非水電解質(zhì)電池的制造方法和非水電解質(zhì)電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制造非水電解質(zhì)電池的方法，其中即使將分別制造的兩個(gè)電極體互相接合時(shí)，這兩個(gè)電極體之間的接合界面處也不會(huì)形成高電阻層。準(zhǔn)備了正極體（1），其具有：為粉末成形體的正極活性材料層（12）；以及通過(guò)氣相法形成的無(wú)定形的正極側(cè)固體電解質(zhì)層（PSE層）（13）。準(zhǔn)備了負(fù)極體（2），其具有：為粉末成形體的負(fù)極活性材料層（22）；以及通過(guò)氣相法形成的無(wú)定形的負(fù)極側(cè)固體電解質(zhì)層（NSE層）（23）。使正極體（1）和負(fù)極體（2）層疊以使固體電解質(zhì)層（13，23）互相接觸并且在壓合的同時(shí)進(jìn)行熱處理，從而使PSE層（13）和NSE層（23）結(jié)晶，由此使正極體（1）和負(fù)極體（2）接合。正極活性材料層（12）是通過(guò)對(duì)硫化物固體電解質(zhì)粉末和包含硼摻雜的LiNiαCoβAlγO2或LiNiαMnβCoγO2的正極活性材料粉末進(jìn)行加壓成形而獲得的。
【專利說(shuō)明】非水電解質(zhì)電池的制造方法和非水電解質(zhì)電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)電池的制造方法以及通過(guò)該制造方法獲得的非水電解質(zhì)電池，其中在該非水電解質(zhì)電池中，包括正極活性材料層和正極側(cè)固體電解質(zhì)層的正極體、以及包括負(fù)極活性材料層和負(fù)極側(cè)固體電解質(zhì)層的負(fù)極體是單獨(dú)制備的，并且在隨后的步驟中對(duì)這些電極體進(jìn)行層壓。
【背景技術(shù)】
[0002]非水電解質(zhì)電池被用作旨在反復(fù)充放電的電源，其中該非水電解質(zhì)電池包括正極層、負(fù)極層、以及設(shè)置在這些電極層之間的電解質(zhì)層。這種電池的電極層包括具有集電功能的集電體和含有活性材料的活性材料層。在這種非水電解質(zhì)電池中，具體而言，通過(guò)Li離子在正負(fù)電極層之間的遷移而進(jìn)行充放電的非水電解質(zhì)電池盡管其尺寸小，然而卻具有高放電容量。
[0003]專利文獻(xiàn)I中描述了制造這種非水電解質(zhì)電池的技術(shù)的例子。在該專利文獻(xiàn)I中，通過(guò)以下方式制造非水電解質(zhì)電池。分別制造正極體和負(fù)極體，該正極體具有位于正極集電體上的作為粉末成形體的正極活性材料層，該負(fù)極體具有位于負(fù)極集電體上的作為粉末成形體的負(fù)極活性材料層。這些電極體均具有固體電解質(zhì)層。將正極體和負(fù)極體層壓以制造非水電解質(zhì)電池。在專利文獻(xiàn)I的技術(shù)中，在層壓時(shí)，在高于950MPa的高壓下將電極體的固體電解質(zhì)層壓接在一起。
[0004][引用列表]
[0005][專利文獻(xiàn)]
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本未審查的專利申請(qǐng)公開(kāi)N0.2008-103289
【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]技術(shù)問(wèn)題
[0008]然而，專利文獻(xiàn)I中的非水電解質(zhì)電池具有以下問(wèn)題。
[0009]首先，由于兩個(gè)電極體是在高壓下壓接在一起的，(例如)電極體可能會(huì)破裂。具體而言，作為粉末成形體的活性材料層容易破裂。這種活性材料層的破裂可能導(dǎo)致非水電解質(zhì)電池的性能的顯著降低。
[0010]其次，由于專利文獻(xiàn)I中非水電解質(zhì)電池的固體電解質(zhì)層是通過(guò)將正極側(cè)固體電解質(zhì)層和負(fù)極側(cè)固體電解質(zhì)層壓接在一起而形成的，因此在正極側(cè)固體電解質(zhì)層和負(fù)極側(cè)固體電解質(zhì)層之間形成了接合界面。該接合界面趨于具有高電阻。從而，非水電解質(zhì)電池的放電容量或放電輸出可能遠(yuǎn)低于理論值。
[0011]本發(fā)明是在上述情況下做出的。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種制造非水電解質(zhì)電池的方法以及由該制造方法獲得的非水電解質(zhì)電池，該方法中盡管接合了分別制造的兩個(gè)電極體，但是仍能制造其中電極體之間的接合界面處未形成高電阻層的非水電解質(zhì)電池。
[0012][解決問(wèn)題的方案][0013]本發(fā)明提供了非水電解質(zhì)電池的制造方法的三種實(shí)施方式。將依次描述這三種實(shí)施方式。需要注意的是，本說(shuō)明書中的“厚度”均表示在五個(gè)以上不同部分測(cè)量的厚度的平均值。關(guān)于“厚度”，可以通過(guò)(例如)用掃描電子顯微鏡觀察截面來(lái)進(jìn)行測(cè)量。
[0014](I)根據(jù)本發(fā)明的制造非水電解質(zhì)電池的方法為制造如下非水電解質(zhì)電池的方法，該電池包括正極活性材料層、負(fù)極活性材料層、以及設(shè)置在這些活性材料層之間的硫化物固體電解質(zhì)層(下文中稱為SE層)，所述方法包括如下步驟。
