溶膠-凝膠法合成磷酸鐵鋰材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種溶膠-凝膠法合成磷酸鐵鋰材料的方法，包括以下步驟：（1）配鋰漿液、鐵漿液和磷漿液；配碳源漿液；（2）將鋰漿液、鐵漿液、磷漿液和碳源漿液，在50-70℃水浴條件下混合攪拌均勻，加入螯合劑，調(diào)節(jié)pH值，繼續(xù)攪拌，得到濕凝膠；（3）將濕凝膠轉(zhuǎn)至高壓釜內(nèi)，用惰性氣體吹掃，密封，在250-280℃，壓力為8.5-20Mpa條件下反應(yīng)，使壓力降至0.1Mpa，用惰性氣體吹掃，并密封高壓釜，待高溫釜降至50℃以下取出碳包覆的磷酸鐵鋰前驅(qū)體；（4）將碳包覆的磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于高溫爐中燒結(jié)，得到磷酸鐵鋰材料。本發(fā)明實現(xiàn)材料的均勻碳包覆，降低了高溫燒結(jié)溫度，材料顆粒分布均勻，電化學活性能優(yōu)異。
【專利說明】溶膠-凝膠法合成磷酸鐵鋰材料的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種溶膠-凝膠法合成磷酸鐵鋰材料的方法，屬于能源材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是一種綠色高能電池，近些年來發(fā)展十分迅速，廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具，在電動汽車中夜具有良好的應(yīng)用前景。
[0003]鋰離子電池正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，鋰離子電池自商品化以來，正極材料始終是電池領(lǐng)域研究的熱點。目前研究最多的正極材料是LiCo02、LiNiO2,LiMn204。LiCoO2是唯一大規(guī)模商業(yè)化的正極材料，研究比較成熟，綜合性能優(yōu)良，但存在安全問題，在過充和過熱時，可能會發(fā)生爆炸，而且價格昂貴，容量低，毒性大，對環(huán)境和人體有一定的傷害。LiNiO2成本較低,但制備困難,熱穩(wěn)定性和重現(xiàn)性差,也存在一定的安全問題。LiMn2O4成本低、安全性好。易合成,但是理論容量低。
[0004]LiFePOJt為一種新型鋰離子電池正極材料，與常見的過渡金屬氧化物正極材料相比有其獨特的優(yōu)勢。特別是安全性好，價格低廉，理論容量高、熱穩(wěn)定性好以及對環(huán)境無污染等優(yōu)點，更使其成為最具潛力的正極材料之一。
[0005]目前關(guān)于LiFePO4的合成方法可分為固相合成法和軟化學合成法兩大類。高溫固相法合成的存在材料易團聚、晶粒形貌不易控制、材料顆粒粒度較大、混合不均勻、電化學活性不足等問題，軟化學方法主要包括常規(guī)水熱法、共沉淀法、溶膠凝膠法等。而傳統(tǒng)的水熱法存在反應(yīng)周期長、還要經(jīng)二次燒結(jié)，使材料晶粒在二次團聚，影響材料的性能。目前用的方法存在或耗能，或影響材料的性能等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種溶膠-凝膠法合成磷酸鐵鋰材料的方法。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案概述如下:
[0008]一種溶膠-凝膠法合成磷酸鐵鋰材料的方法，包括以下步驟:
[0009](I)稱取鋰源、鐵源、磷源分別置于三個容器中，分別加入無水乙醇超聲分散30-60min，配成摩爾濃度為l_3mol/L的鋰漿液、鐵漿液和磷漿液；稱取碳源置于一個容器中，加入無水乙醇，配成質(zhì)量濃度為5%-10%的碳源漿液；
[0010](2)將鋰漿液、鐵漿液、磷漿液和碳源漿液在50-70°C水浴條件下混合攪拌均勻，其中L1、Fe和P的摩爾比為1:1:1，碳源含量為鋰源、鐵源和磷源總質(zhì)量的5%-10%，加入螯合齊U，其中螯合劑用量為鋰源和鐵源摩爾數(shù)總量的0.5-1倍，攪拌均勻后用氨水調(diào)節(jié)pH值至6-8，繼續(xù)攪拌2-8小時，得到濕凝膠；
