多孔復合材料及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種多孔復合材料及其制備方法，所述多孔復合材料由化學式1表示，并具有5%～90%的孔隙率，<化學式1>MOx其中M和x與說明書中所述的相同。根據(jù)本發(fā)明，因為對所述多孔復合材料中氧對(半)金屬的摩爾比(x)進行控制，所以二次電池的初始效率會提高。此外，由于所述多孔復合材料滿足上述孔隙率，所以在所述二次電池充放電期間發(fā)生的電極的厚度變化率會下降，且壽命特征會提高。
【專利說明】多孔復合材料及其制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及多孔復合材料及其制造方法，更特別地，本發(fā)明涉及由MOx(其中
0.5<χ<1)表示的并具有5%?90%的孔隙率的多孔復合材料及其制造方法。
【背景技術】
[0002]近年來，鋰二次電池由于其高能量密度和長壽命的特性而受到極大關注。通常，鋰二次電池包含由碳材料或鋰金屬合金形成的負極、由鋰金屬氧化物形成的正極以及其中將鋰鹽溶于有機溶劑中的電解質。
[0003]最初將鋰用作構成鋰二次電池的負極的負極活性材料。然而，由于鋰的可逆性和安全性低，所以目前主要將碳材料廣泛用作鋰二次電池的負極活性材料。盡管碳材料的容量比鋰低，但是碳材料的體積變化小且可逆性優(yōu)異，并在成本方面也具有優(yōu)勢。
[0004]近來，隨著鋰二次電池的使用的擴展，對高容量鋰二次電池的需求逐漸增加。因此，需要高容量的電極活性材料以代替低容量的碳材料。為此，已經(jīng)對使用(半)金屬如硅
(Si)和錫(Sn)作為電極活性材料進行了研究，所述(半)金屬展示比碳材料更高的充電和放電容量并可與鋰進行電化學合金化。
[0005]在使用可與鋰進行電化學合金化的(半)金屬如硅的情況中，由于因電池的重復充放電造成的體積變化而產(chǎn)生裂紋或細粒子，由此，電池發(fā)生劣化。結果，電池的容量下降。還存在如下情況:為了減少因體積變化造成的裂紋或細粒子，典型地將(半)金屬的氧化物用作電極活性材料。然而，在此情況中，由于形成鋰的氧化物或鋰的金屬氧化物，所述鋰的氧化物或鋰的金屬氧化物是由與鋰離子的初始反應而造成的不可逆相，所以電池的初始效率會下降。

【發(fā)明內容】

[0006]技術問題
[0007]本發(fā)明提供一種多孔復合材料及其制備方法，其中通過控制與(半)金屬結合的氧的摩爾比可以提高初始效率，且通過在多孔復合材料的表面上或其表面和內部包含多個孔可以提高壽命特性并可以降低充放電期間厚度的變化率。
[0008]技術方案
[0009]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種多孔復合材料，其由化學式I表不并具有5%?90%的孔隙率:
[0010]〈化學式1>
[0011]MOx
[0012]其中M為選自如下元素中的至少一種元素:硅(Si)、錫(Sn)、鋁(Al)、鋪(Sb)、鉍(Bi)、砷(As)、鍺(Ge)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、銦(In)、鈦(Ti)和鎵(Ga)，且 0.5〈x〈l。
[0013]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種制備多孔復合材料的方法，所述方法包括:在對(半)金屬粒子和(半)金屬氧化物粒子進行混合之后進行機械合金化；將所述合金化的混合粒子與電沉積溶液接觸以將金屬粒子電沉積在所述混合粒子的表面上，所述電沉積溶液通過對基于氟化物的溶液和金屬前體溶液進行混合而制得；通過將所述混合粒子與腐蝕溶液接觸對所述具有電沉積在其上的所述金屬粒子的混合粒子進行腐蝕；以及將經(jīng)腐蝕的混合粒子與金屬去除溶液接觸以將被電沉積的金屬粒子除去。
