電解法制備鋰離子電池的高鎳系正極材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電解法制備鋰離子電池的高鎳系正極材料的方法，由隔膜將電解槽的陽極室與陰極室隔開，陽極室與陰極室內(nèi)有LiOH和可溶性鋰鹽的混合溶液作為電解液，將Ni1-x-yCoxMny(OH)2,其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.3，放入陽極室的電解液中，在2.0～15V恒壓下，溫度在25℃～60℃范圍內(nèi)，攪拌電解生成羥基氧化鎳系，電解時(shí)間5～50h；過濾、烘干電解制成的羥基氧化鎳鈷錳，與氫氧化鋰混合后在500～900℃的溫度下，在空氣氣氛或氧氣氣氛中熱處理16～24h，制成高鎳體系正極材料。制備的高鎳體系正極材料比容量高，循環(huán)性能好，且焙燒時(shí)間短，加工成本低。
【專利說明】電解法制備鋰離子電池的高鎳系正極材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本法明涉及一種以羥基氧化鎳鈷錳為前驅(qū)體的高鎳體系正極材料的制備方法，屬于鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于能量密度高，自放電小，循環(huán)性能好，現(xiàn)已成為最主要的二次電池，應(yīng)用于各種移動(dòng)電子消費(fèi)品、電動(dòng)工具、電動(dòng)自行車及電動(dòng)與混合動(dòng)力汽車中。隨著技術(shù)的發(fā)展，對(duì)鋰離子電池能量密度的需求越來越高，尤其是近年來快速發(fā)展新能源汽車的需求越來越迫切，對(duì)于高能量密度鋰離子電池的需求日益高漲。鋰離子電池技術(shù)的關(guān)鍵在正極材料，目前常用的正極材料如氧化鈷鋰、三元材料、氧化錳鋰、磷酸鐵鋰等材料比容量不超過160mAh/g，限制了鋰離子電池能量密度的提高。高鎳體系正極材料具有高容量的優(yōu)點(diǎn)，比容量可達(dá)到190mAh/g以上，比現(xiàn)有的氧化鈷鋰和三元材料高出20%?30%，可使單體電池能量密度由現(xiàn)有的150Wh/kg提升至170?200Wh/kg，是高能量密度鋰離子電池理想的正極材料。但是，高鎳體系正極材料合成難度大，需要在氧氣氣氛下進(jìn)行高溫固相反應(yīng)合成，氧氣氣氛及焙燒溫度對(duì)材料的電性能影響很大，因此限制了高鎳系正極材料在商業(yè)化鋰離子電池上的推廣。高鎳體系正極材料合成難度的大的主要原因是制備高鎳系正極材料的前驅(qū)體中的Ni元素一般為+2價(jià)，而成品材料中的Ni元素為+3價(jià)。Ni2+要氧化為Ni3+很困難，在空氣其中無法完全氧化，需要在氧氣氣氛下才能將Ni2+完全氧化為Ni3+。在空氣氣氛中，當(dāng)溫度超過725°C時(shí)，Ni3+還會(huì)還原為Ni2+，引起材料內(nèi)發(fā)生陽離子混排現(xiàn)象，使高鎳體系正極材料的電性能迅速惡化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本法明涉及一種電解法制備鋰離子電池的高鎳系正極材料的方法。該方法采用羥基氧化鎳鈷錳作為前驅(qū)體。前驅(qū)體中的鎳、鈷和錳元素在固相反應(yīng)之前已被氧化為Ni3+、Co3+和Mn4+，在進(jìn)行固相反應(yīng)時(shí)無需氧化性氣氛氧化鎳、鈷和錳元素，因此可以降低氧氣的使用量，從而降低了加工成本和制造難度。本法明采用電解法制備羥基氧化鎳鈷錳，避免了傳統(tǒng)的化學(xué)法氧化Ni (OH) 2制備NiOOH時(shí)要消耗大量氧化劑和造成環(huán)境污染的缺點(diǎn)。另外，傳統(tǒng)電化學(xué)氧化Ni (OH)2制備NiOOH通常采用KCl、NaCl作為電解質(zhì)，采用NaOH調(diào)節(jié)電解液PH值。在電解時(shí)Na+和K+會(huì)部分嵌入到NiOOH的晶格中，難以洗滌，造成Na、K雜質(zhì)元素含量升高，不適于作為制備氧化鎳鈷鋰材料的前驅(qū)體。本法明電解液采用LiOH和可溶性的鋰鹽作為電解質(zhì)，可避免雜質(zhì)離子的侵入，同時(shí)部分Li+嵌入羥基氧化鎳鈷錳的晶格中，有利于后期高溫固相反應(yīng)的進(jìn)行，可獲得電化學(xué)性能更高的高鎳體系正極材料。LiOH的存在可為氧化反應(yīng)提供0H-，促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。