[0011](3)將濕凝膠轉(zhuǎn)至高壓釜內(nèi)，用惰性氣體吹掃高壓釜后，密封，在250-280°C，壓力為8.5-20Mpa條件下反應(yīng)2-8h，打開高壓釜的放氣閥，使高壓釜內(nèi)壓力降至0.1Mpa，用惰性氣體吹掃剩余乙醇30-90min，并密封高壓釜，待高溫釜降至50°C以下取出碳包覆的磷酸鐵鋰前驅(qū)體；
[0012](4)將碳包覆的磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于高溫爐中在450-600°C條件下燒結(jié)3_10h，得到磷酸鐵鋰材料。
[0013]鋰源優(yōu)選為醋酸鋰或氫氧化鋰。
[0014]鐵源優(yōu)選為Fe (CH3C00) 2、檸檬酸三鐵或硝酸鐵。
[0015]磷源優(yōu)選為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸。
[0016]碳源優(yōu)選為葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇和聚乙二醇至少一種。
[0017]螯合劑優(yōu)選為檸檬酸、酒石酸、聚乙二醇和聚乙烯醇中至少一種。
[0018]惰性氣體優(yōu)選為氮氣或氬氣。
[0019]本發(fā)明的方法，實現(xiàn)材料在分子/原子水平上的混合，且配比精確，同時采用乙醇在超臨界流體干燥包碳，避免了物料在干燥過程中的收縮和破裂，防止初級納米粒子的團聚和凝并，并在此條件下進行初步反應(yīng)，同時實現(xiàn)材料的均勻碳包覆，降低了高溫燒結(jié)溫度，制備的材料顆粒分布均勻，電化學活性能優(yōu)異。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1樣品的SEM圖。
【具體實施方式】
[0021]實施例1
[0022]一種溶膠-凝膠法合成磷酸鐵鋰材料的方法，包括以下步驟:
[0023](I)稱取醋酸鋰、Fe (CH3C00) 2、磷酸二氫銨分別置于三個容器中，分別加入無水乙醇超聲分散45min，配成摩爾濃度為2mol/L的鋰漿液、鐵漿液和磷漿液；稱取葡萄糖置于一個容器中，加入無水乙醇，配成質(zhì)量濃度為8%的碳源漿液；
[0024](2)將鋰漿液、鐵漿液、磷漿液和碳源漿液在60°C水浴條件下混合攪拌均勻，其中L1、Fe和P的摩爾比為1:1:1，碳源葡萄糖含量為醋酸鋰、Fe(CH3C00)2、磷酸二氫銨總質(zhì)量的8%，加入螯合劑檸檬酸，其中檸檬酸用量為醋酸鋰和Fe (CH3C00)2摩爾數(shù)總量的0.8倍，攪拌均勻后用氨水調(diào)節(jié)PH值至7，繼續(xù)攪拌5小時，得到濕凝膠；
[0025](3)將濕凝膠轉(zhuǎn)至高壓釜內(nèi)，用氮氣吹掃高壓釜后，密封，在270°C，壓力為IOMpa條件下反應(yīng)5h，打開高壓釜的放氣閥，使高壓釜內(nèi)壓力降至0.1Mpa，用氮氣吹掃剩余乙醇60min，并密封高壓釜，待高溫釜降至50°C以下取出碳包覆的磷酸鐵鋰前驅(qū)體；
[0026](4)將碳包覆的磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于高溫爐中在550°C條件下燒結(jié)8h，得到磷酸鐵裡材料。
[0027]材料的粒度分布均勻，結(jié)晶度好，材料的一次粒徑在300nm左右。見圖1樣品的SEM圖。材料的中位徑為2.95 u m，材料的克容量在0.3C倍率下，為155.79mAh/g。
[0028]實施例2
[0029]一種溶膠-凝膠法合成磷酸鐵鋰材料的方法，包括以下步驟:
[0030](I)稱取醋酸鋰、檸檬酸三鐵、磷酸氫二銨分別置于三個容器中，分別加入無水乙醇超聲分散30min，配成摩爾濃度為lmol/L的鋰漿液、鐵漿液和磷漿液；稱取蔗糖置于一個容器中，加入無水乙醇，配成質(zhì)量濃度為5%的碳源漿液；