[0015].制備正極體的步驟，該正極體包括:包含粉末成形體的正極活性材料層、以及通過(guò)氣相法在該正極活性材料層上形成的無(wú)定形的正極側(cè)固體電解質(zhì)層(下文中稱為PSE層)。
[0016].制備負(fù)極體的步驟，該負(fù)極體包括:包含粉末成形體的負(fù)極活性材料層、以及通過(guò)氣相法在該負(fù)極活性材料層上形成的無(wú)定形的負(fù)極側(cè)固體電解質(zhì)層(下文中稱為NSE層)。
[0017].將所述電極體布置為使得所述電極體的固體電解質(zhì)層相互接觸，并在施加壓力的條件下對(duì)所述電極體進(jìn)行熱處理以使所述PSE層和所述NSE層結(jié)晶化，從而將所述正極體和所述負(fù)極體接合在一起的步驟。
[0018]此處，所述正極活性材料層是通過(guò)下面的[I]或[2]獲得的:
[0019][I]通過(guò)對(duì)由硼摻雜的 LiNiaCoeAlY02(a =0.80 至 0.81，β =0.15，Y =0.04 M
0.05 ;下文中稱作NCA)形成的正極活性材料粉末和硫化物固體電解質(zhì)粉末進(jìn)行加壓成形而獲得，或者
[0020][2]通過(guò)對(duì)由 LiNiaMn0CoYO2(a =0.1 至 0.8，β =0.1 至 0.8，Y =0.1 至 0.8 ;下文中稱作NMC)形成的正極活性材料粉末和硫化物固體電解質(zhì)粉末進(jìn)行加壓成形而獲得。
[0021]需要注意的是，無(wú)須贅述，這種粉末是顆粒的集合體。
[0022]在根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的制造方法中，通過(guò)利用在由無(wú)定形轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶化的過(guò)程中的原子相互擴(kuò)散，將PSE層和NSE層接合在一起。從而，在PSE層和NSE層之間基本上不會(huì)形成具有高電阻的接合界面。
[0023]此外，在根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的制造方法中，由于PSE層和NSE層是通過(guò)利用由熱處理引發(fā)的結(jié)晶化而接合在一起的，因而在PSE層和NSE層的接合過(guò)程中不必對(duì)正極體和負(fù)極體進(jìn)行高壓壓縮。因此，在電極體的組成成分中不容易發(fā)生諸如破裂之類的缺陷。具體而言，在根據(jù)本發(fā)明的制造方法中，活性材料層均包含相對(duì)容易破裂的粉末成形體。因此，不必進(jìn)行PSE層和NSE層的高壓壓縮這一特征在非水電解質(zhì)電池的制造當(dāng)中是一個(gè)巨大的優(yōu)勢(shì)。需要注意的是，因?yàn)榕c氣相法相比能夠容易地形成厚的活性材料層，因此活性材料層均包含粉末成形體；結(jié)果，能夠制造具有高放電容量的非水電解質(zhì)電池。
[0024]而且，根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池的制造方法能夠制造具有優(yōu)異循環(huán)特性的非水電解質(zhì)電池，即，即使重復(fù)充放電其放電容量也不容易降低的非水電解質(zhì)電池。這是因?yàn)?，在將NCA用作正極活性材料的情況下，NCA作為正極活性材料是優(yōu)異的，并且通過(guò)向NCA摻雜而添加的硼抑制了放電容量的降低。能夠抑制放電容量降低的詳細(xì)機(jī)理尚未知。然而，硼可能會(huì)穩(wěn)定NCA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)或NCA顆粒之間的結(jié)合?；蛘撸鹂赡軙?huì)在NCA顆粒的表面上偏析并起到抑制NCA顆粒劣化的保護(hù)層作用，該劣化是由與周圍的硫化物固體電解質(zhì)顆粒的反應(yīng)而造成的。另一方面，在將NMC用作正極活性材料的情況下，NMC在電池的充放電過(guò)程中經(jīng)歷的體積變化較小并且可能充分地保持正極活性材料層中NMC顆粒與硫化物固體電解質(zhì)顆粒之間的接觸，從而提供了具有優(yōu)異的循環(huán)特性的非水電解質(zhì)電池。需要注意的是，NMC趨向于與有機(jī)電解質(zhì)溶液反應(yīng)，因而采用NMC的有機(jī)電解質(zhì)溶液電池通常具有不良的循環(huán)特性。因此，根據(jù)本發(fā)明的采用NMC的非水電解質(zhì)電池具有優(yōu)異的循環(huán)特性這一事實(shí)對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是意想不到的結(jié)果。
[0025](2)根據(jù)本發(fā)明的制造非水電解質(zhì)電池的方法是制造包括正極活性材料層、負(fù)極活性材料層和設(shè)置在這些活性材料層之間的SE層的非水電解質(zhì)電池的方法，該方法包括以下步驟。
[0026].制備正極體的步驟，該正極體包括:包含粉末成形體的正極活性材料層、以及無(wú)定形的PSE層，該P(yáng)SE層的厚度為2 μ m以下且通過(guò)氣相法形成于該正極活性材料層上；
[0027].制備負(fù)極體的步驟，該負(fù)極體包括含有粉末成形體的負(fù)極活性材料層。
[0028].將所述電極體布置為使得所述PSE層和所述負(fù)極活性材料層相互接觸，并在施加壓力的條件下對(duì)所述電極體進(jìn)行熱處理以使所述PSE層結(jié)晶化，從而將所述正極體和所述負(fù)極體接合在一起的步驟。
