一種提高純磷酸亞鐵鋰正極材料導(dǎo)電性的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于電化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種提高純磷酸亞鐵鋰電池正極材料導(dǎo)電性的方法。本發(fā)明是在按常規(guī)方法合成基本沒(méi)有導(dǎo)電性的純磷酸亞鐵鋰材料基礎(chǔ)上，將煅燒爐預(yù)先惰性氣氛來(lái)氣化含有碳碳和碳氧不飽和鍵的材料，然后室溫下清理干凈爐子，再將純磷酸亞鐵鋰置于該爐中進(jìn)行惰性氣氛煅燒，從而大大提高材料的導(dǎo)電性。材料導(dǎo)電性從每厘米十億分之一西門子提高到每厘米十分之一西門子，或者說(shuō)電阻從十億歐姆降到十歐姆。用本發(fā)明方法處理過(guò)的磷酸亞鐵鋰正極材料，含殘留碳為0.3%，處理以前為0.2%。用于制備鋰離子電池，不需要加入導(dǎo)電炭，即可獲得比容量高，安全性能優(yōu)良和循環(huán)周期長(zhǎng)等特性。
【專利說(shuō)明】一種提高純磷酸亞鐵鋰正極材料導(dǎo)電性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鋰離子電池正極材料合成方法，尤其涉及一種提高純磷酸亞鐵鋰正極材料導(dǎo)電性的方法。用所述方法制備得到的材料用于制備鋰離子電池具有比容量高，安全性能優(yōu)良，充放電平臺(tái)緩長(zhǎng)和循環(huán)周期持久等特性。
【背景技術(shù)】
[0002]為了解決石油資源的枯竭和環(huán)境污染、地球溫暖化等問(wèn)題，近數(shù)十年來(lái)，全球范圍內(nèi)人們積極開發(fā)鋰離子電池材料。鈷酸鋰(LiCo02)和碳材料作為鋰離子的正負(fù)極材料已成功商業(yè)化，還有錳酸鋰，三元材料和磷酸亞鐵鋰材料等。磷酸亞鐵鋰(LiFeP04)是正極材料的后起之秀。由于循環(huán)性、價(jià)格、安全性、比能量等方面的影響因素，LiFeP04材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、原料來(lái)源豐富、環(huán)境友好而成本低廉并具有170mA.h/g的理論容量、3.5 V的平穩(wěn)放電平臺(tái)等諸多優(yōu)勢(shì)，特別是其安全性能與循環(huán)壽命是其它材料所無(wú)法相比的，使磷酸亞鐵鋰成為當(dāng)今最吸引人的正極材料。這些性能更是動(dòng)力電池最重要的技術(shù)指標(biāo):它1小時(shí)(1C)充放循環(huán)壽命達(dá)2000次。單節(jié)電池過(guò)充電壓30V不燃燒，不爆炸，穿刺也不爆炸，磷酸鐵鋰正極材料做大容量鋰離子電池更易進(jìn)行串聯(lián)使用，所以被認(rèn)為是下一代鋰離子電池中重要的候選材料，它正成為中大容量、中高功率鋰離子動(dòng)力電池首選的正極材料。磷酸鐵鋰電池作為動(dòng)力型電源，必將成為鉛酸、鎳氫及錳、鈷等系列電池的最有前景替代品。
[0003]目前公認(rèn)純LiFeP04的導(dǎo)電能力特別差，每厘米只有10_8西門子，因此提高它的電導(dǎo)性能是關(guān)鍵，是制備研究的重點(diǎn)。目前報(bào)道都認(rèn)為沒(méi)有摻雜導(dǎo)電材料的LiFeP04正極材料不僅導(dǎo)電性能差，而且比容量也低。對(duì)LiFeP04改性研究主要提高其導(dǎo)電性，主要有直接摻入導(dǎo)電炭，金屬包覆和金屬離子摻雜等。
