三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料及制備與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料及制備與應用。該材料由碳包覆錫納米顆粒均勻負載到三維石墨烯網(wǎng)絡上構成，其制備過程包括：采用NaCl作為分散劑和模板，將其與金屬錫源和碳源充分溶解混合，冷凍干燥并研細，得到混合物；將混合物放入管式爐，于氫氣催化下煅燒，得到煅燒產物；將煅燒產物洗滌，得到三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料。本發(fā)明優(yōu)點在于，制備過程安全無害，操作簡單，產量大，所制備的三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料作為鋰離子電池負極材料具有較高的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】 三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料及制備與應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料及制備與應用，屬于鋰離子二次電池電極材料領域。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池作為一種二次電池具有能量密度大、工作范圍寬、放電電壓高、無環(huán)境污染、無記憶效應等優(yōu)點，與鎳鎘和鎳氫電池相比，其循環(huán)壽命長、安全性能好。因而，目前鋰離子電池已廣泛應用于移動電話、攝像機、照相機、筆記本電腦等便攜式設備中，更在新一代混合動力汽車(HEV)和純電動汽車(EV)中充當重要能源之一，未來還將在衛(wèi)星及航天等軍事領域得到應用。
[0003]目前鋰離子電池中廣泛應用的碳負極材料為石墨，其理論容量為372mA h/g，容量較低，難以滿足高功率和能量密度電動車的需求，所以，開發(fā)具有高放電電壓，高容量和更長的壽命的新型鋰離子電池是最重要的任務。錫基負極材料因為具備高理論比容量(992mAh/g)a Am.Chem.Soc, 2003, 2激，5652-5653)，導電性好，安全環(huán)保，價格低廉等優(yōu)點而受到熱點關注，但其致命的弱點就是錫基材料在充放電過程中由于鋰離子的嵌入和脫出，會引起本身體積的劇烈膨脹(約為340%)，從而易于導致活性材料在循環(huán)過程中發(fā)生粉化，進而導致其循環(huán)性能和倍率性能較差。
[0004]為了改善錫基負極材料的這一缺點，目前主要的解決辦法有三個:一是將活性材料做成納米化，優(yōu)化其顆粒分散性，使其在膨脹過程中盡量不粉化，不破碎；二是采取保護結構，主要是與碳材料復合，制備出碳包覆結構，制約活性材料體積膨脹；三是在材料方面進行合金保護，主要是錫銅，錫鐵，錫鎳，錫鈷合金等，類似合金在體積膨脹時由于有非活性材料的加入而緩解體積膨脹。其中第二點，由于碳材料也具有一定的儲鋰性能而受到熱點研究，其中，碳納米片作為一種二維結構的碳納米材料，由于較其他零維、一維，三維結構有更多的活性反應位點，而片層之間組裝成三維石墨烯結構則更可以形成有利于鋰離子和電子傳輸?shù)牧Ⅲw結構，其作為鋰離子電池負極材料具有明顯優(yōu)勢OoV.Mater., 2012, 24:4097)。
[0005]而目前三維石墨烯碳材料制備方法主要是模板熱解法、化學氣相沉積法等。其中，模板熱解法成本低廉，制備工藝簡單，安全系數(shù)高，適合量產。模板熱解法是指將金屬源、碳源和模板充分混合后，在惰性氣氛中熱解炭化，經后續(xù)處理得到碳基體中嵌入或是表面負載的納米金屬顆粒材料。Li等(Adv.Mater.2013，25，2474 - 2480)利用模板熱解法制備了三維石墨烯碳片結構，片層厚度約為5納米，三維石墨烯網(wǎng)絡直徑在IOum左右，表面無金屬負載。
[0006]本文利用改進的模板熱解法，制備出片層極薄，自組裝成三維石墨烯狀，且表面負載錫納米顆粒的新型錫碳復合材料，其結構少有報道，制備工藝簡單，且作為鋰離子電池負極材料具有優(yōu)異性能。
【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料及制備與應用。該材料由碳包覆錫納米顆粒均勻負載到三維石墨烯網(wǎng)絡上構成，其制備方法過程簡單，可量產，該材料作為鋰離子電池負極材料具有良好的充放電循環(huán)性能、倍率性能和穩(wěn)定性，應用前景廣闊。
[0008]本發(fā)明的技術方案通過以下步驟實現(xiàn)，一種三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料，其特征在于，該材料為粒徑均一的碳包覆錫納米顆粒均勻負載在三維石墨烯網(wǎng)絡上，其中碳包覆錫納米顆粒粒徑在5-100nm，碳包覆層厚度為l_5nm，三維石墨烯厚度為1-lOnm，三維石墨烯網(wǎng)絡半徑在1-1Oii m，該材料中錫與總碳量的質量百分比為:(0.4-0.8): (0.6-0.2)。
[0009]上述結構的三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