[0029]這里，正極活性材料層是通過(guò)對(duì)由硼摻雜的NCA形成的正極活性材料粉末和硫化物固體電解質(zhì)粉末進(jìn)行加壓成形而獲得的，或者是通過(guò)對(duì)由NMC形成的正極活性材料粉末和硫化物固體電解質(zhì)粉末進(jìn)行加壓成形而獲得的。
[0030]本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)無(wú)定形PSE層為具有2 μ m以下的較小厚度的膜時(shí)，PSE層具有高活性，因而在PSE層由無(wú)定形轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶化的過(guò)程中PSE層的構(gòu)成材料趨向于擴(kuò)散到負(fù)極活性材料層中。因而，當(dāng)通過(guò)制造方法(2)制造非水電解質(zhì)電池時(shí)，電池中正極體和負(fù)極體之間不易于形成具有高電阻的接合界面。反之，當(dāng)PSE層具有大于2 μ m的厚度時(shí)，PSE層具有低活性，并且PSE層的構(gòu)成材料不容易擴(kuò)散到負(fù)極活性材料層中。因而，在正極體和負(fù)極體之間形成具有高電阻的接合界面。
[0031]此外，在通過(guò)制造方法(2)獲得的非水電解質(zhì)電池中，源自PSE層的SE層具有2 μ m以下的非常小的厚度。因而，該制造方法能夠制得厚度比以往更小的非水電解質(zhì)電池。
[0032]此外，關(guān)于通過(guò)制造方法(2)獲得的非水電解質(zhì)電池，能夠制造具有優(yōu)異循環(huán)特性的非水電解質(zhì)電池。這大概是因?yàn)?如制造方法(I)當(dāng)中那樣，將NCA (限于硼摻雜的NCA)或NMC用作了正極活性材料。
[0033](3)根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池制造方法是制造包括正極活性材料層、負(fù)極活性材料層、以及設(shè)置在這些活性材料層之間的SE層的非水電解質(zhì)電池的方法，該方法包括以下步驟。
[0034].制備正極體的步驟，該正極體包括含有粉末成形體的正極活性材料層。
[0035].制備負(fù)極體的步驟，該負(fù)極體包括:包含粉末成形體的負(fù)極活性材料層、以及無(wú)定形的NSE層，該NSE層的厚度為2 μ m以下且通過(guò)氣相法形成于該負(fù)極活性材料層上。
[0036].將所述電極體布置為使得所述正極活性材料層和所述NSE層相互接觸，并在施加壓力的條件下對(duì)所述電極體進(jìn)行熱處理以使所述NSE層結(jié)晶化，從而將所述正極體和所述負(fù)極體接合在一起的步驟。
[0037]這里，正極活性材料層是通過(guò)對(duì)由硼摻雜的NCA形成的正極活性材料粉末和硫化物固體電解質(zhì)粉末進(jìn)行加壓成形而獲得的，或者是通過(guò)對(duì)由NMC形成的正極活性材料粉末和硫化物固體電解質(zhì)粉末進(jìn)行加壓成形而獲得的。
[0038]本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn):當(dāng)無(wú)定形NSE層為具有2 μ m以下的較小厚度的膜時(shí)，NSE層具有高活性，因而在NSE層由無(wú)定形轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶化的過(guò)程中NSE層的構(gòu)成材料趨向于擴(kuò)散到正極活性材料層中。因而，當(dāng)通過(guò)制造方法(3)制造非水電解質(zhì)電池時(shí)，電池中正極體和負(fù)極體之間不易于形成具有高電阻的接合界面。反之，當(dāng)NSE層具有大于2 μ m的厚度時(shí)，NSE層具有低活性，并且NSE層的構(gòu)成材料不容易擴(kuò)散到負(fù)極活性材料層中。因而，在正極體和負(fù)極體之間形成具有高電阻的接合界面。
[0039]此外，在通過(guò)制造方法(3)獲得的非水電解質(zhì)電池中，源自NSE層的SE層具有2 μ m以下的非常小的厚度。因而，該制造方法能夠制得厚度比以往更小的非水電解質(zhì)電池。
[0040]此外，關(guān)于通過(guò)制造方法(3)獲得的非水電解質(zhì)電池，能夠制造具有優(yōu)異循環(huán)特性的非水電解質(zhì)電池。這大概是因?yàn)?如制造方法(I)當(dāng)中那樣，將NCA (限于硼摻雜的NCA)或NMC用作了正極活性材料。
[0041]下文中，將描述上述的根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池制造方法的更優(yōu)選構(gòu)成。
[0042](4)在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的制造非水電解質(zhì)電池的方法中，電池采用硼摻雜的NCA作為正極活性材料，相對(duì)于100原子％的NCA，硼的摻雜量?jī)?yōu)選為0.1原子％至10原子％。
[0043]當(dāng)硼的摻雜量為0.1原子％以上時(shí)，能夠充分地提供用硼摻雜NCA的效果。當(dāng)硼的摻雜量為10原子％以下時(shí)，能夠抑制正極活性材料層中NCA含量的相對(duì)降低。
[0044](5)在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的制造非水電解質(zhì)電池的方法中，所述熱處理優(yōu)選在130°C至300°C下進(jìn)行I分鐘至1200分鐘。