[0014]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種包含所述多孔復合材料的負極活性材料。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種包含所述負極活性材料的負極。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種包含所述負極的鋰二次電池。有益效果
[0017]根據(jù)本發(fā)明，由于通過使用機械合金化可以將在由化學式I表示的多孔復合材料中氧對(半)金屬的摩爾比(X)控制為大于0.5并小于1，所以可以提高二次電池的初始效率。此外，由于多孔復合材料在其表面上或在表面和內部包含多個孔并滿足上述孔隙率，所以在二次電池的充放電期間產(chǎn)生的電極的厚度變化率會下降且壽命特征會提高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明實施方案的多孔復合材料的示意圖(黑色部分:(半)金屬，白色部分:(半)金屬氧化物)；以及
[0019]圖2是根據(jù)本發(fā)明實施方案的多孔復合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像?！揪唧w實施方式】
[0020]下文中，將對本發(fā)明進行更詳細的說明以使得更清楚地理解本發(fā)明。
[0021]應理解，用于說明書和權利要求書中的單詞或術語不應解釋為通常使用的詞典中所定義的意思。還應理解，所述單詞或術語，應在本發(fā)明人對所述單詞或術語的意思進行適當定義以對本發(fā)明進行最佳說明的原理的基礎上，解釋為與其在本發(fā)明的相關領域和技術理念的上下文中的意思相一致的意思。
[0022]根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的多孔復合材料可由如下化學式I表不，并具有5%?90%的孔隙率。
[0023]<化學式1>
[0024]MOx
[0025]其中M為選自如下元素中的至少一種元素:娃(Si)、錫(Sn)、鋁(Al)、銻(Sb)、鉍(Bi)、砷(As)、鍺(Ge)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎘(Cd)JB (In)、鈦(Ti)和鎵(Ga)，且 0.5〈x〈l。
[0026]根據(jù)本發(fā)明實施方案的多孔復合材料的孔隙率為5%?90%，可以為20%?80%，且例如可以為30%?70%。
[0027]在多孔復合材料的孔隙率小于5%的情況中，不能阻止在充放電期間的體積膨脹。在其中多孔復合材料的孔隙率大于90%的情況中，由于在多孔復合材料中包含多個孔而導致機械強度下降，由此多孔復合材料在電池的制造過程(漿料混合、涂布之后的壓制等)中會斷裂。
[0028]本文中，孔隙率可以定義如下:
[0029]孔隙率=每單位質量的孔的體積/ (比體積+每單位質量的孔的體積)
[0030]孔隙率的測量沒有特別限制。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，例如通過布魯厄-埃米特-特勒(Brunauer-E_ett-Teller, BET)法或水銀(Hg)孔隙率測定法可以測量孔隙率。
[0031]此外，多孔復合材料的BET比表面積可以為2m2/g?100m2/g。
[0032]在比表面積大于100m2/g的情況中，與電解液的副反應會因為寬的比表面積而難以控制。在比表面積小于2m2/g的情況中，不能形成足夠的孔，由此不能有效容納在鋰二次電池充放電期間的體積膨脹。
[0033]可以通過BET法測量多孔復合材料的比表面積。例如，使用孔隙率測定分析儀(由揚-泰勒公司(Bell Japan Inc.)制造的Belsorp-1I mini)根據(jù)氮氣吸附-流動法通過6點BET法測量比表面積。