[0004]添加導(dǎo)電炭是主要的方法。炭具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和較低的質(zhì)量密度，加入少量的炭，一方面可以降低材料的粒徑尺度，另一方面可以改善材料的導(dǎo)電性能。因?yàn)樘康募尤朐诤艽蟪潭壬弦种芁iFeP04顆粒的生長(zhǎng)，使Li+擴(kuò)散路徑縮短；同時(shí)，碳與LiFeP04緊密接觸，增強(qiáng)了晶粒之間的離子和電子傳導(dǎo)能力。Chen等研究了不同階段摻入炭對(duì)材料電化學(xué)性能的影響。摻入適量的炭，有利于提高LiFeP04的容量；若過(guò)量，將會(huì)降低材料的密度，多余的炭還會(huì)抑制LiFeP04晶體的形成,甚至過(guò)量的炭在高溫下可將Pe和P還原成Pe2P。
[0005]雖然炭的摻入能夠較大地改善LiFeP04的導(dǎo)電能力，但是由于炭粉的密度小，摻入太多將導(dǎo)致材料的能量密度降低。于是，人們產(chǎn)生分散和包覆金屬粉末的想法。利用金屬粉末的成核作用，制備細(xì)小而均勻的粉體，同時(shí)提高材料的電導(dǎo)率。
[0006]應(yīng)用半導(dǎo)體摻雜原理，使用金屬離子摻雜的方法，摻雜物質(zhì)進(jìn)入晶體后，將會(huì)造成材料內(nèi)部晶格缺陷，從而在根本上改良材料的導(dǎo)電性能。設(shè)想很好，但爭(zhēng)議很大，能否作為一種方法，還是不能確定。
隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)不直接加入碳粉等導(dǎo)電體，而是加入不同的導(dǎo)電前驅(qū)體能夠?qū)铣刹牧系男阅墚a(chǎn)生不同的影響，這就是軟模板劑的概念。所謂軟模板劑就是在合成中可以按需要提供所需的一些性能的，合成后可以除去的前驅(qū)體。合成磷酸亞鐵鋰時(shí)，人們分別添加葡萄糖、果糖、蔗糖、丙烯酰胺、聚丙酰胺、聚丙烯、乳酸亞鐵以及間二酚-甲醛等軟模板劑，研究結(jié)果表明，葡萄糖效果最明顯。添加蔗糖，可以殘留較多的碳，有利于提高導(dǎo)電性。
[0007]目前為止，都是通過(guò)添加其它物質(zhì)來(lái)增加磷酸亞鐵鋰導(dǎo)電性的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提出一種工藝簡(jiǎn)單，操作方便，不添加其它任何物質(zhì)來(lái)提高磷酸亞鐵鋰正極材料導(dǎo)電性的方法。
[0009]本發(fā)明提出的提高磷酸亞鐵鋰正極材料導(dǎo)電性的方法，以鐵源、鋰源和磷酸根源為原料，按通常的固相法，合成高磷酸亞鐵鋰材料，合成過(guò)程中不摻雜任何其他物質(zhì)；然后用悶燒過(guò)含碳碳氧不飽和鍵材料的爐子進(jìn)行惰性煅燒處理，即可大大提高材料的導(dǎo)電性，最高可達(dá)每厘米0.1西門子，而殘留碳含量不高于0.3-5%。惰性煅燒處理的步驟為:
高溫密封下，氣化含有碳碳和碳氧不飽和鍵的材料，導(dǎo)出生成的氣體，然后冷卻至室溫，打開爐子，清理，再將磷酸亞鐵鋰材料置于其中，在普通純氮?dú)饣驓鍤獾榷栊詺夥罩?00°(T600°C煅燒3~7小時(shí)，冷卻至室溫取出即可。
[0010]本發(fā)明的具體操作步驟如下:
(1)準(zhǔn)備原料