[0004]本法明的技術(shù)方案如下:一種電解法制備鋰離子電池的高鎳系正極材料的方法，包括以下步驟:
[0005](I)由隔膜將電解槽的陽極室與陰極室隔開，陽極室與陰極室內(nèi)有LiOH和可溶性鋰鹽的混合溶液作為電解液，其中LiOH濃度為0.1~3mol/L，可溶性鋰鹽濃度為0.1~3mol/L,將氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體NimCoxMny (OH)2，其中0≤x≤0.5，0≤y≤0.3，放入陽極室的電解液中，在2.0~15V恒壓下，溫度在25°C~60°C范圍內(nèi)，攪拌電解生成羥基氧化鎳系，電解時(shí)間5~50h ；
[0006](2)電解反應(yīng)結(jié)束后，漿料過濾，所得固體經(jīng)過洗滌、干燥得到羥基氧化鎳系前驅(qū)體，干燥溫度為100~150°C，干燥時(shí)間4~IOh ;
[0007](3)將羥基氧化鎳系前驅(qū)體與LiOH按照摩爾比Li/Me=l.05~1.25的比例，在球磨機(jī)中進(jìn)行混合均勻，Me為羥基氧化鎳系前驅(qū)體中金屬離子摩爾數(shù)和；
[0008](4)混合后的物料在500°C~900°C溫度范圍內(nèi)，在空氣氣氛或氧氣氛中進(jìn)行熱處理，處理時(shí)間16~24h ；
[0009](5)熱處理后的物料經(jīng)過粉碎、過篩后得到高鎳體系正極材料。
[0010]所述可溶性鋰鹽包括氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰和乙酸鋰中的一種或幾種組合。
[0011]所述電解槽中采用石棉布作為隔膜，以穿孔鎳板為正極、石墨為負(fù)極。
[0012]所述步驟(1)中，電流值與前驅(qū)體重量之比為0.01~0.lA/g。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用了氫氧化鋰和可溶性的鋰鹽的混合溶液作為電解液。電解法制備羥基氧化鎳多采用NaCl、KOH溶液為電解液，在電解氧化反應(yīng)中，會(huì)有微量的Na+和K+嵌入到羥基氧化鎳材料的晶體結(jié)構(gòu)中，通過洗滌無法有效地去除這些Na+、K+離子，這造成以此羥基氧化鎳作為前驅(qū)體制備的氧化鎳鈷鋰材料中Na、K雜質(zhì)離子含量升高。本發(fā)明采用LiOH和可溶液性的鋰鹽混合溶液作為電解液，反應(yīng)體系中不引入其它雜質(zhì)離子。在電解氧化反應(yīng)中，少量Li+會(huì)嵌入羥基氧化鎳鈷錳晶體結(jié)構(gòu)中，形成初步有序的氧化鎳鈷錳鋰層狀結(jié)構(gòu)，這有利于在高溫固相反應(yīng)中形成完整有序的層狀晶體結(jié)構(gòu)，提高氧化鎳鈷錳鋰材料的電話學(xué)性能。
[0014]本發(fā)明中的電解槽采用石棉布作為隔膜，與鋰離子電池隔膜或堿性電池隔膜相比具有更好的導(dǎo)電性，可有效降低電解槽內(nèi)阻，降低槽壓，提高電流的轉(zhuǎn)換效率。
[0015]以氫氧化鋰和鋰鹽為電解質(zhì)，采用電化學(xué)氧化法制備羥基氧化鎳鈷錳前驅(qū)體，反應(yīng)體系中不引入其它雜質(zhì)離子，因此前驅(qū)體無需洗滌，可直接烘干使用。反應(yīng)后的電解液在補(bǔ)充適當(dāng)?shù)臍溲趸嚭罂衫^續(xù)使用。因此本發(fā)明的高氧化態(tài)前驅(qū)體制備方法對(duì)工藝簡單且對(duì)環(huán)境友好，適于批量生產(chǎn)。前驅(qū)體經(jīng)過氧化后，即使在空氣氣氛下進(jìn)行高溫固相反應(yīng)，也可以得到電化學(xué)性能良好的高鎳系正極材料。提高氣氛中的氧氣含量，可進(jìn)一步地提高材料的電化學(xué)性能。與未經(jīng)過氧化的前驅(qū)體相比，其高溫固相反應(yīng)溫度和氧氣濃度可進(jìn)大幅度降低，有效低降低了高鎳系正極材料的合成難度與加工成本，提高了電化學(xué)容量和循環(huán)性能。
