一種鈉離子電池正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鈉離子正極材料的制備方法，所述正極材料為錳氧化合物與導(dǎo)電高分子的復(fù)合材料，首先通過水熱反應(yīng)制備錳氧化合物晶體，再利用導(dǎo)電高分子對其進行表面包覆得到鈉離子正極材料。制備的材料形態(tài)易于控制，分布均一，包覆比較均勻，制備過程工藝簡單，綠色環(huán)保。本發(fā)明利用導(dǎo)電高分子對錳氧化合物進行了包覆，從而將錳氧化合物與電解液隔離開，提高了材料的首次效率和循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明公開的鈉離子正極材料倍率性能優(yōu)良，不可逆容量低，循環(huán)性能好。
【專利說明】一種鈉離子電池正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)領(lǐng)域，也屬于能源【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種鈉離子電池正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，開發(fā)廉價安全的能量轉(zhuǎn)換和儲存裝置引起人們的強烈關(guān)注。由于鈉元素在地殼中儲量豐富，價格低廉，且具有與鋰元素相似的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能，使得鈉離子二次電池成為有望用于大規(guī)模電網(wǎng)和電動汽車等領(lǐng)域最有潛力的能源轉(zhuǎn)換和儲存器件之一。
[0003]已經(jīng)報道的鈉離子電池正極材料如橄欖石結(jié)構(gòu)的NaFePO4、NASICON結(jié)構(gòu)的Na2FePO4F和層狀氧化物NaxMO2 (M = Co、Cr)等，理論比容量較低且循環(huán)性能較差。因此開發(fā)循環(huán)性能良好的正極材料對鈉離子電池大規(guī)模應(yīng)用具有重要的意義。層狀NaxMnO2理論比容量較高，對其表面進行包覆能顯著提高其循環(huán)穩(wěn)定性。傳統(tǒng)包覆材料主要是金屬氧化物，制備工藝需要高溫，條件苛刻，并且存在包覆不均勻的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)中鈉離子電池首次效率低，循環(huán)性能差的缺陷，本發(fā)明的目的之一在于提供一種鈉離子電池正極材料，所述材料的組成為Naa 44Mn02i導(dǎo)電高分子，所述材料具有較好的循環(huán)性和倍率性能。
[0005]本發(fā)明的目的之二在于提供一種制備過程簡單，環(huán)境友好，并且能夠較好地提高鈉離子電池循環(huán)性能的制備方法，所述方法采用溶劑熱法和原位聚合法制備本發(fā)明所述的一種鈉離子電池正極材料。
[0006]為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，提供以下技術(shù)方案:
一種鈉離子電池正極材料的制備方法，步驟如下:
(1)將可溶性的過硫酸鹽,錳鹽,鈉鹽加入到去離子水,制得均勻鹽溶液；其中，過硫酸鹽，錳鹽，鈉鹽和去離子水的質(zhì)量比為23?27:13?25:6?14:20?100 ；
(2)將步驟(I)所得鹽溶液轉(zhuǎn)移至溶劑熱反應(yīng)釜中，以2?4°C/min的加熱速率加熱到170?190°C之后，反應(yīng)6?12小時，自然冷卻至室溫，抽濾，洗滌，干燥研磨，得到黑色粉末；
(3)將步驟(2)所得黑色粉末以2?4°C/min的加熱速率加熱到300?500°C之后，反應(yīng)3?5小時，自然冷卻至室溫，干燥研磨，得到Naa44MnO2粉末；
(4)將步驟(3)所得Naa44MnO2粉末加入到十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，超聲分散30?50分鐘，加入導(dǎo)電高分子單體，攪拌20?30分鐘，加入引發(fā)劑，0?5°C反應(yīng)5?10小時，抽濾，洗滌，干燥研磨，得到鈉離子電池正極材料；其中，所述Naa44Mn02粉末，十二烷基苯磺酸鈉水溶液，導(dǎo)電高分子單體，引發(fā)劑的質(zhì)量比為1:500?1000:0.005?0.01:0.01?