[0034]關于根據(jù)本發(fā)明實施方案的多孔復合材料，孔可以形成在復合材料的表面上，或形成在復合材料的表面和內部。
[0035]在所述多孔復合材料的表面上的孔的直徑可以為IOnm?lOOOnm。在孔的直徑小于IOnm的情況中，孔會因充放電產(chǎn)生的體積膨脹而堵塞。在孔的直徑大于IOOOnm的情況中，因為孔具有相對大于多孔復合材料的直徑的尺寸而在多孔復合材料中的孔的周圍產(chǎn)生裂紋。如上所述，由于根據(jù)本發(fā)明實施方案的多孔復合材料在復合材料的表面上或在表面和內部包含多個孔并滿足上述孔隙率，所以在二次電池的充放電期間產(chǎn)生的電極的厚度變化率會下降且壽命特征會提高。
[0036]此外，根據(jù)本發(fā)明實施方案的所述多孔復合材料可以包含(半)金屬(準金屬)粒子和所述(半)金屬的氧化物粒子。
[0037]特別地，由于多孔復合材料中氧對(半)金屬的摩爾比(即化學式I中的X)可以控制為大于0.5且小于1，例如0.6?0.9，所以二次電池的初始效率會提高。
[0038]氧的摩爾比(X)可以通過氧氣的量測定，所述氧氣包含在通過對所述多孔復合材料進行加熱而產(chǎn)生的氣體中，且可以利用商用的氧氣分析儀測定。在摩爾比為0.5以下的情況中，初始效率是高的，但可以抑制體積膨脹的氧氣的量會變低，由此即使形成多孔結構，壽命和對厚度膨脹的抑制仍會下降。在摩爾比為I以上的情況中，氧氣的量會增大，由此初始效率會下降。
[0039]具體地，根據(jù)本發(fā)明實施方案的多孔復合材料可以具有其中(半)金屬粒子被(半)金屬氧化物粒子包圍的結構。因此，可以估計，通過(半)金屬氧化物粒子可以抑制在二次電池充放電期間(半)金屬粒子的體積變化。
[0040]對(半)金屬沒有特別限制，只要其為可與鋰合金化的金屬或(半)金屬即可。所述(半)金屬的非限制性實例為選自如下的(半)金屬或金屬:S1、Sn、Al、Sb、B1、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、T1、Ga及它們的合金。
[0041](半)金屬氧化物為金屬氧化物或(半)金屬的氧化物且沒有特別限制，只要其為可與鋰合金化的金屬或(半)金屬的氧化物即可。(半)金屬氧化物的非限制性實例可以為選自如下的(半)金屬或金屬的氧化物:S1、Sn、Al、Sb、B1、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、T1、Ga及它們的合金。
[0042]在根據(jù)本發(fā)明實施方案的多孔復合材料中，(半)金屬可以為Si，(半)金屬氧化物可以為SiO2，且化學式I中的M可以為Si。由于SiO2的量會下降，且與Si結合的氧的量會隨Si的量的增加而下降，所以多孔復合材料可以表示為SiOx(其中0.5〈x〈l)。此外，在多孔復合材料中所述(半)金屬粒子和所述(半)金屬氧化物粒子為納米晶體的形式。所述納米晶體的直徑可以為0.1nm?lOOnm。
[0043]通過機械合金化將(半)金屬粒子和(半)金屬氧化物粒子進行混合，形成多孔復合材料，在此情況中，(半)金屬對(半)金屬氧化物的摩爾比為80:20?50:50。然而，本發(fā)明不限制于此。在摩爾比小于上述范圍的情況中，由于可逆容量變低，所以作為高容量電極活性材料的效果不足。此外，由于因與鋰離子的初始反應而形成為不可逆相的鋰氧化物或鋰金屬氧化物的量過高，所以初始效率會下降。相反，在摩爾比大于上述范圍的情況中，由于在電池充放電期間發(fā)生的(半)金屬的體積變化所受到的抑制不足，所以電極活性材料會產(chǎn)生裂紋或細粒子。由此，電池的容量和壽命會下降。