[0045]在制造方法(I)中，可根據(jù)構(gòu)成PSE層和NSE層的硫化物類型來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇通過(guò)結(jié)晶化將無(wú)定形PSE層和無(wú)定形NSE層接合在一起的熱處理?xiàng)l件。近年來(lái)，關(guān)于硫化物，具體而言，經(jīng)常使用Li2S-P2S515 Li2S-P2S5能夠在上述熱處理?xiàng)l件下充分地被結(jié)晶化。這里，當(dāng)熱處理溫度過(guò)低或熱處理時(shí)間過(guò)短時(shí)，PSE層和NSE層未充分地結(jié)晶化并且在PSE層和NSE層之間可能形成接合界面。另一方面，當(dāng)熱處理溫度過(guò)高或熱處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，可能形成具有低Li離子傳導(dǎo)率的結(jié)晶相。通過(guò)在上述范圍內(nèi)提高熱處理溫度，可以加速縮短結(jié)晶化時(shí)間(即，熱處理時(shí)間)。這些描述同樣適用于其中僅在一個(gè)電極體中形成固體電解質(zhì)層的制造方法⑵和⑶的情況。
[0046]需要注意的是，通過(guò)氣相法形成的無(wú)定形Li2S-P2S5固體電解質(zhì)層的結(jié)晶溫度與通過(guò)對(duì)無(wú)定形Li2S-P2S5粉末進(jìn)行加壓成形而形成的固體電解質(zhì)層的結(jié)晶溫度不同。具體而言，通過(guò)氣相法形成的Li2S-P2S5固體電解質(zhì)層的結(jié)晶溫度為約130°C，而通過(guò)加壓成形工藝形成的Li2S-P2S5固體電解質(zhì)層的結(jié)晶溫度為約240°C。由于本發(fā)明制造方法中的PSE層和NSE層是通過(guò)氣相法形成的，因而PSE層和NSE層在大約130°C下結(jié)晶化。
[0047](6)在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池制造方法中，所施加的壓力優(yōu)選為160MPa 以下。
[0048]當(dāng)所施加的壓力為160MPa以下、更優(yōu)選為16MPa以下時(shí)，在這些電極體接合過(guò)程中能夠抑制正極體和負(fù)極體的層中出現(xiàn)諸如破裂之類的缺陷。
[0049]下文中將描述根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池。
[0050](7)根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池是包括正極活性材料層、負(fù)極活性材料層、以及設(shè)置在這些活性材料層之間的硫化物SE層的非水電解質(zhì)電池。這種非水電解質(zhì)電池包括以下特征。
[0051].所述正極活性材料層和所述負(fù)極活性材料層均包含粉末成形體。
[0052].所述正極活性材料層含有由硼摻雜的NCA形成的正極活性材料粉末和硫化物固體電解質(zhì)粉末，或者含有由NMC形成的正極活性材料粉末和硫化物固體電解質(zhì)粉末。
[0053]?所述SE層是通過(guò)將設(shè)置在所述正極活性材料側(cè)的PSE層和設(shè)置在所述負(fù)極活性材料層側(cè)的NSE層接合在一起而形成的一體化的結(jié)晶層。
[0054].所述SE層具有50 Ω.cm2以下(更優(yōu)選為20 Ω.cm2以下)的電阻。
[0055]具有上述構(gòu)成(7)的本發(fā)明非水電解質(zhì)電池是通過(guò)制造方法⑴制造的非水電解質(zhì)電池。在這種電池中，與通過(guò)現(xiàn)有方法制造的電池相比，SE層具有低電阻。因而，與現(xiàn)有電池相比，該電池顯示出優(yōu)異的電池特性(放電容量和放電輸出)。此外，根據(jù)本發(fā)明的這種非水電解質(zhì)電池采用NCA (限于硼摻雜的NCA)或NMC作為正極活性材料，因而與現(xiàn)有的非水電解質(zhì)電池相比其具有優(yōu)異的循環(huán)特性。
[0056](8)根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池是包括正極活性材料層、負(fù)極活性材料層、以及設(shè)置在這些活性材料層之間的硫化物SE層的非水電解質(zhì)電池。這種非水電解質(zhì)電池包括以下特征。
[0057]?所述正極活性材料層和所述負(fù)極活性材料層均包含粉末成形體。 [0058].所述正極活性材料層含有由硼摻雜的NCA形成的正極活性材料粉末和硫化物固體電解質(zhì)粉末，或者含有由NMC形成的正極活性材料粉末和硫化物固體電解質(zhì)粉末。
[0059]?所述SE層為具有2μπι以下厚度的結(jié)晶層。
[0060].所述SE層具有50 Ω.cm2以下(更優(yōu)選為20 Ω.cm2以下)的電阻。
[0061]具有上述構(gòu)成(8)的本發(fā)明非水電解質(zhì)電池是通過(guò)制造方法(2)或(3)制造的非水電解質(zhì)電池。在這種電池中，與通過(guò)現(xiàn)有方法制造的電池相比，SE層具有低電阻。因而，與現(xiàn)有電池相比，該電池顯示出優(yōu)異的電池特性(放電容量和放電輸出)。此外，根據(jù)本發(fā)明的上述非水電解質(zhì)電池包含厚度可能是迄今為止最小的SE層。因而，與現(xiàn)有電池相比，該非水電解質(zhì)電池具有非常小的厚度。另外，根據(jù)本發(fā)明的這種非水電解質(zhì)電池同樣采用了NCA (限于硼摻雜的NCA)或NMC作為正極活性材料，因而與現(xiàn)有的非水電解質(zhì)電池相比其具有優(yōu)異的循環(huán)特性。