[0016]具體實(shí)施方法
[0017]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明所述的材料制備方法進(jìn)行說明。
[0018]實(shí)施例1
[0019]將20g Nia8Coa2(OH)2放入帶有隔膜的電解槽中，電解槽中盛有濃度為3mol/LLiOH和1.5mol/L LiCl的混合溶液作為電解液，在攪拌狀態(tài)下采用恒壓方式進(jìn)行電解，電壓控制在15V，20°C下電解5h，將所得羥基氧化鎳鈷Nia8Co0.200H過濾，在100°C下干燥10h，測(cè)定氧化度為94%。將干燥后的羥基氧化鎳鈷按照Li/(Ni+Co)=l.05 (摩爾比)的比例與氫氧化鋰混合均勻，混合物在500°C保溫4h，然后將溫度升高到750°C保溫20h，熱處理過程中通入氧氣與空氣的混合氣，控制其中氧氣含量在45%?55%。熱處理完成，待冷卻后粉碎，得到LiNia8Coa2O2正極材料。將正極材料制成扣式電池，0.1C首次放電比容量為191mAh/g，IC容量為180mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率85%。
[0020]實(shí)施例2
[0021]將20g Nia8CoaiMnai(OH)2放入帶有隔膜的電解槽中，電解槽中盛有濃度為
0.lmol/L氫氧化鋰和0.lmol/L硝酸鋰的混合溶液作為電解液，在攪拌狀態(tài)下采用恒壓方式進(jìn)行電解，電壓控制在15V，20°C下電解50h，將所得羥基氧化鎳鈷錳Nia8Coa WnaiOOH過濾，在150°C下干燥4h，測(cè)定氧化度為94%。將干燥后的羥基氧化鎳鈷錳按照Li/(Ni+Co+Mn)=l.05 (摩爾比)的比例與氫氧化鋰混合均勻，混合物在500°C保溫4h，然后將溫度升高到750°C保溫20h，熱處理過程中通入氧氣，控制其中氧氣含量大于95%。熱處理完成，待冷卻后粉碎，得到LiNia8CoaiMnaiO2正極材料。將正極材料制成扣式電池，0.1C首次放電比容量為196mAh/g，IC容量為181mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率87%。
[0022]實(shí)施例3
[0023]將20g Nia8Coa2(OH)2放入帶有隔膜的電解槽中，電解槽中盛有濃度為1.5mol/L氫氧化鋰和3mol/L硫酸鋰的混合溶液作為電解液，在攪拌狀態(tài)下采用恒壓方式進(jìn)行電解，電壓控制在10V，60°C下電解25h，將所得羥基氧化鎳鈷Nia8Coa2OOH過濾，在120°C下干燥8h，測(cè)定氧化度為95%。將干燥后的羥基氧化鎳鈷按照Li/(Ni+Co)=l.10(摩爾比)的比例與氫氧化鋰混合均勻，混合物在550°C保溫6h，然后將溫度升高到700°C保溫18h，熱處理過程中通入氧氣與空氣的混合氣，控制其中氧氣含量在45%?55%。熱處理完成，待冷卻后粉碎，得到LiNia8Coa2O2正極材料。將正極材料制成扣式電池，0.1C首次放電比容量為196mAh/g，IC容量為181mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率86%。
[0024]實(shí)施例4
[0025]將20g Nia8CoaiMnai(OH)2放入帶有隔膜的電解槽中，電解槽中盛有濃度為3mol/L氫氧化鋰和0.lmol/L硫酸鋰的混合溶液作為電解液，在攪拌狀態(tài)下采用恒壓方式進(jìn)行電解，電壓控制在2V，60°C下電解50h，將所得羥基氧化鎳鈷錳Nia8Coa WnaiOOH過濾，在150°C下干燥4h，測(cè)定氧化度為87%。將干燥后的羥基氧化鎳鈷錳按照Li/ (Ni+Co+Mn) =1.25(摩爾比)的比例與氫氧化鋰混合均勻，混合物在500°C保溫6h，然后將溫度升高到700°C保溫18h，熱處理過程中通入氧氣，控制其中氧氣含量大于95%。熱處理完成，待冷卻后粉碎，得到LiNia8CoaiMnaiO2正極材料。將正極材料制成扣式電池，0.1C首次放電比容量為193mAh/g, IC容量為180mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率86%。
