堿性電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種堿性電池，其中，夾著隔膜4地將含有二氧化錳的正極2和負極3收納在有底圓筒形的電池殼1內(nèi)，夾著墊圈5地將電池殼的開口部封口，二氧化錳的根據(jù)粉末X射線衍射測定的110面的半值寬度在1.80～2.40度的范圍，在正極中按0.10～1.50質(zhì)量%的范圍添加有銳鈦礦型二氧化鈦。
【專利說明】堿性電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及采用堿性電解液的堿性電池。
【背景技術(shù)】
[0002]堿性電池作為日用品的玩具、游戲機、便攜式電子設備等的主電源現(xiàn)今已廣泛普及，在用于設備時要求經(jīng)久耐用。為了延長設備的驅(qū)動時間，一般需要在電池內(nèi)填充更多的活性物質(zhì)，但因空間的制約，大致已達到極限。此外，近年來，作為強負載下的放電，鎳氫電池或鋰電池的使用增加，所以在堿性電池中，要求進一步延長從低負載(例如每個電池的負載為39Ω的連續(xù)放電)到中負載(例如每個電池的負載為10Ω的連續(xù)放電)下使用時的放電性能。
[0003]專利文獻I中記載了通過在正極中添加銳鈦礦型二氧化鈦來改善中負載放電和強負載放電性能的技術(shù)。
[0004]此外，專利文獻2中記載了通過采用正極中使用的二氧化錳的110面的半值寬度為2.2度?2.9度、且高電位的二氧化錳來謀求改善中負載放電性能的技術(shù)。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開平08-510355號公報
[0008]專利文獻2:日本特開2011-68552號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明要解決的問題
[0010]為了實現(xiàn)高容量化，提高正極活性物質(zhì)即二氧化錳的反應效率是有效的。
[0011]可是，堿性電池越接近放電末期則正極的極化越增大，達到放電終止電壓，因此得不到理論上的放電容量(二氧化錳中為284mAh/g左右)。該極化的原因有多種，已知有伴隨著放電的水的消耗而造成的離子擴散的下降、和二氧化錳的放電副產(chǎn)物即鋅黑錳礦(Zn0.Mn2O3)造成的不活性化。
[0012]為了抑制如此的在放電末期的二氧化錳的放電效率的下降，可通過添加銳鈦礦型二氧化鈦來抑制鋅黑錳礦的生成。可是，以往，盡管在中負載下的放電中勉強可得到其效果，但不充分，此外，在低負載放電中，與添加所導致的活性物質(zhì)量的下降相抵，不能充分提高放電性能。
[0013]此外，即使在對二氧化錳的根據(jù)粉末X射線衍射測定的110面的半值寬度所表示的晶體結(jié)構(gòu)進行控制的配合中，在強負載或中負載下的放電中，由于本來放電極化就大，所以二氧化錳的放電利用率低，不容易得到效果，在低負載放電中得不到顯著的效果，在中負載放電中效果也不充分。
[0014]本發(fā)明鑒于上述問題點，其主要目的在于為了提高堿性電池的低負載及中負載下的放電容量，通過使正極的二氧化錳的結(jié)晶性與添加劑的添加量適當化而發(fā)揮協(xié)同效果，從而提供一種高容量的堿性電池。
[0015]用于解決課題的手段
[0016]為了達到上述的目的，本發(fā)明提供一種堿性電池，其特征在于，含有二氧化錳的正極、和負極夾著隔膜地被收納在有底圓筒形的電池殼內(nèi)，電池殼的開口部夾著墊圈被封口，二氧化錳的根據(jù)粉末X射線衍射測定的Iio面的半值寬度在1.80?2.40度的范圍，在正極中按0.10?1.50質(zhì)量％的范圍添加有銳鈦礦型二氧化鈦。