分別稱取原材料:鐵源采用草酸亞鐵，磷酸根源采用磷酸二氫銨或磷酸氫二銨等，鋰源采用碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸二氫鋰等；
(2)混合
將上述原材料混合后加入丙酮，丙酮與原材料體積比為1.8:1~2.2:1,充分?jǐn)嚢柚翢o(wú)氣泡；`
(3)球磨
將干燥后的上述混合料放在離心式普通球磨機(jī)中，以每分鐘450-550轉(zhuǎn)速球磨8~12小時(shí)，顆粒直徑< 5微米；
(4)干燥
將球磨好的混合料在空氣中60-100°C下烘8~12小時(shí)，得到磷酸亞鐵鋰前驅(qū)材料；
(5)高溫煅燒
將干燥后的前驅(qū)材料置于高溫爐中，在普通純氮(>99.5%)氣氛中300°(T400°C煅燒
2.5^3.5小時(shí)，在550°(T600°C煅燒5~7小時(shí)，得到磷酸亞鐵鋰材料；取出；
(6)惰性煅燒處理
然后在爐子中放入含碳碳和碳氧不飽和鍵的材料，密閉，導(dǎo)入惰性氣體，留出導(dǎo)氣孔，高溫氣化至無(wú)氣泡流出；冷卻至室溫后打開爐子，清理干凈；再將磷酸亞鐵鋰材料置于其中，惰性氣氛下500-600° C煅燒3-7小時(shí)。
[0011]本發(fā)明首次提出不添加其它元素來(lái)提高磷酸亞鐵正極材料導(dǎo)電性的新概念，也就是在合成中不添加任何其它物質(zhì)，只是在最后悶燒過(guò)含碳碳和碳氧不飽和鍵爐子來(lái)處理磷酸亞鐵鋰，結(jié)果是導(dǎo)電性大為提高。以普通鋰源，二價(jià)鐵和磷酸根材料等為原料，按常用合成磷酸亞鐵鋰固相合成法，合成不添加任何其它物種的的LiFeP04材料。再經(jīng)處理。炭硫法和熱重法分析，碳含量前后基本沒(méi)有變化，大約為0.2-0.3%左右。裝配成鋰/鋰離子電池后，以0.5C或1C速率充放電，其容量高達(dá)160 mAh/g以上；首次充放效率接近100%，循環(huán)充放電1000次以上，基本沒(méi)有衰減現(xiàn)象出現(xiàn)。
[0012]用本發(fā)明方法處理的磷酸亞鐵正極材料裝配電池時(shí)，不需添加導(dǎo)電炭。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為本發(fā)明方法制備的磷酸鐵亞鐵鋰材料樣品的SEM圖。
[0014]圖2為用本發(fā)明處理的正極材料制備的鋰離子電池一例的首次室溫充放電示意圖。
[0015]圖3為用本發(fā)明處理的正極材料制備的鋰離子電池一例的室溫下循環(huán)充放電100次的放電容量示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1
磷酸亞鐵鋰材料的合成
(1)原料準(zhǔn)備
分別稱取工業(yè)電池級(jí)草酸亞鐵114g (99.9%)、磷酸二氫銨73g (99.5%)、工業(yè)電池級(jí)碳酸鋰 24g (99.9%)； (2)混合
將稱取的上述材料在圓形容器中混合，然后加入丙酮，與材料體積比為2:1，充分?jǐn)嚢柚翢o(wú)氣泡，然后繼續(xù)攪拌2小時(shí)；
(3)球磨
將干燥后的上述材料在普通離心式球磨機(jī)中以每分鐘500轉(zhuǎn)速球磨10小時(shí)，顆粒直徑< 5微米；
(4)干燥
將球磨好的上述樣品在普通烘箱中在108°C下烘10小時(shí)至干燥；
(5)煅燒
將球磨后的材料置于高溫管式爐中，在普通純氮(>99.5%)氣氛中350° C煅燒三小時(shí)，600° C煅燒六小時(shí)。取出樣品；