[0062](9)在根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的非水電解質(zhì)電池中，該電池采用硼摻雜的NCA作為正極活性材料，相對(duì)于100原子％的LiNiaCoeAlY02，硼的摻雜量?jī)?yōu)選為0.1原子％至10原子％。
[0063]當(dāng)NCA中硼的摻雜量在上述范圍中時(shí)，能夠提供具有高放電容量和優(yōu)異循環(huán)特性的非水電解質(zhì)電池。
[0064]本發(fā)明的有益效果
[0065]在根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池制造方法中，盡管將分別制造的正極體和負(fù)極體接合在一起，但是所得的本發(fā)明非水電解質(zhì)電池在正極體和負(fù)極體之間卻不具有高電阻層。因此，根據(jù)本發(fā)明的非水電解質(zhì)電池顯示出優(yōu)異的電池特性。此外，通過(guò)使用NCA(限于硼摻雜的NCA)或NMC作為正極活性材料，能夠制造具有優(yōu)異循環(huán)特性的非水電解質(zhì)電池。【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0066][圖1]是通過(guò)對(duì)正極體和負(fù)極體進(jìn)行層壓而制得的非水電解質(zhì)電池的縱向截面圖。
[0067][圖2]是根據(jù)第一實(shí)施方式的待層壓的正極體和負(fù)極體的縱向截面圖。
[0068][圖3]是示出了通過(guò)交流阻抗法得到的奈奎斯特(Nyquist)圖的一個(gè)例子的示意圖。
[0069][圖4]是根據(jù)第二實(shí)施方式的待層壓的正極體和負(fù)極體的縱向截面圖。
[0070][圖5]是根據(jù)第三實(shí)施方式的待層壓的正極體和負(fù)極體的縱向截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0071](第一實(shí)施方式)
[0072]〈非水電解質(zhì)電池的整體構(gòu)成〉
[0073]圖1中示出的非水電解質(zhì)電池100包括正極集電體11、正極活性材料層12、硫化物固體電解質(zhì)層(SE層)40、負(fù)極活性材料層22、以及負(fù)極集電體21?？梢酝ㄟ^(guò)包括下述步驟的非水電解質(zhì)電池制造方法，即，通過(guò)對(duì)圖2所示的分別制造的正極體I和負(fù)極體2進(jìn)行層壓，來(lái)制造非水電解質(zhì)電池100。
[0074]〈制造非水電解質(zhì)電池的方法〉
[0075]( α )制造正極體I。
[0076](β)制造負(fù)極體2。
[0077]( Y )將正極體I和負(fù)極體2布置為使它們相互接觸，并在施加壓力的條件下進(jìn)行熱處理，從而將正極體I和負(fù)極體2接合在一起。
[0078]需要注意的是步驟α和β可以顛倒。
[0079]〈〈步驟α:正極體的制造》
[0080]本實(shí)施方式的正極體I具有這樣的構(gòu)成:其中正極活性材料層12和正極側(cè)固體電解質(zhì)層(PSE層)13層疊在正極集電體11上?？梢酝ㄟ^(guò)準(zhǔn)備充當(dāng)正極集電體11的基板并且依次在該基板上形成其他層12和13來(lái)制造正極體I。
[0081]或者，可以在將正極體I和負(fù)極體2結(jié)合在一起的步驟Y之后，在正極活性材料層12的與PSE層13相對(duì)的表面上形成正極集電體11。
[0082][正極集電體]
[0083]作為正極集電體11的基板可以僅由導(dǎo)電材料構(gòu)成，或者可以由其上具有導(dǎo)電材料膜的絕緣基板構(gòu)成。在后一種情況下，導(dǎo)電材料膜起到集電體的功能。該導(dǎo)電材料優(yōu)選為選自Al、N1、它們的合金、以及不銹鋼中的任意一種。
[0084][正極活性材料層]
[0085]正極活性材料層12是通過(guò)對(duì)正極活性材料粉末和硫化物系固體電解質(zhì)(SE)粉末進(jìn)行加壓成形而獲得的粉末成形體。此外，正極活性材料層12可以包含導(dǎo)電助劑或粘合劑。
[0086]正極活性材料粉末是作為電池反應(yīng)主要材料的正極活性材料顆粒的集合體。在本發(fā)明中，使用的正極活性材料是LiNiaCo0AIyO2 ( a =0.80至0.81，β =0.15，Y =0.04至
0.05, α +β + y =1 ;以下稱為 NCA)或 LiNiaMneCoY02 ( a =0.1 至 0.8，β =0.1 至 0.8，Y =0.1至0.8，α + β + gamma =1 ;以下稱為NMC)。通過(guò)使用NCA粉末或NMC粉末作為正極活性材料粉末，可以制造具有高放電容量的非水電解質(zhì)電池100。
[0087]NCA粉末(顆粒)中摻雜了硼。通過(guò)用硼摻雜NCA顆粒，可以提高非水電解質(zhì)電池100的循環(huán)特性。尚不清楚其原因，然而，通過(guò)摻雜而添加至NCA顆粒中的硼可能會(huì)使NCA的結(jié)晶結(jié)構(gòu)或者NCA顆粒之間的結(jié)合變得穩(wěn)定?；蛘撸鹂赡軙?huì)在NCA顆粒的表面上偏析并且起保護(hù)層的作用。