[0017]發(fā)明效果
[0018]根據(jù)本發(fā)明，能夠抑制放電末期的正極的極化，能夠?qū)崿F(xiàn)在低負載及中負載放電中高容量的堿性電池。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是表示本發(fā)明的堿性電池的構(gòu)成的半剖視圖。
【具體實施方式】
[0020]本發(fā)明提供一種堿性電池，其夾著隔膜地將含有二氧化錳的正極和負極收納在有底圓筒形的電池殼內(nèi)，電池殼的開口部夾著墊圈地被封口，其中，二氧化錳的根據(jù)粉末X射線衍射測定的110面的半值寬度在1.80?2.40度的范圍，在正極中按0.10?1.50質(zhì)量％的范圍添加有銳鈦礦型二氧化鈦。
[0021]如前所述，因在二氧化錳的放電末期生成鋅黑錳礦而使二氧化錳表面成為不活性，這是中負載及低負載放電的利用率下降的主要原因。因此，通過在二氧化錳正極中添加銳鈦礦型二氧化鈦，可以抑制鋅黑錳礦的生成，提高二氧化錳的利用效率。
[0022]但是，銳鈦礦型二氧化鈦作為活性物質(zhì)不有助于放電，而且與二氧化錳相比密度也低，所以因添加而使活性物質(zhì)即二氧化錳的量降低。
[0023]如中負載下的放電那樣，在本來二氧化錳的利用率低到7成左右的情況下，通過添加I質(zhì)量％左右可提高利用效率，由此，即使二氧化錳量有若干減少，作為總和也能使正極的放電容量增加?？墒?，例如在單3形的堿性干電池中在39 Ω以下的連續(xù)放電這樣的低負載下的放電中，由于本來利用率高達9成左右，所以難以進行利用添加銳鈦礦型二氧化鈦的改善。即使為了充分抑制鋅黑錳礦的生成而添加I質(zhì)量％左右，也使二氧化錳量下降，所以作為總體使放電容量降低。
[0024]本申請
【發(fā)明者】等進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):該二氧化錳的利用率的降低和利用銳鈦礦型二氧化鈦進行改善的機理，都是二氧化錳的表面反應，因此二氧化錳的結(jié)晶性影響兩者，在銳鈦礦型二氧化鈦的添加率和二氧化錳的結(jié)晶性為最佳的條件的情況下，高容量化的效果最大化。
[0025]認為二氧化錳的根據(jù)粉末X射線衍射測定的110面的半值寬度反映出二氧化錳的一次結(jié)晶即微晶的大小，反映出二氧化錳的反應表面積。
[0026]一般，如果該一次結(jié)晶過大，則因與電解液相接而引起放電反應的二氧化錳的表面積下降，放電效率降低?？墒牵l(fā)現(xiàn)了通過在適當?shù)姆秶鷥?nèi)選擇銳鈦礦型二氧化鈦的添加量和表示一次結(jié)晶的大小的Iio面的半值寬度，可使二氧化錳的反應效率最大化，中負載及低負載的放電性能顯著提高。[0027]鋅黑錳礦的生成反應不明，但在二氧化錳的放電末期，放電產(chǎn)物即Mn3+離子或Mn2+離子多存在于二氧化錳粒子表面，向正極整體的擴散慢。由此認為，在二氧化錳表面，Mn3+離子或Mn2+離子與Zn2+離子反應，在放電反應中在二氧化錳表面生成不活性的鋅黑錳礦。所以，二氧化錳粒子的表面或結(jié)晶的形狀作為生成鋅黑錳礦的反應場所具有密切的關(guān)系O
[0028]關(guān)于二氧化錳的結(jié)晶，已知長幾十nm的針狀的一次粒子凝聚而形成二次粒子。因此，在放電末期因各個一次粒子膨脹而使該凝聚崩潰。換句話講，在放電末期，二次粒子被分割，表面積增大。本申請
【發(fā)明者】等著眼于此點進行了研究。