(1).以蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、淀粉中的一種或幾種混合為碳源，以氯化亞錫為錫源，以碳源中的碳與錫源中的錫摩爾比為(5(T10):1，以錫源中的錫與NaCl的質量比為(0.01-0.1):1計，將碳源、錫源和NaCl加入去離子水中溶解，攪拌配成溶液，再超聲混合均勻后置于冷柜冷凍，待溶液全部結冰后置于冷凍干燥機于_50°C進行真空干燥，得到混合物；
(2).將步驟(I)制得的混合物研磨成粉末，鋪于方舟中，置于管式爐恒溫區(qū)進行煅燒:以N2、He、或Ar的一種或混合作為惰性氣體源，先以流量為200?400 ml/min通入惰性氣體30-60分鐘以排除空氣；再以4作為載氣，將載氣流量固定為5(T200ml/min，以f 10°C/min的升溫速度升溫管式爐至65(T800°C，保溫l_8h進行碳化，反應結束后冷卻至室溫，得到煅燒產物；
(3).收集步驟(2)制得的煅燒產物，研細，水洗至煅燒產物中沒有NaCl為止，在溫度為6(T12(TC下烘干，得到三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料。
[0010]該三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料應用于鋰離子電池負極。
[0011]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:本發(fā)明利用廉價易得的原料制備三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料，成本低廉，反應過程簡單、可控性強，錫納米顆粒分散性較好。同時該材料結構均一，形貌優(yōu)良、性能優(yōu)異，用于鋰離子電池負極具有很高的比容量與極好的循環(huán)性能,在200mA/g的電流密度下循環(huán)100次仍能保持1000mAh/g以上的比容量,并在10A/g的高電流密度下仍保持270mAh/g的比容量。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料的SEM照片。從該圖明顯看出三維石墨烯網(wǎng)絡形貌。
[0013]圖2為本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料的SEM照片。從該圖明顯看出三維石墨烯片厚度。
[0014]圖3為本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料的SEM照片。從該圖明顯看出三維石墨烯表面上負載的碳包覆錫納米顆粒。
[0015]圖4為本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料的TEM照片。從該圖明顯看出碳包覆錫納米顆粒的高度分散性。[0016]圖5為本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料的TEM照片。從該圖明顯看出碳包覆錫納米顆粒粒徑分布均勻。
[0017]圖6為本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料的HRTEM照片。從該圖明顯看出碳包覆錫納米顆粒表面的碳包覆層。
[0018]圖7為本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料的XRD圖譜。
[0019]圖8為本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料的氮氣恒溫吸脫附圖譜。
[0020]圖9為采用本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料制得的鋰離子電池負極的充放電循環(huán)性能圖，圖中:一□一為放電曲線，一?一為充電曲線，一一為效率曲線。
[0021]圖10為采用本發(fā)明實施例1得到的三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料制得的鋰離子電池負極的充放電倍率性能圖，圖中:一□一為放電曲線，一?一為充電曲線。
【具體實施方式】
[0022]下面結合具體實施例對本發(fā)明的具體內容具體說明如下:
實施例1:
稱取2.5g檸檬酸、0.384g氯化亞錫和14.7g NaCl，將混合物溶于50ml的去離子水中，以攪拌速度300r/min的磁力攪拌器，攪拌溶解配成溶液，然后再以功率為400W的超聲器超聲15min，混合均勻。將混合好的溶液放入冰箱中過夜結冰，后置于冷凍干燥機中-50°C真空干燥，直至烘干得到混合物。研磨混合物，取IOg的混合粉末置于方舟中，將方舟放入管式爐中，通入200ml/min的Ar惰性氣體30min排除空氣，再以200ml/min的H2為載氣、并以IO0C /min的升溫速度升溫至溫度750°C，保溫2h進行碳化反應，反應結束后在Ar氣氛保護下冷卻至室溫，得到煅燒產物。收集煅燒產物，研細，水洗至產物中沒有NaCl為止，在80°C下烘干，得到三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料，其三維石墨烯厚度為〈3nm，碳包覆錫納米顆粒粒徑為5~30 nm，碳包覆層厚度為I nm。
