(huán)充放電循環(huán)測試曲線圖；
圖4是本發(fā)明C/S材料包覆后50次循環(huán)充放電循環(huán)測試曲線圖。
【具體實施方式】
[0012]以下結合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0013]一種空心結構包覆正極材料的制備方法，包括如下步驟:
I) C/S復合材料的制備
將活性炭(分析純)和單質硫(分析純)按1:1的質量比在球磨機中研磨均勻后，放入真空干燥箱中，沖入氬氣約20min，以排除里面的空氣，避免高溫下硫被氧化。然后再流動的氮氣氣氛下，把活性炭與單質硫混合物加熱到155°C，在此溫度下保持10小時，然后將溫度升高到250°C左右，在此溫度下保持3h，得到黑色產物。
[0014]2)空心結構鎳錳氧化物的制備
將0.5mol的醋酸鎳、1.5mol的醋酸錳溶解于40mL的無水乙醇中，再將濃鹽酸緩慢滴加到溶液中磁力攪拌10分鐘左右，再向該體系中加入按n( Mn):n(C)= 3:50加入碳球，用超聲波超聲直至形成均一的狀態(tài)。將上述體系的產物轉入到IOOmL的反應釜中180°C恒溫8小時。待完全反應后，自然冷卻到室溫時候，得到黑色的沉淀物。對黑色沉淀物分別用去離子水、無水乙醇離心洗滌三次，除去未能參與反應的雜質。在真空干燥箱中60°C恒溫下干燥6小時，得到碳/鎳氧化物的前驅體。將前驅體轉移到馬弗爐中，在600°C恒溫下煅燒4小時左右，得到空心結構的鎳錳氧化物。
[0015]3)空心結構包覆正極材料的制備
將步驟2)制得的鎳錳氧化物按Ig:16ml的比例溶于去離子水中，充分攪拌、完全溶解后，加入少量氨水，調節(jié)PH值至7.5。將步驟I)制備的C/S復合材料按η ( Mn):n(S)= 3:200與鎳錳氧化物溶液混合，攪拌均勻后，再用去離子水洗滌，過濾后，在烘箱中。100°C下干燥10h，得鎳錳氧化物包覆的C/S材料。
[0016]將干燥后的鎳錳氧化物包覆的C/S材料置于箱式電阻爐中，在空氣氣氛中3°C /min的速率升溫至300°C，恒溫焙燒7h，隨爐冷卻，得到空心結構包覆正極材料。
[0017]本發(fā)明復合材料電導率如下表:
【權利要求】
1.一種空心結構包覆正極材料的制備方法，其特征在于: 1)C/S復合材料的制備 將納米活性炭和單質硫按1:1的質量比在球磨機中研磨均勻后，放入真空干燥箱中，沖入氬氣約20min，排除里面的空氣，然后再流動的氮氣氣氛下，把活性炭與單質硫混合物加熱到155°C，在此溫度下保持10h，然后將溫度升高到250°C，在此溫度下保持3h，得到納米級黑色C/S復合材料； 2)空心結構鎳錳氧化物的制備 將醋酸鎳、醋酸錳按照1:3的摩爾比溶解于無水乙醇中，再將濃鹽酸緩慢滴加到溶液中磁力攪拌10分鐘，再向該體系中加入的碳球，用超聲波超聲直至形成均一的狀態(tài)，再轉入到反應釜中180°C恒溫8小時，待完全反應后，自然冷卻到室溫，得到黑色的沉淀物，對黑色沉淀物分別用去離子水、無水乙醇離心洗滌三次，除去未能參與反應的雜質，真空干燥，得到碳/鎳氧化物的前驅體，將前驅體轉移到馬弗爐中，在600 V恒溫下煅燒4小時左右，得到微米級的空心結構的鎳錳氧化物； 3)空心結構包覆正極材料的制備 將步驟2)制得的鎳錳氧化物按Ig:16ml的比例溶于無水乙醇中，充分攪拌、得到懸濁液后，調節(jié)PH值至7.5，將C/S復合材料按n( Mn):n(S)= 3:200的比例與鎳錳氧化物溶液混合，攪拌均勻后，再用去離子水洗滌，過濾后，在烘箱中100°C下干燥10h，得鎳錳氧化物包覆的C/S正極材料。
2.根據權利要求1所述的空心結構包覆正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中，按n( Mn):n(C)= 3:50的比例加入碳球。
3.根據權利要求1所述的空心結構包覆正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中的真空干燥，采用在干燥箱中60°C恒溫下干燥6小時。
4.根據權利要求1所述的空心結構包覆正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中,采用加入氨水調節(jié)pH值。
【文檔編號】H01M4/36GK103811726SQ201310700828
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2013年12月17日 優(yōu)先權日:2013年12月17日
【發(fā)明者】梁興華, 曾帥波, 劉于斯, 史琳, 葉超超, 劉天驕, 華曉鳴, 宋清清, 劉浩 申請人:廣西科技大學