[0029]也就是說，發(fā)覺了二氧化錳粒子的表面積在放電末期增大，生成鋅黑錳礦的場所增加，所以如果不添加大量的銳鈦礦型二氧化鈦，則不能得到抑制鋅黑錳礦生成的效果。能夠從該假想推測出，在結(jié)晶性高、即使在放電末期凝聚也難崩潰的二氧化錳中，比較少量的銳鈦礦型二氧化鈦高效率地反應，能夠抑制鋅黑錳礦的生成。
[0030]這里，對二氧化錳的結(jié)晶進行說明。所謂根據(jù)粉末X射線衍射測定的110面，是在粉末X射線衍射測定中在2 Θ ( Θ為入射角)為22± I度附近看到的明確的峰，在假設二氧化錳為斜方錳礦結(jié)構(gòu)的情況下，被稱為歸屬于110面。
[0031]根據(jù)粉末X射線衍射測定的110面的峰的半值寬度小，表示結(jié)晶整齊。也就是說，意味著Mn原子和O原子的排列有序正確、以及一次結(jié)晶粒子比較大。而且，因在放電末期H原子進入Mn原子和O原子的排列中造成的原子間距離的延長，使結(jié)晶粒子的分割減少，能夠抑制應變進入內(nèi)部。
[0032]相反，在峰半值寬度大時，放電導致的H原子的插入成為觸發(fā)器，出現(xiàn)通過結(jié)晶內(nèi)的原子間距離的變動形成的應變使得二次粒子崩潰，或外觀上變大細孔增大的現(xiàn)象。所以，在放電末期，根據(jù)粉末X射線衍射測定的110面的半值寬度在某范圍內(nèi)越小，越可抑制正極的反應表面積的增加。
[0033]另外，如上所述，Mn原子和O原子的排列有序正確及一次結(jié)晶粒子比較大的二氧化錳，其電子傳導性也高。
[0034]從以上的考察能夠預想，為了在放電末期抑制由添加銳鈦礦型二氧化鈦導致的鋅黑錳礦在二氧化錳表面的生成，只要采用110面的峰的半值寬度小、結(jié)晶整齊的二氧化錳即可。
[0035]在本發(fā)明中，只要二氧化錳的110面的半值寬度為1.80?2.40度的范圍，銳鈦礦型二氧化鈦的添加量為0.10?1.50質(zhì)量％的范圍，就能夠有效地抑制放電末期的鋅黑錳礦的生成，能夠提高低負載及中負載中的放電容量。
[0036]如果銳鈦礦型二氧化鈦的添加量為0.20?0.70質(zhì)量％的范圍，則能夠更有效地抑制放電末期的極化增大。
[0037]此外，如果二氧化錳的110面的峰的半值寬度為1.90?2.15度的范圍，則能夠更有效地抑制放電末期的二氧化錳的膨脹。
[0038]相對于40質(zhì)量％的KOH水溶液中的汞/氧化汞電極，二氧化錳的電位優(yōu)選為250?310mV。另外，作為采用二氧化錳的堿性電池的初期的開路電壓，優(yōu)選為1.60V?
1.64V。
[0039]此外，在某適合的實施方式中，電池殼的殼體部的厚度為0.12?0.19_。如此，在減薄正極殼的殼體部的厚度的情況下，能夠填充更多的正極材料，實現(xiàn)高容量化。更優(yōu)選電池殼的殼體部的厚度為0.12?0.15mm。
[0040]以下，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。在以下的附圖中，為了簡化說明，用同一參照符號表示實質(zhì)上具有相同功能的構(gòu)成要素。再者，本發(fā)明并不限定于以下的實施方式。
[0041]圖1是表示本實施方式的堿性電池的構(gòu)成的半剖視圖。
[0042]如圖1所示，在有底圓筒狀的電池殼I內(nèi)，夾著隔膜4地收納有正極2和負極3，通過墊圈5及負極端子板7將電池殼I的開口部Ib封口。
[0043]正極2含有二氧化錳，二氧化錳的根據(jù)粉末X射線衍射測定的110面的半值寬度在1.80?2.40度的范圍。
[0044]所謂二氧化錳的根據(jù)粉末X射線衍射測定的110面的半值寬度，是對二氧化錳的粉末進行以CuKa射線作為光源的通常的X射線衍射測定，在得到的衍射圖形中，采用2 Θ為22±1度附近的110面的衍射線的半值寬度。