[0044]此外，關于多孔復合材料，在多孔復合材料中氧的摩爾比(X)對(半)金屬的摩爾比可以通過機械合金化而控制為大于0.5且小于I。因此，由于當將多孔復合材料用作電極活性材料時在電池充放電期間鋰與(半)金屬氧化物的反應或鋰與氧氣的反應會減少，所以形成的鋰氧化物或鋰金屬氧化物的量即不可逆相會減少。由此，電池的初始效率會提高。另外，在電池充放電期間發(fā)生的電極活性材料的體積變化受到抑制。
[0045]而且，由于通過(半)金屬氧化物粒子可以抑制或最小化(半)金屬粒子的體積變化，所以在電池充放電期間可以抑制或最小化電極活性材料的體積變化。由此，使用根據(jù)本發(fā)明實施方案的多孔復合材料的二次電池的基于初始體積的體積變化小于使用可與鋰合金化的(半)金屬的典型二次電池的體積變化。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，使用可與鋰合金化的(半)金屬的典型二次電池可以具有理論上400%的體積變化，基本約700%?約800%。相反，基于使用根據(jù)本發(fā)明實施方案的多孔復合材料的二次電池的初始值的體積變化可以為約100%。
[0046]根據(jù)本發(fā)明實施方案的多孔復合材料還可以包含在多孔復合材料上的碳涂層以提高二次電池的電池性能。
[0047]通過在混合浙青或烴基材料之后的熱處理法或通過化學氣相沉積(CVD)法可以形成碳涂層。
[0048]另外，可以通過將多孔復合材料與其他碳材料混合的方式來使用所述多孔復合材料，具體地，所述碳材料可以包括天然石墨、人造石墨或中間相碳微球(MCMB)。
[0049]此外，本發(fā)明可以提供一種制備多孔復合材料的方法，所述方法包括:在對(半)金屬粒子和(半)金屬氧化物粒子進行混合之后進行機械合金化；將合金化的混合粒子與電沉積溶液接觸以將金屬粒子電沉積在所述混合粒子的表面上，所述電沉積溶液通過對基于氟化物的溶液和金屬前體溶液進行混合而制得；通過將所述混合粒子與腐蝕溶液接觸對所述具有電沉積在其上的金屬粒子的混合粒子進行腐蝕；以及將經(jīng)腐蝕的混合粒子與金屬去除溶液接觸以將電沉積的金屬粒子除去。
[0050]根據(jù)本發(fā)明實施方案的制備多孔復合材料的方法可以包括在對(半)金屬粒子和(半)金屬氧化物粒子進行混合之后的機械合金化。
[0051 ] 本文中，術語“機械合金化”是指通過施加機械力制備具有均勻組成的混合復合材料。機械合金化可以通過使用本領域已知的機械熔合設備來實施。所述機械熔合設備的實例可以為高能球磨機、行星式球磨機、攪拌球磨機或振動磨機。在上述設備中，可以利用高能球磨機實施機械合金化。然而，本發(fā)明不能限制于此。例如，將具有約2 μ m?10 μ m如約2 μ m?約5 μ m平均粒徑的(半)金屬和具有約2 μ m?約10 μ m如約2 μ m?約5 μ m平均粒徑的(半)金屬氧化物混合，并將混合物放入機械熔合設備如球磨機中，同時球的直徑為約5mm。然后,在約300rpm?約3000rpm的旋轉速度下在室溫下實施機械合金化。
[0052]結果，(半)金屬(黑色部分)和(半)金屬氧化物(白色部分)的混合物因高能球研磨而受到研磨，從而變?yōu)榧毞勰?，由此，可以將混合物均勻混合，同時形成混合復合材料(參見圖1)。
[0053]然而，為了更有效地將通過根據(jù)本發(fā)明實施方案的制備方法形成的混合復合材料中氧對(半)金屬的摩爾比(X)控制為大于0.5且小于1，在避免與氧氣發(fā)生任何接觸的氣氛中實施(半)金屬粒子和(半)金屬氧化物粒子的混合和機械合金化。例如，在如下氣氛中實施所述混合和機械合金化:包括氮氣、IS氣、氦氣、氪氣或氣氣的惰性氣氛；氫氣氣氛；或真空氣氛。
[0054]在此情況中，(半)金屬粒子和(半)金屬氧化物粒子的平均粒徑?jīng)]有特別限制。然而，可使用小的直徑以減少混合時間和機械合金化處理時間。
[0055]此外，(半)金屬粒子和(半)金屬氧化物粒子的混合物對球的重量比可以為1:10?1:20。在重量比在上述范圍之外的情況中，壓縮應力可能不會傳遞到混合物，或因為使用超過所需量的球，所以在能量效率方面不足。