[0088]相對(duì)于100原子％的NCA，NCA粉末(顆粒)中硼的摻雜量?jī)?yōu)選為0.1原子％至10原子％。當(dāng)摻雜量在該范圍內(nèi)時(shí)，在不降低正極活性材料層12中NCA粉末的含有比率的情況下能夠提供用硼摻雜NCA粉末的效果。
[0089]可以通過(guò)(例如)在NCA的合成過(guò)程中添加氧化硼(B2O3)并燒成，從而進(jìn)行硼對(duì)NCA粉末的摻雜。
[0090]另一方面，不必特別地用硼摻雜NMC粉末(顆粒)。NMC的具體例子包括LiNia5Mna3Coa2O2 和 LiNiliZ3MnliZ3ColiZ3O2Q
[0091]正極活性材料層12中含有的硫化物系SE粉末優(yōu)選由(例如Ui2S-P2S5 (如果需要的話，可以包含P2O5)形成。當(dāng)形成正極活性材料層12以包含硫化物系SE粉末時(shí)，可以提高正極活性材料層12的Li離子傳導(dǎo)性，從而能夠提高非水電解質(zhì)電池100的放電容量。雖然硫化物系SE粉末可以為非晶態(tài)或晶態(tài)，但優(yōu)選為具有高Li離子傳導(dǎo)性的結(jié)晶粉末。 [0092]NCA顆粒(NMC顆粒)優(yōu)選具有4 μ m至8 μ m的平均粒徑。硫化物系SE顆粒優(yōu)選具有0.4μπι至4μπι的平均粒徑。NCA顆粒(NMC顆粒)的平均粒徑與硫化物系SE顆粒的平均粒徑之比優(yōu)選為2:1至10:1。這種顆粒的平均粒徑可以用以下方法確定:獲得非水電解質(zhì)電池100的正極活性材料層12的截面圖像；在該截面圖像中，確定多個(gè)顆粒(η=50以上)的等效圓直徑；并且對(duì)這些等效圓直徑取平均值。
[0093]NCA粉末(NMC粉末)與硫化物系SE粉末的混合比(質(zhì)量比)優(yōu)選為5:5至8: 2。當(dāng)滿足上述平均粒徑和混合比時(shí)，可以形成這樣的正極活性材料層12，使得基本上不存在空隙并且這兩類顆粒的分布是高度平衡的。從而，可以提高非水電解質(zhì)電池100的放電容量和循環(huán)特性。可以通過(guò)以下方法由非水電解質(zhì)電池100獲得混合比:在電池100的正極活性材料層12的截面中，計(jì)算NCA粉末(NMC粉末)與硫化物系SE粉末的面積比；并且基于該面積比、NCA (NMC)的原子量、硼的原子量(當(dāng)為NMC時(shí)則不考慮硼的原子量)、以及硫化物SE的原子量，可以計(jì)算混合比。需要注意的是，可將該混合比視為與制造非水電解質(zhì)電池100時(shí)的混合比相同。
[0094]可以適當(dāng)?shù)剡x擇加壓成形的條件。例如，優(yōu)選在室溫至300°C的氣氛和IOOMPa至600MPa的表面壓力下進(jìn)行加壓成形。經(jīng)過(guò)加壓成形的正極活性材料顆粒優(yōu)選具有I μ m至20 μ m的平均粒徑。此外，當(dāng)使用電解質(zhì)顆粒時(shí)，該電解質(zhì)顆粒優(yōu)選具有0.5μπι至2μπι的平均粒徑。
[0095][正極側(cè)固體電解質(zhì)層]
[0096]正極側(cè)固體電解質(zhì)層(PSE層)13是含有硫化物的無(wú)定形的Li離子導(dǎo)體。PSE層13通過(guò)下述步驟Y而被結(jié)晶化，并成為圖1所示的成品電池100中SE層40的一部分。PSE層13所需要的特性為結(jié)晶化后具有高的Li離子傳導(dǎo)性和低的電子傳導(dǎo)性。例如，無(wú)定形狀態(tài)的PSE層13在結(jié)晶化后，其Li離子傳導(dǎo)率(20°C)優(yōu)選為10_5S/cm以上，特別是為10_4S/cm以上。結(jié)晶化后的PSE層13的電子傳導(dǎo)率優(yōu)選為10_8S/cm以下。PSE層13的材料可以為(例如)Li2S-P2S50 PSE層13可以含有P2O5等氧化物。
[0097]PSE層13可通過(guò)氣相法形成。氣相法的例子包括真空沉積法、濺射法、離子鍍法和激光燒蝕法。為了形成無(wú)定形狀態(tài)的PSE層13，例如，將基礎(chǔ)元件冷卻，使得成膜過(guò)程中基礎(chǔ)元件的溫度等于或低于膜的結(jié)晶化溫度。例如，當(dāng)PSE層13由Li2S-P2S5形成時(shí)，優(yōu)選將成膜過(guò)程中基礎(chǔ)元件的溫度設(shè)置為150°C以下。
[0098]通過(guò)這種氣相法形成的PSE層13的厚度優(yōu)選為0.1 μ m至5 μ m。
[0099]當(dāng)采用氣相法時(shí)，即使當(dāng)PSE層13具有這樣小的厚度，在PSE層13中也幾乎不會(huì)形成針孔等缺陷，并且?guī)缀醪粫?huì)殘留有未形成PSE層13的部分。
[0100]PSE層13優(yōu)選不具有高的C (碳)含量。這是因?yàn)镃可能使固體電解質(zhì)變質(zhì)，從而導(dǎo)致PSE層13的Li離子傳導(dǎo)率下降。PSE層13在后續(xù)步驟中變成為SE層40。因此，當(dāng)PSE層13的Li離子傳導(dǎo)率下降時(shí)，SE層40的Li離子傳導(dǎo)率也下降，從而導(dǎo)致非水電解質(zhì)電池100的性能降低。
[0101]基于這一原因,PSE層13的C含量?jī)?yōu)選為10原子％以下,更優(yōu)選為5原子％以下，進(jìn)一步更優(yōu)選為3原子％以下。最優(yōu)選的是，PSE層13基本上不含有C。