[0031](2)將鋰漿液、鐵漿液、磷漿液和碳源漿液在50°C水浴條件下混合攪拌均勻，其中L1、Fe和P的摩爾比為1:1:1，碳源蔗糖含量為醋酸鋰、檸檬酸三鐵和磷酸氫二銨總質(zhì)量的5%，，加入螯合劑酒石酸，其中酒石酸用量為醋酸鋰和檸檬酸三鐵摩爾數(shù)總量的0.5倍，攪拌均勻后用氨水調(diào)節(jié)PH值至8，繼續(xù)攪拌8小時，得到濕凝膠；
[0032](3)將濕凝膠轉(zhuǎn)至高壓釜內(nèi)，用氮氣吹掃高壓釜后，密封，在250°C，壓力為8.5Mpa條件下反應(yīng)8h，打開高壓釜的放氣閥，使高壓釜內(nèi)壓力降至0.1Mpa，用氮氣吹掃剩余乙醇30-90min，并密封高壓釜，待高溫釜降至50°C以下取出碳包覆的磷酸鐵鋰前驅(qū)體；
[0033](4)將碳包覆的磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于高溫爐中在450°C條件下燒結(jié)10h，得到磷酸鐵裡材料。
[0034]材料的粒度分布均勻，材料的中位徑為2.09 μ m，材料的克容量在0.3C倍率下，為152.87mAh/g。
[0035]實施例3
[0036]一種溶膠-凝膠法合成磷酸鐵鋰材料的方法，包括以下步驟:
[0037](I)稱取氫氧化鋰、硝酸鐵、磷酸分別置于三個容器中，分別加入無水乙醇超聲分散60min，配成摩爾濃度為3mol/L的鋰漿液、鐵漿液和磷漿液；稱取聚乙烯醇置于一個容器中，加入無水乙醇，配成質(zhì)量濃度為10%的碳源漿液；
[0038](2)將鋰漿液、鐵漿液、磷漿液和碳源漿液在70°C水浴條件下混合攪拌均勻，其中L1、Fe和P的摩爾比為1:1:1，碳源聚乙烯醇含量為氫氧化鋰、硝酸鐵和磷酸總質(zhì)量的10%，，加入螯合劑聚乙二醇20000，其中聚乙二醇20000用量為氫氧化鋰和硝酸鐵摩爾數(shù)總量的I倍，攪拌均勻后用氨水調(diào)節(jié)PH值至6，繼續(xù)攪拌2小時，得到濕凝膠；
[0039](3)將濕凝膠轉(zhuǎn)至高壓釜內(nèi)，用氬氣吹掃高壓釜后，密封，在280°C，壓力為20Mpa條件下反應(yīng)2h，打開高壓釜的放氣閥，使高壓釜內(nèi)壓力降至0.1Mpa，用氬氣吹掃剩余乙醇90min，并密封高壓釜，待高溫釜降至50°C以下取出碳包覆的磷酸鐵鋰前驅(qū)體；
[0040](4)將碳包覆的磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于高溫爐中在600°C條件下燒結(jié)3h，得到磷酸鐵裡材料。
[0041]材料的粒度分布均勻，材料的中位徑為3.27 μ m，材料的克容量在0.3C倍率下，為158.32mAh/g。
[0042]實施例4
[0043]一種溶膠-凝膠法合成磷酸鐵鋰材料的方法，包括以下步驟:
[0044](I)稱取氫氧化鋰、硝酸鐵、磷酸分別置于三個容器中，分別加入無水乙醇超聲分散50min，配成摩爾濃度為2mol/L的鋰漿液、鐵漿液和磷漿液；稱取聚乙二醇3000置于一個容器中，加入無水乙醇，配成質(zhì)量濃度為8%的碳源漿液；
[0045](2)將鋰漿液、鐵漿液、磷漿液和碳源漿液在60°C水浴條件下混合攪拌均勻，其中L1、Fe和P的摩爾比為1:1:1，碳源聚乙二醇3000含量為氫氧化鋰、硝酸鐵和磷酸總質(zhì)量的8%，，加入螯合劑聚乙烯醇，其中聚乙烯醇用量為氫氧化鋰和硝酸鐵摩爾數(shù)總量的I倍，攪拌均勻后用氨水調(diào)節(jié)PH值至7，繼續(xù)攪拌4小時，得到濕凝膠；
[0046](3)將濕凝膠轉(zhuǎn)至高壓釜內(nèi)，用氬氣吹掃高壓釜后，密封，在260°C，壓力為IOMpa條件下反應(yīng)4h,打開高壓爸的放氣閥,使高壓爸內(nèi)壓力降至0.1Mpa,用気氣吹掃剩余乙醇50min，并密封高壓釜，待高溫釜降至50°C以下取出碳包覆的磷酸鐵鋰前驅(qū)體；
[0047](4)將碳包覆的磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于高溫爐中在500°C條件下燒結(jié)8h，得到磷酸鐵裡材料。
[0048]材料的粒度分布均勻，材料的中位徑為2.86 u m,材料的克容量在0.3C倍率下，為156.75mAh/g。