(6)在爐子中放入含碳碳和碳氧不飽和鍵的材料50克，密閉，留出導(dǎo)氣孔，高溫氣化至無(wú)氣泡流出。冷卻至室溫后開爐，清理干凈，再將磷酸亞鐵鋰樣品放入，惰性氣氛下500-600° C 煅燒 3-7 小時(shí)。
[0017]煅燒后材料大約為100g，灰白色。
[0018]實(shí)施例2扣式電池制作工藝，
(1)漿料準(zhǔn)備
稱取磷酸亞鐵鋰材料:PVDF=0.975::0.025，在瑪瑙研缽中加入磷酸亞鐵鋰研磨10分鐘后，置于烘箱中攝氏78度下烘烤1小時(shí)，加入PVDF，加入一定量NMP后，攪拌1小時(shí)；
(2)涂敷
將20微米厚的鋰離子電池專用鋁箔，置于涂布機(jī)光滑平面上，然后壓平，將漿料倒入涂布機(jī)中進(jìn)行涂布，確保漿料在鋁箔上平整分布，厚度為200微米；(3 )烘干
把涂敷了磷酸亞鐵鋰正極材料的鋁箔置于普通干燥箱烘烤10小時(shí)左右，完全干燥；
(4)碾壓
將烘干的磷酸亞鐵鋰鋁箔在對(duì)輥機(jī)上100微米間隙進(jìn)行壓堅(jiān)實(shí)，總厚度為100微米；
(5)電池裝配
碾壓過(guò)的磷酸亞鐵鋰鋁箔截取直徑為12_的圓片，稱重后置于手套箱中，箱中取扣式電池殼負(fù)端，放上金屬鋰片，在放上隔膜，滴數(shù)滴電解液，放上磷酸鐵鋰正端蓋上，封口機(jī)封好后取出手套箱即可。
【權(quán)利要求】
1.一種提高純磷酸亞鐵鋰電池正極材料導(dǎo)電性的方法，其特征在于，以鐵源、鋰源和磷酸根源為原材料，按通常的固相法，合成高磷酸亞鐵鋰材料，合成過(guò)程中不摻雜任何其他物質(zhì)；然后用悶燒過(guò)含碳碳氧不飽和鍵材料的爐子進(jìn)行惰性煅燒處理:高溫密封下，氣化含有碳碳和碳氧不飽和鍵的材料，導(dǎo)出生成的氣體，然后冷卻至室溫，打開爐子，清理，再將磷酸亞鐵鋰材料置于其中，在惰性氣氛中500°(T600°C煅燒3~7小時(shí)，冷卻至室溫取出即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述固相法合成高磷酸亞鐵鋰材料的具體步驟為:(1)準(zhǔn)備原料分別稱取原材料:鐵源采用草酸亞鐵，磷酸根源采用磷酸二氫銨或磷酸氫二銨，鋰源采用碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸二氫鋰；(2)混合將上述原材料混合后加入丙酮，丙酮與原材料體積比為1.8:1~2.2:1,充分?jǐn)嚢柚翢o(wú)氣泡；(3)球磨將干燥后的上述混合料放在離心式普通球磨機(jī)中，以每分鐘450-550轉(zhuǎn)速球磨8~12小時(shí)，顆粒直徑< 5微米；(4)干燥將球磨好的混合料在空氣中60-100°C下烘8~12小時(shí)，得到磷酸亞鐵鋰前驅(qū)材料；(5)高溫煅燒`將干燥后的前驅(qū)材料置于高溫爐中`，在普通純氮?dú)夥罩?00°(T400°C煅燒2.5^3.5小時(shí)，在550° (T600° C煅燒5~7小時(shí)，得到磷酸亞鐵鋰材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK103682336SQ201310715691
【公開日】2014年3月26日 申請(qǐng)日期:2013年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月23日
【發(fā)明者】王衛(wèi)江 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)