[0045]此外，也可將未使用的電池分解，從內(nèi)部采取正極，由該正極得到二氧化錳的110面的半值寬度。在此種情況下，分解后迅速對堿性電解液進行水洗，在室溫的干燥氣氛下干燥后對正極進行X射線衍射測定。
[0046]添加到正極中的石墨的比率優(yōu)選為4.0?7.0質(zhì)量％。石墨的種類、粒徑等沒有特別的限制，但平均粒徑為10?25 μ m的高純度的人造石墨在正極的成形性優(yōu)越這點上是優(yōu)選的。此外，也可以采用相同尺寸的鱗片狀的天然石墨或膨脹化石墨。此外，作為正極導電材，也可以添加炭黑或碳纖維等，此外，作為粘結(jié)劑，也可以添加少量的聚乙烯粉末等，也可以作為潤滑劑添加硬脂酸鹽等。
[0047]此外，關(guān)于二氧化錳的晶體結(jié)構(gòu)，能夠采用Y型及ε (Epsilon)型的二氧化錳。此外，作為正極活性物質(zhì)，除二氧化錳以外，也可以含有羥基氧化鎳、氧化銀、氧化銅等。優(yōu)選采用高密度的、放電性能優(yōu)良的電解二氧化錳。
[0048]本發(fā)明中的二氧化錳優(yōu)選是平均粒徑為30?60 μ m的粒子，更優(yōu)選是35?45 μ m的粒子。優(yōu)選錳(Mn)的氧化度高，作為Mn的價數(shù)優(yōu)選為3.9?4.0價。
[0049]在放電性能這點上，優(yōu)選反映二氧化錳的Mn虧損的比率的質(zhì)量減少率為3.1?
3.9質(zhì)量％的范圍，更優(yōu)選為3.2?3.7質(zhì)量％的范圍。這里，質(zhì)量減少率是將400°C時的質(zhì)量與100°C時的質(zhì)量的差除以室溫時的質(zhì)量所得的值。
[0050]二氧化錳的BET比表面積優(yōu)選為22?34m2/g。
[0051]本發(fā)明中的負極3沒有特別的限定，但優(yōu)選為通過活性物質(zhì)的鋅粉末、堿性電解液和凝膠化劑形成凝膠狀的負極。關(guān)于正負極的放電容量的比率，相對于正極的理論放電容量的負極的理論放電容量優(yōu)選為1.00?1.25，特別是如果為1.07?1.17，則放電性能高，所以優(yōu)選。此時的放電容量是將二氧化錳的理論放電容量看作為284mAh/g，將鋅的放電容量看作為710mAh/g。
[0052]活性物質(zhì)的鋅粉末也可以是鋅合金粉末。鋅合金粉末優(yōu)選采用耐蝕性優(yōu)良的物質(zhì)，更優(yōu)選采用考慮到環(huán)境而不添加汞、鎘或鉛或者全都不添加的物質(zhì)。作為鋅合金，例如可列舉出含有0.01?0.1質(zhì)量％的銦、0.005?0.02質(zhì)量％的鉍及0.001?0.05質(zhì)量％的鋁的鋅合金。這些合金成分可以只含I種，也可以含有2種以上。[0053]堿性電解液能夠采用以氫氧化鉀為主成分的水溶液，優(yōu)選采用32.5?34.5質(zhì)量％的氫氧化鉀和1.0?3.0質(zhì)量％的氧化鋅的水溶液。如果在負極中少量添加硅酸化合物則抑制正極及負極的膨脹，是更優(yōu)選的。具體地講，優(yōu)選添加0.1?0.3質(zhì)量％的Na2Si03。
[0054]關(guān)于正極，優(yōu)選在成形為中空圓筒狀的顆粒后裝填在電池殼I內(nèi)，再次在電池殼內(nèi)通過加壓成形的工序使其帶有2?10 μ m寬的裂紋。具體地講，在單3形的電池中，如果在電池殼內(nèi)以0.4?1.5噸的加重對正極顆粒進行再成形，則由二氧化錳的放電導致的膨脹的應力被緩和，是優(yōu)選的。