[0102]PSE層13中含有的C主要來(lái)自于用于形成PSE層13的原料中含有的C雜質(zhì)。例如，由于在典型的硫化物固體電解質(zhì)Li2S-P2S5的合成過(guò)程中使用了碳酸鋰(Li2C03)，因此Li2S-P2S5純度低的原料可能會(huì)具有高的C含量。因此，為了抑制PSE層13中的C含量，優(yōu)選由Li2S-P2S5純度高且C含量低的原料來(lái)形成PSE層13。例如，Li2S-P2S5純度高的原料可以為C含量被調(diào)低的市售品。
[0103]另外，PSE層13中所含的C可能來(lái)源于利用氣相法的PSE層13成膜過(guò)程中用于保持原料的舟皿。該舟皿可能由C形成，而且舟皿中的C可能由于用以蒸發(fā)原料的熱量而進(jìn)入到PSE層13中。然而，通過(guò)調(diào)整成膜過(guò)程中的舟皿加熱溫度和大氣壓等成膜條件，可以有效地抑制C進(jìn)入到PSE層13中。
[0104][其他構(gòu)成]
[0105]當(dāng)PSE層13包含硫化物固體電解質(zhì)時(shí)，該硫化物固體電解質(zhì)與鄰近PSE層13的正極活性材料層12中所包含的作為氧化物的正極活性材料發(fā)生反應(yīng)。結(jié)果，正極活性材料層12和PSE層13之間的近界面區(qū)域的電阻可能會(huì)增加，并且非水電解質(zhì)電池100的放電容量可能會(huì)降低。因此，為了抑制該近界面區(qū)域的電阻的增加，可在正極活性材料層12和PSE層13之間形成中間層。
[0106]用于中間層的材料可以是無(wú)定形的Li離子傳導(dǎo)性氧化物，如LiNb03、LiTaO3或Li4Ti5O120特別是，LiNb03能夠有效地抑制正極活性材料層12和PSE層13之間的近界面區(qū)域的電阻增加。
[0107]〈〈步驟β:負(fù)極體的制造》
[0108]負(fù)極體2具有這樣的構(gòu)成，其中負(fù)極活性材料層22和負(fù)極側(cè)固體電解質(zhì)層(NSE層)23堆疊在負(fù)極集電體21上。可以通過(guò)制備作為負(fù)極集電體21的基板，隨后在該基板上依次形成其他層22和23來(lái)制得負(fù)極體2。或者，可以在步驟Y之后，在負(fù)極活性材料層22的與NSE層23相對(duì)的表面上形成負(fù)極集電體21。
[0109][負(fù)極集電體][0110]作為負(fù)極集電體21的基板可僅由導(dǎo)電材料構(gòu)成，或者可以由其上具有導(dǎo)電材料膜的絕緣基板構(gòu)成。在后者的情況下，所述導(dǎo)電材料膜起到集電體的作用。例如，所述導(dǎo)電材料優(yōu)選為選自Al、Cu、N1、Fe、Cr以及它們的合金(例如，不銹鋼)中的任意一者。
[0111][負(fù)極活性材料層]
[0112]負(fù)極活性材料層22是通過(guò)對(duì)負(fù)極活性材料粉末和硫化物系SE粉末進(jìn)行加壓成形而獲得的粉末成形體。此外，負(fù)極活性材料層22可以包含導(dǎo)電助劑或粘合劑。
[0113]負(fù)極活性材料粉末是作為電池反應(yīng)主要材料的負(fù)極活性材料顆粒的集合體。負(fù)極活性材料可以是C、S1、Ge、Sn、Al、Li合金、或含Li氧化物如Li4Ti5O1215另一類可使用的負(fù)極活性材料是以La3M2Sn7 (M=Ni或Co)為代表的化合物。
[0114]負(fù)極活性材料層22含有用于提高層22的Li離子傳導(dǎo)性的硫化物系SE粉末。硫化物系SE粉末可以優(yōu)選由(例如)Li2S-P2S5構(gòu)成。雖然硫化物系SE粉末可以為無(wú)定形或結(jié)晶態(tài)，但優(yōu)選為具有高的Li離子傳導(dǎo)性的結(jié)晶粉末。
[0115]加壓成形的條件可以適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇。例如，加壓成形優(yōu)選在室溫至300°C的氣氛中、IOOMPa至600MPa的表面壓力下進(jìn)行。被加壓成形的負(fù)極活性材料顆粒的平均粒徑優(yōu)選為I μ m至20 μ m。另外,使用電解質(zhì)顆粒時(shí)，電解質(zhì)顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.5 μ m至2 μ m0
[0116][負(fù)極側(cè)固體電解質(zhì)層]
[0117]與上述PSE層13—樣，負(fù)極側(cè)固體電解質(zhì)層(NSE層)23是含有硫化物的無(wú)定形的Li離子導(dǎo)體。當(dāng)通過(guò)后續(xù)步驟Y完成了電池100時(shí)，NSE層23也成為電池100中SE層40的一部分。經(jīng)過(guò)結(jié)晶化的NSE層23需要具有高的Li離子傳導(dǎo)性和低的電子傳導(dǎo)性。與PSE層13中一樣，NSE層23的材料優(yōu)選為L(zhǎng)i2S-P2S5 (如果需要可含有P2O5)等。特別地，該NSE層23和上述PSE層13優(yōu)選具有相同的組成和制作方法等。這是因?yàn)?當(dāng)對(duì)NSE層23和PSE層13進(jìn)行后續(xù)步驟Y以構(gòu)成為單層的SE層40時(shí)，SE層40的厚度方向上的Li離子傳導(dǎo)性變化會(huì)得到抑制。
[0118]由上述氣相法形成的NSE層23優(yōu)選具有0.1 μ m至5μπι的厚度。
[0119]當(dāng)采用氣相法時(shí)，即使在NSE層23具有這樣小的厚度的情況下，在NSE層23中也幾乎不會(huì)形成針孔等缺陷，并且?guī)缀醪粫?huì)殘留有未形成NSE層23的部分。