[0026]實(shí)施例5
[0027]將20g Nitl 8Cotl 2(OH)2放入帶有隔膜的電解槽中，電解槽中盛有濃度為3mol/L氫氧化鋰和3mol/L氯化鋰的混合溶液作為電解液，在攪拌狀態(tài)下采用恒壓方式進(jìn)行電解，電壓控制在5V，40°C下電解30h，將所得羥基氧化鎳鈷Nia8Coa2OOH過濾，在150°C下干燥4h，測(cè)定氧化度為95%。將干燥后的羥基氧化鎳鈷按照Li/(Ni+Co)=l.15 (摩爾比)的比例與氫氧化鋰混合均勻，混合物在500°C保溫4h，然后將溫度升高到900°C保溫20h，熱處理過程中通入氧氣與空氣的混合氣，控制其中氧氣含量大于95%。熱處理完成，待冷卻后粉碎，得到LiNia8Coa2O2正極材料。將正極材料制成扣式電池，0.1C首次放電比容量為189mAh/g，IC容量為175mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率83%。
[0028]實(shí)施例6
[0029]將20g Ni。.WoaiMna J(M)2放入帶有隔膜的電解槽中，電解槽中盛有濃度為3mol/L氫氧化鋰和3mol/L硝酸鋰的混合溶液作為電解液，在攪拌狀態(tài)下采用恒壓方式進(jìn)行電解，電壓控制在12V，25°C下電解5h，將所得羥基氧化鎳鈷錳Nia8CoaiMnaiOOH過濾，在150°C下干燥4h，測(cè)定氧化度為87%。將干燥后的羥基氧化鎳鈷錳按照Li/(Ni+Co+Mn)=1.25 (摩爾比)的比例與氫氧化鋰混合均勻，混合物在600°C保溫4h，然后將溫度升高到750°C保溫20h，熱處理過程中通入氧氣與空氣混合氣，控制其中氧氣含量為45%~55%。熱處理完成，待冷卻后粉碎，得到LiNia8CoaiMnaiO2正極材料。將正極材料制成扣式電池，0.1C首次放電比容量為200mAh/g，IC容量為183mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率86%。
[0030]實(shí)施例7
[0031]將20g Nia7Coa2Mna J(M)2放入帶有隔膜的電解槽中，電解槽中盛有濃度為3mol/L氫氧化鋰和3mol/L硝酸鋰的混合溶液作為電解液，在攪拌狀態(tài)下采用恒壓方式進(jìn)行電解，電壓控制在10V，40°C下電解15h，將所得羥基氧化鎳鈷錳Nia7Coa2MnaiOOH過濾，在150°C下干燥4h，測(cè)定氧化度為97%。將干燥后的羥基氧化鎳鈷錳按照Li/(Ni+Co+Mn)=l.1 (摩爾比)的比例與氫氧化鋰混合均勻，混合物在500°C保溫3h，然后將溫度升高到800°C保溫20h,熱處理過程中通入氧氣,控制其中氧氣含量大于45%~55%。熱處理完成,待冷卻后粉碎，得到LiNia7Coa2MnaiO2正極材料。將正極材料制成扣式電池，0.1C首次放電比容量為189mAh/g, IC容量為173mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率89%。
[0032]比較例I
[0033]將未經(jīng)氧化`的Nitl 8Cotl 2(OH)2按照Li/(Ni+Co)=l.15 (摩爾比)的比例與氫氧化鋰混合均勻，混合物在550°C保溫6h，然后將溫度升高到700°C保溫18h，熱處理過程中通入空氣。熱處理完成，待冷卻后粉碎，得到LiNia8Coa2O2正極材料。將正極材料制成扣式電池，
0.1C首次放電比容量為165mAh/g，IC容量為143mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率53%。
[0034]比較例2
[0035]將未經(jīng)氧化的Nici 8Coci lMntl l (OH)2按照Li/(Ni+Co+Mn) =1.1 (摩爾比)的比例與氫氧化鋰混合均勻，混合物在500°C保溫4h，然后將溫度升高到750°C保溫20h，熱處理過程中通入氧氣，使氣氛中的氧含量大于95%。熱處理完成，待冷卻后粉碎，得到LiNia8CoaiMnaiO2正極材料。將正極材料制成扣式電池，0.1C首次放電比容量為188mAh/g，IC容量為163mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率74%。