[0023]以所制得的材料，PVDF，導電碳黑質量比為8:1:1計涂于銅片作為負極，以IM的LiPF6作為電解液，以鋰片作為正極，制得半電池，其在200mA/g的電流密度下循環(huán)100圈仍保持1000mAh/g以上的比容量，如圖9所示，并且具有優(yōu)異的倍率循環(huán)性能，在10A/g的電流密度下仍具有270mAh/g的比容量，如圖10所示。
[0024]實施例2:
稱取2.5g檸檬酸、0.384g氯化亞錫和14.7gNaCl，將混合物溶于50ml的去離子水中，以攪拌速度300r/min的磁力攪拌器，攪拌溶解配成溶液，然后再以功率為400W的超聲器超聲15min，混合均勻。將混合好的溶液放入冰箱中過夜結冰，后置于冷凍干燥機中-50°C真空干燥，直至烘干得到混合物。研磨混合物，取6g的混合粉末置于方舟中，將方舟放入管式爐中，通入200ml/min的Ar惰性氣體30min排除空氣，再以200ml/min的H2為載氣、并以IO0C /min的升溫速度升溫至溫度700°C，保溫6h進行碳化反應，反應結束后在Ar氣氛保護下冷卻至室溫，得到煅燒產物。收集煅燒產物，研細，水洗至產物中沒有NaCl為止，在80°C下烘干，得到三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料。
[0025]實施例3:
稱取2.5g檸檬酸、0.768g氯化亞錫和14.7gNaCl，將混合物溶于50ml的去離子水中，以攪拌速度300r/min的磁力攪拌器，攪拌溶解配成溶液，然后再以功率為400W的超聲器超聲15min，混合均勻。將混合好的溶液放入冰箱中過夜結冰，后置于冷凍干燥機中-50°C真空干燥，直至烘干得到混合物。研磨混合物，取6g的混合粉末置于方舟中，將方舟放入管式爐中，通入200ml/min的Ar惰性氣體30min排除空氣，再以200ml/min的H2為載氣、并以IO0C /min的升溫速度升溫至溫度800°C，保溫6h進行碳化反應，反應結束后在Ar氣氛保護下冷卻至室溫，得到煅燒產物。收集煅燒產物，研細，水洗至產物中沒有NaCl為止，在80°C下烘干，得到三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料。
[0026]實施例4:
稱取5g檸檬酸、0.384g氯化亞錫和14.7gNaCl，將混合物溶于50ml的去離子水中，以攪拌速度300r/min的磁力攪拌器，攪拌溶解配成溶液，然后再以功率為400W的超聲器超聲15min，混合均勻。將混合好的溶液放入冰箱中過夜結冰，后置于冷凍干燥機中-50°C真空干燥，直至烘干得到混合物。研磨混合物，取6g的混合粉末置于方舟中，將方舟放入管式爐中，通入200ml/min的Ar惰性氣體30min排除空氣，再以200ml/min的H2為載氣、并以IO0C /min的升溫速度升溫至溫度800°C，保溫8h進行碳化反應，反應結束后在Ar氣氛保護下冷卻至室溫，得到煅燒產物。收集煅燒產物，研細，水洗至產物中沒有NaCl為止，在80°C下烘干，得到三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料。
【權利要求】
1.一種三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料，其特征在于，該材料為粒徑均一的碳包覆錫納米顆粒均勻負載在三維石墨烯網(wǎng)絡上，其中碳包覆錫納米顆粒粒徑在5-100nm,碳包覆層厚度為l_5nm,三維石墨烯厚度為1-1Onm,三維石墨烯網(wǎng)絡半徑在1-lOum，該材料中錫與總碳量的質量百分比為:(0.4-0.8): (0.6-0.2)。
2.一種按權利要求1所述的二維多孔石墨化碳包覆鎳錫合金材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1).以蔗糖、葡萄糖、檸檬酸、淀粉中的一種或幾種混合為碳源，以氯化亞錫為錫源，以碳源中的碳與錫源中的錫摩爾比為(5(T10):1，以錫源中的錫與NaCl的質量比為(0.01-0.1):1計，將碳源、錫源和NaCl加入去離子水中溶解，攪拌配成溶液，再超聲混合均勻；后置于冷柜冷凍，待溶液全部結冰后置于冷凍干燥機于_50°C進行真空干燥，得到混合物； (2).將步驟(I)制得的混合物研磨成粉末，鋪于方舟中，置于管式爐恒溫區(qū)進行煅燒:以N2、He、或Ar的一種或混合作為惰性氣體源，先以流量為200?400 ml/min通入惰性氣體30-60分鐘以排除空氣；再以4作為載氣，將載氣流量固定為5(T200ml/min，以f 10°C/min的升溫速度升溫管式爐至65(T800°C，保溫5-8h進行碳化，反應結束后冷卻至室溫，得到煅燒產物； (3).收集步驟(2)制得的煅燒產物，研細，水洗至煅燒產物中沒有NaCl為止，在溫度為6(T12(TC下烘干，得到三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料。
3.一種按權利要求1所述的三維石墨烯網(wǎng)狀結構負載碳包覆錫納米材料的應用，用于鋰離子電池負極。
【文檔編號】H01M4/38GK103715430SQ201310715311
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月23日 優(yōu)先權日:2013年12月23日
【發(fā)明者】何春年, 秦戩, 趙乃勤, 師春生, 劉恩佐, 李家俊 申請人:天津大學