[0056]可以將具有0.1mm?IOmm直徑的不銹鋼球或氧化錯球用作所述球。
[0057]根據(jù)本發(fā)明實施方案的制備多孔復合材料的方法可以包括將合金化的混合粒子與電沉積溶液接觸以將金屬粒子電沉積在所述混合粒子的表面上，所述電沉積溶液通過對基于氟化物的溶液和金屬前體溶液進行混合而制得。
[0058]在此情況中，混合粒子由于基于氟化物的溶液而發(fā)射電子，且溶液中的金屬離子吸收電子而被還原并電沉積在混合粒子的表面上。一旦金屬粒子電沉積在混合粒子的表面上，因為金屬粒子自身變?yōu)榫w位點而發(fā)生連續(xù)電沉積。
[0059]所用的基于氟化物的溶液可以是選自如下物質中的一種或多種:氟化氫(HF)、氟化硅(H2SiF6)和氟化銨(NH4F),且金屬前體溶液可包含選自如下物質中的一種或多種:銀(Ag)、金(Au)、鉬(Pt)和銅(Cu)?；诜锏娜芤汉徒饘偾绑w溶液可以在10:90?90:10的體積比下混合。在所包的基于氟化物的溶液的體積比小于10的情況中，形成在混合粒子的表面上的金屬前體的量小且反應速率非常慢，由此，制備時間延長。在所含的基于氟化物的溶液的體積比大于90時，金屬前體的形成速度非?？?，由此，均勻且小尺寸的金屬粒子不會電沉積在混合粒子的表面上。
[0060]此外，電沉積在混合粒子上的金屬粒子的量可以根據(jù)基于氟化物的溶液的濃度和金屬粒子與金屬前體溶液的接觸時間來確定。基于100重量份基于氟化物的溶液和金屬前體溶液的混合溶液，接觸的混合粒子的量可以為0.001重量份?50重量份。
[0061]根據(jù)本發(fā)明實施方案的制備多孔復合材料的方法包括:通過將所述混合粒子與腐蝕溶液接觸，對具有電沉積在其上的金屬粒子的混合粒子進行腐蝕。通過所述腐蝕工藝在混合粒子中形成納米孔、中孔和大孔。
[0062]將HF溶液中離子化的金屬前體以金屬粒子的形式還原，并電沉積在混合粒子的表面上，在向金屬粒子傳遞電子的同時將混合粒子連續(xù)溶解，同時在電沉積的金屬粒子中發(fā)生金屬離子的還原。根據(jù)上述方法，可以對與金屬粒子接觸的混合粒子進行連續(xù)腐蝕，以至少在其表面上形成具有蜂巢形狀的多孔結構。[0063]可以將HF溶液和乙醇(C2H5OH)的混合溶液用作腐蝕溶液，且在某些情況中，可以添加過氧化氫(H2O2)。HF溶液的量可以隨腐蝕程度而變化。然而,可以在10:90?90:10的體積比下將HF溶液與C2H5OH溶液混合，并在基于HF溶液和C2H5OH溶液的混合溶液為10?90的體積比下混合H2O2溶液。此時，H2O2可以充當催化劑，并可以根據(jù)其濃度來控制電沉積的金屬粒子的量或腐蝕程度。
[0064]此外，可以將腐蝕實施30分鐘?12小時。在腐蝕實施小于30分鐘的情況中，在混合粒子中形成的孔會不足。在腐蝕實施大于12小時的情況中，混合粒子被過度腐蝕，由此混合粒子的機械性質會劣化。
[0065]根據(jù)本發(fā)明實施方案的制備多孔復合材料的方法包括:通過將經(jīng)腐蝕的混合粒子與金屬去除溶液接觸以將電沉積的金屬粒子除去，且可以制備粒子，其中至少在混合粒子的表面上形成蜂巢形狀的孔。
[0066]所用的金屬去除溶液可以為選自如下物質中的一種或多種:硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)和鹽酸(HCl)。
[0067]在根據(jù)本發(fā)明實施方案的制備多孔復合材料的方法中，在機械合金化之后的腐蝕方法可以形成孔而不改變混合復合材料的晶體結構。
[0068]而且，根據(jù)本發(fā)明實施方案的制備多孔復合材料的方法在除去所述電沉積的金屬粒子之后還可以包括:將所述多孔復合材料與碳前體混合，然后對所述混合物進行熱處理以利用碳對所述多孔復合材料的表面進行涂布。