[0049]本實施例的碳源是聚乙二醇3000，實驗證明，用質(zhì)量比為1:1的聚乙烯醇3000和聚乙二醇作碳源，用聚乙二醇1500作碳源也可以完成本發(fā)明。
[0050]用質(zhì)量比為1:1的檸檬酸和酒石酸替代實施例中的螯合劑聚乙烯醇，實驗證明，也可以完成本發(fā)明。
[0051]本發(fā)明的內(nèi)容并不局限在上述的實施例中，可以在本發(fā)明的技術(shù)指導思想之內(nèi)可以輕易提出其他的實施例，但這種實施例都包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種溶膠-凝膠法合成磷酸鐵鋰材料的方法，其特征是包括以下步驟: (1)稱取鋰源、鐵源、磷源分別置于三個容器中，分別加入無水乙醇超聲分散30-60min，配成摩爾濃度為l-3mol/L的鋰漿液、鐵漿液和磷漿液；稱取碳源置于一個容器中，加入無水乙醇，配成質(zhì)量濃度為5%-10%的碳源漿液； (2)將鋰漿液、鐵漿液、磷漿液和碳源漿液在50-70°C水浴條件下混合攪拌均勻，其中L1、Fe和P的摩爾比為1:1:1，碳源含量為鋰源、鐵源和磷源總質(zhì)量的5%-10%，加入螯合劑，其中螯合劑用量為鋰源和鐵源摩爾數(shù)總量的0.5-1倍，攪拌均勻后用氨水調(diào)節(jié)pH值至6-8，繼續(xù)攪拌2-8小時，得到濕凝膠； (3)將濕凝膠轉(zhuǎn)至高壓釜內(nèi)，用惰性氣體吹掃高壓釜后，密封，在250-280°C，壓力為8.5-20Mpa條件下反應(yīng)2_8h，打開高壓釜的放氣閥，使高壓釜內(nèi)壓力降至0.1Mpa，用惰性氣體吹掃剩余乙醇30-90min，并密封高壓釜，待高溫釜降至50°C以下取出碳包覆的磷酸鐵鋰前驅(qū)體； (4)將碳包覆的磷酸鐵鋰前驅(qū)體置于高溫爐中在450-600°C條件下燒結(jié)3-10h，得到磷酸鐵鋰材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶膠-凝膠法合成磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于所述鋰源為醋酸鋰或氫氧化鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶膠-凝膠法合成磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于所述鐵源為Fe (CH3C00) 2、檸檬酸三鐵或硝酸鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶膠-凝膠法合成磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于所述磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶膠-凝膠法合成磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于所述碳源為葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇和聚乙二醇至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶膠-凝膠法合成磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于所述螯合劑為檸檬酸、酒石酸、聚乙二醇和聚乙烯醇中至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶膠-凝膠法合成磷酸鐵鋰材料的方法，其特征在于所述惰性氣體為氮氣或氬氣。
【文檔編號】H01M4/58GK103682344SQ201310749523
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月25日
【發(fā)明者】段鎮(zhèn)忠, 趙肅瑩 申請人:天津斯特蘭能源科技有限公司