[0055]這里，關(guān)于隔膜4，例如能夠使用通過混抄各種化學纖維而形成的無紡布薄板、或由玻璃紙或聚烯烴系等合成樹脂構(gòu)成的多孔性薄板等。
[0056]實施例
[0057]以下，通過列舉本發(fā)明的實施例對本發(fā)明的構(gòu)成及效果進行進一步的說明，但本發(fā)明并不限定于這些實施例。
[0058](堿性電池的制作)
[0059]按以下的〈I〉?〈7〉的順序制作圖1所示的單3形的堿性電池(LR6)。
[0060]〈I〉電池殼
[0061]從鍍鎳鋼板通過壓制加工制作有底圓筒形的電池殼I。采用電池殼的殼體部Ia的厚度為0.17mm的電池殼。
[0062]〈2〉隔膜
[0063]按1:1的質(zhì)量比率將溶劑紡絲纖維素纖維和聚乙烯基醇系纖維作為主體混抄，形成單位面積重量為25g/m2、厚度為0.09mm的無紡布薄板，將該無紡布薄板卷曲為3層，制作有底筒狀的隔膜4。
[0064]〈3〉封 口單元
[0065]墊圈5以尼龍6，6為主成分，通過射出成型為規(guī)定的尺寸及形狀來制作。此外，負極端子板7通過將鍍鎳鋼板壓制加工成規(guī)定的尺寸及形狀來制作，負極集電體6通過將黃銅壓制加工成釘型來制作，然后對表面實施鍍錫。然后，在將負極集電體6電焊在負極端子板7上后，將負極集電體6壓入墊圈5的中心的貫通孔內(nèi)，制作封口單元。
[0066]〈4〉堿性電解液
[0067]準備由含有34.0質(zhì)量％的氫氧化鉀及2.0質(zhì)量％的氧化鋅的水溶液構(gòu)成的堿性電解液。
[0068]〈5〉正極
[0069]按94: 6: 0.4的質(zhì)量比混合平均粒徑為40 μ m的二氧化錳粉末、石墨粉末和銳鈦礦型二氧化鈦。石墨粉末使用日本石墨制造的SP20，銳鈦礦型二氧化鈦使用和光純藥株式會社制造的Titanium oxide (銳鈦礦,純度99.9%)。
[0070]另外，在按100: 1.9的質(zhì)量比將該混合物和堿性電解液混合且充分攪拌后，壓縮成形成薄片狀。然后，將薄片狀的物質(zhì)粉碎形成顆粒狀，將其加壓成形成中空圓筒狀，得到顆粒狀的正極2。在顆粒的加壓成形中，不管二氧化錳的結(jié)晶性及銳鈦礦型二氧化鈦的添加量而以恒定的壓力進行，以顆粒的高度達到相同的方式調(diào)節(jié)合劑質(zhì)量。
[0071 ] 作為二氧化錳粉末，采用按以下方式制作的電解二氧化錳。
[0072]將2L容量的圓底分離燒瓶作為電解槽，采用5cmX 5cm且厚Imm的鈦板作為陽極，采用3cmX3cm且厚0.2mm的鉬板作為陰極。在陽極的兩側(cè)各間隔2cm的距離配置一對陰極。關(guān)于電解開始時的電解浴的溶液，使用硫酸濃度為15g/L、硫酸錳濃度為70g/L的水溶液。硫酸錳及硫酸都使用關(guān)東化學株式會社制造的特級試劑。加進由電解反應導致的變化，以24小時的電解結(jié)束時硫酸濃度達到19g/L的方式，以大致固定的比例使氫離子濃度(硫酸濃度)變化。這里，按大致固定的比例向電解浴供給硫酸、純水及硫酸錳的溶液。再者，硫酸錳濃度在從電解開始到結(jié)束的之間維持固定。通過用覆套式加熱器對電解槽進行調(diào)溫而使電解溫度保持在95 ± I °C，連續(xù)電解時間為24小時。
[0073]關(guān)于電解電流，規(guī)定為平均電流值為以下的值、振幅為平均電流值的20%、頻率為0.01Hz的正弦波的變動電流。通過使平均電流值變化為19、22、25、29、35、41、45、52A/m2，分別制作了根據(jù)粉末X射線衍射測定的110面的半值寬度為1.70、1.80、1.90、2.00,2.15、
2.30,2.40,2.60°的電解二氧化錳。