0.04，所述十二烷基苯磺酸鈉水溶液的濃度為0.04?0.lmol/L。
[0007]上述步驟(I)中所述過硫酸鹽為過硫酸銨或過硫酸鉀，所述錳鹽為硫酸錳、氯化錳或硝酸錳，所述鈉鹽為硫酸鈉、氯化鈉或碳酸鈉。
[0008]上述步驟(2)中所述溶劑熱反應(yīng)釜為聚四氟乙烯或?qū)ξ痪郾絻?nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，所述鹽溶液的體積為反應(yīng)釜體積的0.75~0.8倍。
[0009]上述步驟(4)中所述導(dǎo)電高分子單體為苯胺或吡咯，所述引發(fā)劑為過硫酸銨或三氯化鐵。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
1、本發(fā)明利用溶劑熱法和原位聚合法兩步制備一種鈉離子電池正極材料，所述正極材料成型較好，尺寸易于控制，分散性較單一，包覆均勻；
2、本發(fā)明提供了一種鈉離子電池正極材料，具有首次效率高、倍率性能和循環(huán)性好的特點；
3、本發(fā)明提供了一種鈉離子電池正極材料，所述正極材料的原材料在自然界中分布廣泛，價格低廉，大大降低了生產(chǎn)成本和環(huán)境污染，是一種綠色環(huán)保的鈉離子電池正極材料。
[0011]具體實施方法
以下通過具體的實施例對本發(fā)明的上述內(nèi)容作出進一步詳細說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的內(nèi)容僅限于下述實例。
[0012]實施例1
(1)將0.23g (NH4)2S2O8j0.17g MnSO4.H20,0.07g Na2SO4 加入到 20g 去離子水中，制得均勻鹽溶液；` (2)將步驟(1)所得鹽溶液轉(zhuǎn)移至25ml溶劑熱反應(yīng)釜中，以2V /min的加熱速率加熱到180°C之后，反應(yīng)6小時，自然冷卻至室溫，抽濾，洗滌，干燥研磨，得到黑色粉末；
(3)將步驟(2)所得黑色粉末以2V/min的加熱速率加熱到300°C之后，反應(yīng)3小時，自然冷卻至室溫，干燥研磨，得到Naa44MnO2粉末；
(4)將步驟(3)所得0.1g Naa44MnO2粉末加入到50ml 0.05mol/L的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，超聲分散30分鐘，加入0.0008g苯胺單體，攪拌20分鐘，加入0.002g (NH4)2S2O8,
0°C反應(yīng)6小時,抽濾,洗漆,干燥研磨,得到Naa 44Mn02i聚苯胺復(fù)合材料。
[0013]實施例2
(1)將0.23g (NH4)2S2O810.17g MnSO4.H20,0.07g Na2SO4 加入到 20g 去離子水中，制得均勻鹽溶液；
(2)將步驟(1)所得鹽溶液轉(zhuǎn)移至25ml溶劑熱反應(yīng)釜中，以2V /min的加熱速率加熱到180°C之后，反應(yīng)6小時，自然冷卻至室溫，抽濾，洗滌，干燥研磨，得到黑色粉末；
(3)將步驟(2)所得黑色粉末以2V/min的加熱速率加熱到300°C之后，反應(yīng)3小時，自然冷卻至室溫，干燥研磨，得到Naa44MnO2粉末；
(4)將步驟(3)所得0.1g Naa44MnO2粉末加入到50ml 0.05mol/L的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，超聲分散30分鐘，加入0.0008g吡咯單體，攪拌20分鐘，加入0.003g (NH4)2S2O8,0°C反應(yīng)6小時,抽濾,洗漆,干燥研磨,得到Naa44MnO2O聚吡咯復(fù)合材料。
[0014]實施例3
(1)將1.8g (NH4)2S2O8, 1.4g MnSO4.H20,0.6g Na2SO4 加入至Ij 160g 去離子水中，制得均勻鹽溶液；
(2)將步驟(1)所得鹽溶液轉(zhuǎn)移至200ml溶劑熱反應(yīng)釜中，以2°C/min的加熱速率加熱到180°C之后，反應(yīng)8小時，自然冷卻至室溫，抽濾，洗滌，干燥研磨，得到黑色粉末；
(3)將步驟(2)所得黑色粉末以2V/min的加熱速率加熱到300°C之后，反應(yīng)3小時，自然冷卻至室溫，干燥研磨，得到Naa44MnO2粉末；
(4)將步驟(3)所得0.1g Naa44MnO2粉末加入到50ml 0.05mol/L的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，超聲分散30分鐘，加入0.0008g苯胺單體，攪拌20分鐘，加入0.0014g三氯化鐵，0 °C反應(yīng)6小時,抽濾,洗漆,干燥研磨,得到Nac1.44Mn02i聚苯胺復(fù)合材料。
[0015]實施例4
(1)將1.8g (NH4)2S2O8, 1.4g MnSO4.H20,0.6g Na2SO4 加入至Ij 160g 去離子水中，制得均勻鹽溶液；
(2)將步驟(1)所得鹽溶液轉(zhuǎn)移至200ml溶劑熱反應(yīng)釜中，以2°C/min的加熱速率加熱到180°C之后，反應(yīng)8小時，自然冷卻至室溫，抽濾，洗滌，干燥研磨，得到黑色粉末；