[0036]比較例3
[0037]將20g Nia8Coa ^na J(M)2放入帶有隔膜的電解槽中，電解槽中盛有濃度為3mol/L氫氧化鋰和3mol/L氯鋰的混合溶液作為電解液，在攪拌狀態(tài)下采用恒壓方式進(jìn)行電解，電壓控制在15V，60°C下電解10h，將所得羥基氧化鎳鈷錳Nia8Coa^naiOOH過濾，在150°C下干燥4h，測(cè)定氧化度為97%。將干燥后的羥基氧化鎳鈷錳按照Li/ (Ni+Co+Mn) =1.1(摩爾比)的比例與氫氧化鋰混合均勻，混合物在500°C保溫4h，然后將溫度升高到750°C保溫20h，熱處理過程中通入空氣。熱處理完成，待冷卻后粉碎，得到LiNia8CoaiMnaiO2正極材料。將正極材料制成扣式電池，0.1C首次放電比容量為190mAh/g，IC容量為178mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率84%。[0038]綜上所述，本發(fā)明的內(nèi)容并不局限在上述的實(shí)施例中，相同領(lǐng)域內(nèi)的有識(shí)之士可以在本發(fā)明的技術(shù)指導(dǎo)思想之內(nèi)可以輕易提出其他的實(shí)施例，但這種實(shí)施例都包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種電解法制備鋰離子電池的高鎳系正極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)由隔膜將電解槽的陽極室與陰極室隔開，陽極室與陰極室內(nèi)有LiOH和可溶性鋰鹽的混合溶液作為電解液，其中LiOH濃度為0.1?3mol/L，可溶性鋰鹽濃度為0.1?3mol/L，將氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體NimCoxMny(OH)2,其中0 < x < 0.5，0 < y < 0.3，放入陽極室的電解液中，在2.0?15V恒壓下，溫度在25V?60°C范圍內(nèi)，攪拌電解生成羥基氧化鎳系，電解時(shí)間5?50h ; (2)電解反應(yīng)結(jié)束后，漿料過濾，所得固體經(jīng)過洗滌、干燥得到羥基氧化鎳系前驅(qū)體，干燥溫度為100?150°C，干燥時(shí)間4?IOh ; (3)將羥基氧化鎳系前驅(qū)體與LiOH按照摩爾比Li/Me=l.05?1.25的比例，在球磨機(jī)中進(jìn)行混合均勻，Me為羥基氧化鎳系前驅(qū)體中金屬離子摩爾數(shù)和； (4)混合后的物料在500°C?900°C溫度范圍內(nèi)，在空氣氣氛或氧氣氛中進(jìn)行熱處理，處理時(shí)間16?24h ； (5)熱處理后的物料經(jīng)過粉碎、過篩后得到高鎳體系正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解法制備鋰離子電池的高鎳系正極材料的方法，其特征在于，所述可溶性鋰鹽包括氯化鋰、硝酸鋰、硫酸鋰和乙酸鋰中的一種或幾種組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解法制備鋰離子電池的高鎳系正極材料的方法，其特征在于，所述電解槽中采用石棉布作為隔膜，以穿孔鎳板為正極、石墨為負(fù)極。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解法制備鋰離子電池的高鎳系正極材料的方法，其特征在于，所述步驟(I)中，電流值與氫氧化鎳鈷錳前驅(qū)體重量之比為0.01?0.lA/g。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK103715422SQ201310742732
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月24日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月24日
【發(fā)明者】陳勃濤, 唐淼, 徐寧, 吳孟濤 申請(qǐng)人:天津巴莫科技股份有限公司