一種無機(jī)納米粒子原位改性聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜及其制備方法
【專利摘要】一種無機(jī)納米粒子原位改性聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜及其制備方法。該質(zhì)子交換膜組合物包括原位聚合的聚苯并咪唑聚合物和帶有八個(gè)氨基的立體籠狀結(jié)構(gòu)聚半硅氧烷納米顆粒，以及摻雜的磷酸。在所述組合物中，所吸附的磷酸均為離子化學(xué)鍵形式存在，從而在質(zhì)子交換膜中，質(zhì)子可經(jīng)大量的磷酸進(jìn)行傳遞而不會(huì)因磷酸流失而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降，另外所引入的硅氧烷具備極強(qiáng)吸水和保水能力，從而提高了質(zhì)子交換膜的性能，延長(zhǎng)了使用壽命。
【專利說明】一種無機(jī)納米粒子原位改性聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種質(zhì)子交換膜燃料電池用的聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法，特別涉及一種無機(jī)納米粒子原位改性聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]全氟磺酸離子交換膜已廣泛應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池、氯堿化工和電化學(xué)分析等領(lǐng)域。該膜材料采用的原材料全氟磺酸樹脂，目前已有美國杜邦、美國陶氏、日本旭化成、日本旭硝子和我國山東東岳集團(tuán)等商品化產(chǎn)品銷售。全氟磺酸樹脂自身玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，因此在溫度超過100°c環(huán)境下應(yīng)用時(shí)會(huì)軟化，用于制作質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極時(shí)會(huì)導(dǎo)致膜電極發(fā)生嚴(yán)重變形而不能使用。此外用全氟磺酸離子交換膜所制作的質(zhì)子交換膜燃料電池依賴水分子作為質(zhì)子傳導(dǎo)體，因此需要較高的相對(duì)濕度環(huán)境，從而限制了其在無水或低濕度環(huán)境下的應(yīng)用。
[0003]聚苯并咪唑是種堿性聚合物，能夠與強(qiáng)酸如磷酸、硫酸雜化形成一種酸摻雜體系傳導(dǎo)質(zhì)子。磷酸摻雜的聚苯并咪唑膜在高溫條件下(如> 120°C)使用時(shí)具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，并且電滲系數(shù)乎為零，即質(zhì)子在膜中的傳輸不依賴水分子，可使電池在高溫低濕環(huán)境或無外部附加增濕設(shè)施的條件下運(yùn)行，這些優(yōu)點(diǎn)使得磷酸摻雜的聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜被廣泛用于高溫質(zhì)于交換膜燃料電池。但是用于高溫低濕環(huán)境下的磷酸摻雜聚苯并咪唑膜材料也有缺陷，主要表現(xiàn)在三方面:其一，質(zhì)子傳遞主要依賴于磷酸的摻雜量，而聚苯并咪唑分子結(jié)構(gòu)中每個(gè)咪唑基團(tuán)最多只能結(jié)合兩個(gè)磷酸分子，按這個(gè)比例，每個(gè)聚苯并咪唑重復(fù)單元僅能化學(xué)吸附4個(gè)磷酸分子，從而導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率較低；其二，應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池的磷酸摻雜聚苯并咪唑膜中磷酸實(shí)際吸附量高于每個(gè)聚苯并咪唑重復(fù)單元吸附4個(gè)磷酸分子的比例，也就是說多余的磷酸以自由磷酸分子存在，而在陰極的電化學(xué)反應(yīng)中會(huì)生成大量的水，從而使自由磷酸溶于水被排出質(zhì)子交換膜，一方面導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率下降，另一方面被排出的磷酸會(huì)腐蝕燃料電池金屬部件；其三，聚苯并咪唑經(jīng)磷酸摻雜處理后，因磷酸分子的“潤(rùn)滑”作用導(dǎo)致質(zhì)子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)下降，從而在高溫環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行時(shí)軟化變形導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率顯著下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的主要目的在于提供一種無機(jī)納米粒子原位改性聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜，其大幅度地減少自由磷酸的存在，從而顯著提高所述質(zhì)子交換膜在高溫低濕環(huán)境下的質(zhì)子電導(dǎo)率，提高所述質(zhì)子交換膜的性能。