[0069]可以使用任意碳前體而無限制，只要其通過熱處理可以形成碳即可，例如可以使用石墨、浙青或烴基材料。烴基材料的實例可以為選自如下物質中的任意一種:糠醇、葡萄糖、蔗糖、酚類樹脂、酚類低聚物、間苯二酚類樹脂、間苯二酚類低聚物、間苯三酚類樹脂、間苯三酚類低聚物；不飽和烴氣體如乙烯、丙烯或乙炔；或其兩種以上的混合物。
[0070]根據(jù)本發(fā)明的實施方案，基于所述多孔復合材料的總重量，可以以I重量％?30重量％的量使用所述碳前體
[0071]在碳前體的用量小于I重量％的情況中，不會形成均勻的涂層，由此電導率會下降。在碳前體的用量大于30重量％的情況中，會發(fā)生另外的不可逆反應，由此容量和初始效率會下降。
[0072]此外，例如可以在300°C?1400°C下實施所述熱處理。
[0073]此外，本發(fā)明可以提供一種包含所述多孔復合材料的負極活性材料。
[0074]根據(jù)本發(fā)明實施方案的負極活性材料還可以包含碳基材料。即，可以通過與典型使用的碳基材料混合來使用多孔材料。
[0075]典型使用的碳基材料可以為選自如下物質中的一種或多種:天然石墨、人造石墨、MCMB、碳纖維和炭黑。
[0076]此外，本發(fā)明提供一種包含如下元件的二次電池:包含正極活性材料的正極；隔膜；包含負極活性材料的負極；以及電解質。
[0077]由于根據(jù)本發(fā)明實施方案的二次電池可以包含含有多孔復合材料的負極活性材料，所以可以提高二次電池的初始效率。
[0078]例如，通過利用負極活性材料、導電劑和粘合劑的混合物對負極集電器進行涂布，然后對涂布的負極集電器進行干燥，可以制備負極。如果需要，還可添加填料。通過利用正極活性材料對正極集電器進行涂布，并對經(jīng)涂布的正極集電器進行干燥，也可以制備正極。
[0079]將隔膜設置在正極與負極之間，并將具有高離子滲透性和機械強度的薄絕緣膜用作隔膜。因為集電器、電極活性材料、導電劑、粘合劑、填料、隔膜、電解質和鋰鹽是本領域內已知的，所以在本說明書中省略其詳細說明。
[0080]將隔膜設置在正極與負極之間以形成電池結構，將所述電池結構進行卷繞或折疊以放入圓筒形電池殼或棱柱形電池殼中，然后在向其中注入電解質時完成二次電池。此外，將電池結構以雙電池的結構進行堆疊，浸潰電解質，然后在將由此得到的產(chǎn)物放入袋中并密封的同時完成二次電池。
[0081]下文中，將根據(jù)具體實例對本發(fā)明進行詳細說明。然而，本發(fā)明可以以多種不同形式來實施并不應解釋為限制為本文中所述的實施方案。
[0082]實施例1
[0083]1-1.制備 SiOx
[0084]在70:30的摩爾比下將具有約2 μ m?約5 μ m平均粒徑的Si和具有約2 μ m?約5 μ m平均粒徑的SiO2混合以形成混合物。在1:15的重量比下將混合物與具有約5_直徑的不銹鋼球混合，然后使用高能球磨機在約IOOOrpm的旋轉速度下實施機械合金化并持續(xù)180分鐘以制備SiOx。在氬氣氣氛中制備混合復合材料，且SiOx的X為0.6。
[0085]1-2.將Ag電沉積在SiOx粒子的表面上
[0086]將300ml具有10%氟化氫(HF)的溶液和300ml具有IOmM硝酸銀(AgNO3)的溶液混合10分鐘。將2g SiOx添加到具有混合在其中的氟化氫和硝酸銀的溶液，并將溶液混合5分鐘，然后通過對混合物進行過濾、洗滌并干燥而制備了具有電沉積在其上的Ag的SiOx。
[0087]1-3.化學腐蝕
[0088]將200ml具有5%氟化氫的溶液與IOOml具有向其添加的1.5重量％的過氧化氫(H2O2)的溶液混合10分鐘。將具有電沉積在其上的Ag粒子的SiOx添加到具有混合在其中的氟化氫和過氧化氫的腐蝕溶液，并混合30分鐘。然后，通過對混合物進行過濾、洗滌和干燥，制備了多孔SiOx。
[0089]1-4.Ag 的去除