(3)將步驟(2)所得黑色粉末以2V/min的加熱速率加熱到300°C之后，反應(yīng)3小時，自然冷卻至室溫，干燥研磨，得到Naa44MnO2粉末；
(4)將步驟(3)所得0.1g Naa44MnO2粉末加入到50ml 0.05mol/L的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，超聲分散30分鐘，加入0.0008g吡咯單體，攪拌20分鐘，加入0.0019g三氯化鐵，0°C反應(yīng)6小時,抽濾,洗漆,干燥研磨,得到Naa44MnO2O聚吡咯復(fù)合材料。
[0016]實施例5
(1)將0.27gK2S2O8, 0.13g MnCl2,0.06g NaCl加入到20g去離子水中，制得均勻鹽溶
液；
(2)將步驟(1)所得鹽溶液轉(zhuǎn)移至25ml溶劑熱反應(yīng)釜中，以2V /min的加熱速率加熱到180°C之后，反應(yīng)6小時，自然冷卻至室溫，抽濾，洗滌，干燥研磨，得到黑色粉末；
(3)將步驟(2)所得黑色粉末以2V/min的加熱速率加熱到300°C之后，反應(yīng)3小時，自然冷卻至室溫，干燥研磨，得到Naa44MnO2粉末；
(4)將步驟(3)所得0.1g Naa44MnO2粉末加入到50ml 0.05mol/L的十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，超聲分散30分鐘，加入0.0008g苯胺單體，攪拌20分鐘，加入0.0014g三氯化鐵，0°C反應(yīng)6小時,抽濾,洗漆,干燥研磨,得到Naa44MnO2O聚吡咯復(fù)合材料。
[0017]將實施例1~5制得的鈉離子電池正極材料分別裝到5個扣式電池中，所述扣式電池制備方法如下:
以所述鈉離子電池正極材料為正極活性物質(zhì)，將正極活性物質(zhì)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按質(zhì)量比8:1:1的比例混合均勻，在鋁箔上均勻涂布成薄層，干燥后切成圓片作為正極，金屬鈉片作為負極，采用Celgard2400作為隔膜，1.0mol/L NaC104/PC (碳酸丙烯酯)為電解液，在氬氣手套箱內(nèi)組裝成CR2032扣式電池。
[0018]用深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的BTS電池測試儀對所述扣式電池進行測試，測試條件及結(jié)果如下:
扣式電池在20mA g_1的電流密度下恒電流充放電，充放電電壓區(qū)間為3.0~4.2V，首次循環(huán)的庫侖效率在93%以上，50次循環(huán)后的放電比容量保持在約初始放電容量的87%。
【權(quán)利要求】
1.一種鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將可溶性的過硫酸鹽,錳鹽,鈉鹽加入到去離子水,制得均勻鹽溶液；其中，過硫酸鹽，錳鹽，鈉鹽和去離子水的質(zhì)量比為23?27:13?25:6?14:20?100 ； (2)將步驟(I)所得鹽溶液轉(zhuǎn)移至溶劑熱反應(yīng)釜中，以2?4°C /min的加熱速率加熱到170?190°C之后，反應(yīng)6?12小時，自然冷卻至室溫，抽濾，洗滌，干燥研磨，得到黑色粉末； (3)將步驟(2)所得黑色粉末以2?4°C/min的加熱速率加熱到300?500 °C之后，反應(yīng)3?5小時，自然冷卻至室溫，干燥研磨，得到Naa44MnO2粉末； (4)將步驟(3)所得Naa44MnO2粉末加入到十二烷基苯磺酸鈉水溶液中，超聲分散30?50分鐘，加入導(dǎo)電高分子單體，攪拌20?30分鐘，加入引發(fā)劑，0?5 °C反應(yīng)5?10小時，抽濾，洗滌，干燥研磨，得到鈉離子電池正極材料；其中，所述Naa44MnO2粉末，十二烷基苯磺酸鈉水溶液，導(dǎo)電高分子單體，引發(fā)劑的質(zhì)量比為1:500?1000:0.005?0.01:0.01?0.04，所述十二烷基苯磺酸鈉水溶液的濃度為0.04?0.1 mol/L。
2.如權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述過硫酸鹽為過硫酸銨或過硫酸鉀，所述錳鹽為硫酸錳、氯化錳或硝酸錳，所述鈉鹽為硫酸鈉、氯化鈉或碳酸鈉。
3.如權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)所述溶劑熱反應(yīng)釜為聚四氟乙烯或?qū)ξ痪郾絻?nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，所述鹽溶液的體積為反應(yīng)釜體積的0.75?0.8倍。
4.如權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)所述導(dǎo)電高分子單體為苯胺或吡咯，所述引發(fā)劑為過硫酸銨或三氯化鐵。
【文檔編號】H01M4/505GK103682320SQ201310730678
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月26日
【發(fā)明者】劉偉良, 周廣蓋, 邵光偉, 姚金水 申請人:齊魯工業(yè)大學(xué)