[0074]電解結(jié)束后，從鈦板剝離二氧化錳，粗粉碎至大約30(^111，在601:的離子交換中進行清洗，通過傾析將水溶液的PH水洗到6。然后，使二氧化錳干燥，粉碎至平均粒徑40 μ m。相對于IOg該粉末加入IOOmL的離子交換水，一邊攪拌一邊滴下0.1N的氫氧化鈉水溶液，中和到上清液的PH達到6。然后，用90°C的熱風將粉末干燥2小時，得到用于正極的二氧化錳。
[0075]〈6〉負極
[0076]按0.26: 0.54: 35.2: 64.0的質(zhì)量比混合凝膠化劑(由交聯(lián)支化型聚丙烯酸構(gòu)成的增粘劑、及由高交聯(lián)鏈狀型聚丙烯酸鈉構(gòu)成的吸水性聚合物)、堿性電解液和鋅合金粉末，得到負極3。再者，作為鋅合金粉末，采用含有0.02質(zhì)量％的銦、0.01質(zhì)量％的鉍和0.005質(zhì)量％的鋁的鋅合金粉末。`
[0077]〈7〉堿性電池的組裝
[0078]將顆粒狀的正極2插入電池殼I內(nèi)，利用加壓工具對正極2進行加壓，使其密合在電池殼I的內(nèi)壁上。在將隔膜4配置在密合于電池殼I的內(nèi)壁上的正極2的中央后，使電解液吸收在隔膜4和正極2中，然后向隔膜4內(nèi)填充規(guī)定量的負極3。然后，在經(jīng)由封口單兀將電池殼I的開口端部鉚接封口后，用外裝標簽8被覆電池殼I的外表面。
[0079](放電性能的評價)
[0080]在將組裝的堿性電池在40 V老化3天后，放冷到20°C，在20 V的恒溫槽內(nèi)作為評價用電池。
[0081]關(guān)于低負載下的放電性能的評價，以39Ω的恒電阻進行連續(xù)放電，求出直到達到
0.9V的時間。此外,關(guān)于中負載下的放電性能的評價，以10Ω的恒電阻進行連續(xù)放電，求出直到達到0.9V的時間。
[0082]上述各評價中，對3個評價用電池進行放電，求出其平均值。此外，關(guān)于各放電性能(直到達到0.9V的時間)，以將銳鈦礦型二氧化鈦的添加量為零、二氧化錳的110面的X射線衍射的半值寬度為2.60度的電池的放電性能為100的指數(shù)求出。
[0083]( I)以往的堿性電池
[0084]按上述的〈I〉~〈7〉的順序，相對于110面的半值寬度為2.60度的二氧化錳，制作使正極中的銳鈦礦型二氧化鈦的添加量在O~5.0質(zhì)量％的范圍變化的電池SI~S6。
[0085]表1中示出這些電池的低負載、中負載下的放電性能的評價結(jié)果。[0086]表1
[0087]
【權(quán)利要求】
1.一種堿性電池，其中，含有二氧化錳的正極、和負極夾著隔膜地被收納在有底圓筒形的電池殼內(nèi)，所述電池殼的開口部夾著墊圈地被封口，其中， 所述二氧化錳的根據(jù)粉末X射線衍射測定的110面的半值寬度在1.80?2.40度的范圍； 在所述正極中按0.10?1.50質(zhì)量％的范圍添加有銳鈦礦型二氧化鈦。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性電池，其中，所述銳鈦礦型二氧化鈦的添加量在0.20?0.70質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的堿性電池，其中，所述半值寬度在1.90?2.15度的范圍內(nèi)。
【文檔編號】H01M4/06GK103636031SQ201380001839
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月25日
【發(fā)明者】布目潤, 加藤文生 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社