[0090]將100ml60%的硝酸(HNO3)加熱至50°C，然后向其添加多孔SiOx并混合2小時。通過對混合物進行過濾、洗滌和干燥，制備了從其除去了 Ag的負極活性材料用多孔SiOx。
[0091]實施例2
[0092]除了在50:50的摩爾比下對Si和SiO2進行混合之外，以與實施例1中相同的方式制備了 SiOx。在此情況中，X為0.9。
[0093]實施例3和4
[0094]將在實施例1和2中制備的多孔SiOx分別放入旋轉管式爐中，并在0.5L/分鐘的流速下引入氬氣。然后，在5°C /分鐘的加熱速率下將溫度升至1000°C。在IOrpm的速度下轉動旋轉管式爐并分別在1.8L/分鐘和0.3L/分鐘的速率下流過氬氣和乙炔氣體的同時，通過熱處理3小時，制備了涂布有導電碳材料的多孔SiOx。在此情況中，導電碳材料的量為多孔SiOx的5重量％。
[0095]實施例5?8:制備二次電池
[0096]在85:5:10的重量比下將作為負極活性材料的分別在實施例1?4中制備的SiOx、作為導電劑的乙炔黑和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯進行混合，并將混合物與N-甲基-2-批咯烷酮溶劑混合以制備漿料。利用制備的漿料將銅集電器的一個表面涂布至65 μ m的厚度，干燥并輥壓。然后，通過沖切成預定尺寸制備了負極。
[0097]將LiPF6添加到通過以30:70的體積比對碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯進行混合而制備的非水電解質溶劑，以制備IM LiPF6的非水電解液。
[0098]將鋰箔用作對電極，將聚烯烴隔膜設置在兩個電極之間，然后，通過注入電解液制備了硬幣型二次電池。
[0099]比較例I
[0100]除了將商用一氧化硅(SiO)用作負極活性材料之外，以與實施例5中相同的方式制備了二次電池。
[0101]比較例2
[0102]以與實施例3中相同的方式利用碳材料對商用一氧化硅進行了涂布，并以與實施例5中相同的方式制備了二次電池。
[0103]比較例3
[0104]在商用一氧化硅中形成孔，然后以與實施例3中相同的方式利用碳材料對所述商用一氧化硅進行了涂布，并以與實施例5中相同的方式制備了二次電池。
[0105]比較例4
[0106]以與實施例1-1中相同的方式制備了 SiOa6，并除了將SiOa6用作負極活性材料之外，以與實施例5中相同的方式制備了二次電池。
[0107]下表1提供了在實施例1~4和比較例I~4中制備的多孔復合材料或SiOx的孔隙率和BET比表面積。
[0108][表 1]
[0109]
【權利要求】
1.一種多孔復合材料,其由化學式I表不并具有5%~90%的孔隙率， <化學式1>
MOx 其中M為選自如下元素中的至少一種元素:娃(Si)、錫(Sn)、鋁(Al)、鋪(Sb)、秘(Bi)、砷(As)、鍺(Ge)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎘(Cd)JB (In)、鈦(Ti)和鎵(Ga)，且 0.5〈x〈l。
2.如權利要求1所述的多孔復合材料，其中所述多孔復合材料的孔隙率為20%~80%。
3.如權利要求1所述的多孔復合材料，其中化學式I中的X是通過氧氣的量測定的，所述氧氣包含在通過對所述多孔復合材料進行加熱而產(chǎn)生的氣體中。
4.如權利要求1所述的多孔復合材料，其中所述多孔復合材料包含(半)金屬和所述(半)金屬的氧化物， 其中所述(半)金屬選自:S1、Sn、Al、Sb、B1、As、Ge、Pb、Zn、Cd、In、T1、Ga 及它們的I=1-Wl O
5.如權利要求4所述的多孔復合材料，其中所述(半)金屬為Si，所述(半)金屬氧化物為SiO2，且M為Si。
6.如權利要求1所述的多孔復合材料，其中孔形成在所述多孔復合材料的表面上，或形成在所述多孔復合材料的表面上和內部。