[0005]本發(fā)明的另一目的在于提供一種無機(jī)納米粒子原位改性聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜，其減少了排出所述質(zhì)子交換膜的自由磷酸，從而防止燃料電池金屬部件被排出的磷酸腐蝕。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供一種無機(jī)納米粒子原位改性聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜，其中無機(jī)納米粒子的引入將質(zhì)子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度提高，從而延長(zhǎng)高溫環(huán)境下燃料電池的使用壽命。
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供一種無機(jī)納米粒子原位改性聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜，其中聚苯并咪唑的合成單體與帶有多個(gè)氨基的立體籠狀結(jié)構(gòu)聚半硅氧烷納米顆粒原位聚合，一方面利用所引入的氨基吸附磷酸，且這種氨基(伯氨)比聚苯并咪唑分子結(jié)構(gòu)中的仲胺和叔胺吸附磷酸的強(qiáng)度更高，因此可以大幅度地減少自由磷酸的存在。
[0008]本發(fā)明的另一目的在于提供一種無機(jī)納米粒子原位改性聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜，其還適合用于低溫環(huán)境，低溫環(huán)境下運(yùn)行的質(zhì)子交換膜材料多用全氟磺酸離子樹脂材料，而磷酸摻雜改性聚苯并咪唑膜則因自由磷酸會(huì)溶于水導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率下降和燃料電池金屬部件腐蝕的問題，本發(fā)明的無機(jī)納米粒子原位改性聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜可以應(yīng)用于低溫環(huán)境中，而不影響燃料電池性能。
[0009]本發(fā)明的另一目的在于提供一種無機(jī)納米粒子原位改性聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜，其制備方法簡(jiǎn)單，制得的所述質(zhì)子交換膜性能優(yōu)異，穩(wěn)定性強(qiáng)，使用壽命長(zhǎng)。
[0010]為達(dá)到以上目的，本發(fā)明提供一種質(zhì)子交換電解質(zhì)膜，其特征在于，包括磷酸摻雜并且原位聚合的聚苯并咪唑聚合物與如下式I的納米顆粒聚合物的組合物:
[0011]式1:
[0012]
【權(quán)利要求】
1.一種質(zhì)子交換電解質(zhì)膜，其特征在于，包括磷酸摻雜并且原位聚合的聚苯并咪唑聚合物與如下式I的納米顆粒聚合物的組合物: 式1:

2.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換電解質(zhì)膜，其特征在于，所述聚苯并咪唑是聚[2，2’ -(間苯基)-5，5’ -聯(lián)苯并咪唑]，其具有如下式II的化學(xué)式: 式II:
3.如權(quán)利要求1所述的質(zhì)子交換電解質(zhì)膜，其特征在于，所述聚苯并咪唑是聚[2，2’ -(對(duì)苯基)-5，5’ -聯(lián)苯并咪唑]，其具有如下式III的化學(xué)式:
式 III:

4.如權(quán)利要求1至3中任一所述的質(zhì)子交換電解質(zhì)膜，其特征在于，式I的納米顆粒聚合物與聚苯并咪唑聚合物的質(zhì)量比是:0.006~0.03:1~2。
5.一種質(zhì)子交換電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (a)通過原位聚合反應(yīng)得到聚苯并咪唑聚合物和帶有八個(gè)氨基的聚半硅氧烷納米顆粒的原位聚合產(chǎn)物； (b)磷酸摻雜處理；以及 (c)流延成膜并熱處理得到所述質(zhì)子交換電解質(zhì)膜。
6.如權(quán)利要求5所述的質(zhì)子交換電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(a)和所述步驟(b)同時(shí)進(jìn)行，或者先進(jìn)行所述步驟(a)，然后將所述步驟(a)得到原位聚合產(chǎn)物浸入預(yù)定濃度的磷酸溶液中摻雜而成。
7.如權(quán)利要求5所述的質(zhì)子交換電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，先進(jìn)行所述步驟(b)，然后進(jìn)行所述步驟(C);或者先進(jìn)行所述步驟(C)，然后進(jìn)行所述步驟(b)。
8.如權(quán)利要求5所述的質(zhì)子交換電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述帶有八個(gè)氨基的聚半硅氧烷納米顆粒是如下式I的聚合物: 式1:
9.如權(quán)利要求5至8中任一所述的質(zhì)子交換電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，在所述步驟(a)中，將3，3’，4，4’ -四氨基聯(lián)苯以及間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿崤c帶有八個(gè)氨基的聚半硅氧烷納米顆粒在酸性溶液中原位聚合。
10.如權(quán)利要求9所述的質(zhì)子交換電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述酸性溶液是甲基硫酸溶液或多聚磷酸溶液。
11.如權(quán)利要求5至8中任一所述的質(zhì)子交換電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，將商品化的聚苯并咪唑聚合物與帶有八個(gè)氨基的聚半硅氧烷納米顆粒進(jìn)行原位聚合。
12.如權(quán)利要求11所述的質(zhì)子交換電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述商品化的聚苯并咪唑聚合物，經(jīng)二甲基乙酰胺/氯化鋰混合溶劑溶解后，將所述帶有八個(gè)氨基的聚半硅氧烷納米顆粒分散其中。
13.如權(quán)利要求11所述的質(zhì)子交換電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述聚苯并咪唑聚合物選自如下式II以及式III中的一種:

14.如權(quán)利要求5至8中任一所述的質(zhì)子交換電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，所述原位聚合反應(yīng)在惰性環(huán)境中進(jìn)行。
15.如權(quán)利要求5所述的質(zhì)子交換電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，在所述方法中，包括如下步驟: (i)將質(zhì)量比1:0.1~10的比例將帶有八個(gè)氨基的聚半硅氧烷納米顆粒放入有機(jī)溶劑中，超聲波震蕩5~60分鐘，得到透明溶液； (ii)按等摩爾比或者質(zhì)量比稱量3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯與間苯二甲酸，和前述透明溶液，分別放入聚合反應(yīng)介質(zhì)多聚磷酸中，得到反應(yīng)混合物，其中帶有八個(gè)氨基的聚半硅氧烷納米顆粒、3，3’，4，4’ -四氨基聯(lián)苯、間苯二甲酸和多聚磷酸四者按質(zhì)量配比為0.006~0.03:1:1:10 ~30 ; (iii)將上述反應(yīng)混合物置于氮?dú)饣蚨栊詺怏w氛圍中進(jìn)行聚合反應(yīng)，攪拌速度為100~500轉(zhuǎn)/分鐘，反應(yīng)溫度為180~280°C，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘~24小時(shí)； (iv)流延成膜，靜置冷卻到室溫，然后用熱水浸泡和反復(fù)沖洗，以去除游離態(tài)磷酸；以及 (V)置于高溫烘箱烘烤3~24`小時(shí)后取出靜置冷卻，后經(jīng)裁剪，可制得所需尺寸的所述質(zhì)子交換電解質(zhì)膜。
16.如權(quán)利要求15所述的質(zhì)子交換電解質(zhì)膜的制備方法，其特征在于，將上述方法中的間苯二甲酸替換為對(duì)苯二甲酸。
【文檔編號(hào)】H01M8/02GK103700874SQ201310716490
【公開日】2014年4月2日 申請(qǐng)日期:2013年12月23日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月23日
【發(fā)明者】劉清亭, 趙鋒, 李驍 申請(qǐng)人:武漢眾宇動(dòng)力系統(tǒng)科技有限公司, 湖北工業(yè)大學(xué)