7.如權利要求6所述的多孔復合材料，其中在所述多孔復合材料的表面上的孔的直徑為 IOnm ~lOOOnm。
8.如權利要求1所述的多孔復合材料，其中所述多孔復合材料的布魯厄-埃米特-特勒(BET)比表面積為2m2/g~100m2/g。
9.如權利要求4所述的多孔復合材料，其中所述(半)金屬和所述(半)金屬氧化物為納米晶體的形式。
10.如權利要求9所述的多孔復合材料，其中所述納米晶體的直徑為0.1nm~lOOnm。
11.如權利要求1所述的多孔復合材料，還包含在所述多孔復合材料上的碳涂層。
12.—種制備多孔復合材料的方法，所述方法包括: 在對(半)金屬粒子和(半)金屬氧化物粒子進行混合之后進行機械合金化的步驟； 將合金化的混合粒子與電沉積溶液接觸以將金屬粒子電沉積在所述混合粒子的表面上的步驟，所述電沉積溶液通過對基于氟化物的溶液和金屬前體溶液進行混合而制得； 通過將所述混合粒子與腐蝕溶液接觸而對所述具有電沉積在其上的金屬粒子的混合粒子進行腐蝕的步驟；以及 將經(jīng)腐蝕的混合粒子與金屬去除溶液接觸以除去電沉積的金屬粒子的步驟。
13.如權利要求12所述的方法，其中所述(半)金屬選自:硅(Si)、錫(Sn)、鋁(Al)、銻(Sb)、鉍(Bi)、砷(As)、鍺(Ge)、鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎘(Cd)、銦(In)、鈦(Ti)和鎵(Ga)，以及它們的合金。
14.如權利要求12所述的方法，其中所述(半)金屬粒子對所述(半)金屬氧化物粒子的摩爾比為80:20~50:50。
15.如權利要求12所述的方法，其中在隔絕氧氣的氣氛中實施所述在對(半)金屬粒子和(半)金屬氧化物粒子進行混合之后進行機械合金化的步驟。
16.如權利要求15所述的方法，其中所述隔絕氧氣的氣氛為:包含氮氣、氬氣、氦氣、氪氣或氙氣的惰性氣氛；氫氣氣氛；或真空氣氛。
17.如權利要求12所述的方法，其中所述機械合金化選自:高能球磨、行星式球磨、攪拌球磨和振動研磨。
18.如權利要求12所述的方法，其中所述基于氟化物的溶液為選自如下物質中的一種或多種:氟化氫(HF)、氟化硅(H2SiF6)和氟化銨(NH4F)。
19.如權利要求12所述的方法，其中所述金屬前體溶液包含選自如下物質中的一種或多種:銀(Ag)、金(Au)、鉬(Pt)和銅(Cu)。
20.如權利要求12所述的方法，其中所述腐蝕溶液為HF和乙醇(C2H5OH)的混合溶液。
21.如權利要求20所述的方法，其中所述腐蝕溶液還包含過氧化氫(H2O2)15
22.如權利要求12所述的方法，其中所述金屬去除溶液為選自如下物質中的一種或多種:硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)和鹽酸(HCl)。
23.如權利要求12所述的方法，在除去電沉積的金屬粒子之后還包括:將所述多孔復合材料與碳前體混合，然后對混合物進行熱處理以利用碳對所述多孔復合材料的表面進行涂布。
24.如權利要求23所述的方法，其中所述碳前體為石墨、浙青或烴基材料。
25.如權利要求23所述的方法，其中基于所述多孔復合材料的總重量，所述碳前體的用量為I重量％~30重量％。
26.如權利要求23所述的方法，其中在300°C~1400°C的溫度范圍內實施所述熱處理。
27.一種負極活性材料，其包含權利要求1的多孔復合材料。
28.一種負極，其包含權利要求27的負極活性材料。
29.一種鋰二次電池，其包含權利要求28的負極。
【文檔編號】H01M10/052GK103931027SQ201380003181
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2013年10月30日 優(yōu)先權日:2012年10月31日
【發(fā)明者】柳正宇, 李龍珠, 姜允雅, 李美林, 金帝映 申請人:株式會社Lg化學