[0120]與PSE層13 —樣，NSE層23優(yōu)選不具有高的C (碳)含量。其原因、NSE層23的C含量?jī)?yōu)選值以及調(diào)整NSE層23中C含量的方法都與PSE層13中的一樣。
[0121]〈〈步驟Y:將正極體和負(fù)極體接合在一起》
[0122]隨后，將正極體I和負(fù)極體2層疊，使得PSE層13和NSE層23彼此相對(duì)，從而制得非水電解質(zhì)電池100。此時(shí)，在壓力下對(duì)相互接觸的PSE層13和NSE層23進(jìn)行熱處理，使得無(wú)定形狀態(tài)的PSE層13和NSE層23結(jié)晶化。由此使PSE層13和NSE層23 —體化。
[0123]對(duì)步驟Υ中的熱處理?xiàng)l件進(jìn)行選擇，使得PSE層13和NSE層23能夠結(jié)晶化。當(dāng)熱處理溫度過(guò)低時(shí)，PSE層13和NSE層23沒(méi)有充分結(jié)晶化，而且在PSE層13和NSE層23之間殘留有大量未接合的界面部分。因此，PSE層13和NSE層23沒(méi)有一體化。相反地，當(dāng)熱處理溫度過(guò)高時(shí)，雖然PSE層13和NSE層23被一體化，但是可能會(huì)形成Li離子傳導(dǎo)性低的晶相。與熱處理溫度一樣，熱處理時(shí)間過(guò)短可能會(huì)導(dǎo)致一體化不充分，而熱處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)可能會(huì)導(dǎo)致生成Li離子傳導(dǎo)性低的晶相。盡管熱處理的具體條件會(huì)根據(jù)(例如)PSE層13和NSE層23的組成而變化，但是一般情況下，熱處理?xiàng)l件優(yōu)選為130°C至300°C X I分鐘至1200分鐘，更優(yōu)選為150°C至250°C X30分鐘至150分鐘。
[0124]在步驟Y中，熱處理過(guò)程中，沿著將PSE層13和NSE層23相互壓合的方向施加壓力。這是因?yàn)樵跓崽幚磉^(guò)程中，使PSE層13和NSE層23保持相互緊密接觸，以此促進(jìn)PSE層13和NSE層23的一體化。即使當(dāng)施加的壓力很低時(shí)，也能提供促進(jìn)PSE層13和NSE層23 —體化的效果。然而，高的壓力有利于促進(jìn)一體化。需要注意的是，施加高壓可能會(huì)導(dǎo)致正極體I和負(fù)極體2的層中出現(xiàn)破裂等缺陷。特別是，作為粉末成形體的正極活性材料層12和負(fù)極活性材料層22易于破裂。因此，壓力優(yōu)選為160MPa以下。需要注意的是，由于PSE層13和NSE層23的一體化實(shí)際上是通過(guò)熱處理實(shí)現(xiàn)的，因此施加IMPa至20MPa的壓力就足夠了。
[0125]通過(guò)實(shí)施步驟Y，形成了具有SE層40的非水電解質(zhì)電池100，所述SE層40為結(jié)晶化單層。如上所述，該單層的SE層40是通過(guò)PSE層13和NSE層23的一體化而形成的。然而，幾乎不會(huì)殘留有PSE層13和NSE層23之間的界面。因此，在SE層40中，不會(huì)發(fā)生由界面引起的Li離子傳導(dǎo)性的降低。由此，SE層40具有高的Li離子傳導(dǎo)性和低的電子傳導(dǎo)性。需要注意的是，由于(例如)待一體化的PSE層13和NSE層23的表面粗糙度，SE層40趨于具有由PSE層13和NSE層23的一體化而形成的痕跡。在非水電解質(zhì)電池100的縱向截面中觀察SE層40時(shí)，觀察到這些痕跡是在沿著電池100的寬度方向延伸的假想線上不連續(xù)排列的孔隙。這些痕跡優(yōu)選較小。例如，在觀察電池100的縱向截面時(shí)，可以基于孔隙部分的總長(zhǎng)度相對(duì)于電池100的總寬度長(zhǎng)度(圖1中左右方向上的長(zhǎng)度)的比例來(lái)評(píng)價(jià)所述痕跡的尺寸。所述比例優(yōu)選為5%以下，更優(yōu)選為3%以下，最優(yōu)選為1%以下。不言而喻的是，例如，優(yōu)選對(duì)待一體化的PSE層13和NSE層23的表面狀態(tài)進(jìn)行改善，從而使得PSE層13和NSE層23 —體化，以提供沒(méi)有因PSE層13和NSE層23之間的接合而形成的痕跡的SE層40。
[0126]關(guān)于通過(guò)步驟Y形成的SE層40的特性，SE層40的電阻為50 Ω.cm2以下。該電阻是在下列測(cè)量條件下通過(guò)交流阻抗法測(cè)得的:電壓振幅為5mV，頻率范圍為0.0lHz至IOkHz0在由交流阻抗測(cè)量法獲得的奈奎斯特圖(參考圖3)中，實(shí)軸與對(duì)應(yīng)于最高頻率的奈奎斯特繪制線(圖中的實(shí)線)的延長(zhǎng)線(圖中的虛線)的交點(diǎn)表示SE層40的電阻。通過(guò)等效電路的計(jì)算結(jié)果和測(cè)量結(jié)果的分析已經(jīng)揭示了這一點(diǎn)。在得到圖3結(jié)果的電池100中，SE層40的電阻為20 Ω.cm2。
[0127]SE層40優(yōu)選不具有高的C含量。如同在PSE層13的說(shuō)明中所描述的那樣，其原因在于，C可能使固體電解質(zhì)變質(zhì)。SE層40的C含量可視為是PSE層13的C含量和NSE層23的C含量之和。因此，SE層40的C含量?jī)?yōu)選為10原子％以下。
[0128]<非水電解質(zhì)電池的優(yōu)點(diǎn)>
[0129]與通過(guò)在高壓下將正極體I和負(fù)極體2加壓接合到一起而得到的現(xiàn)有電池相比，通過(guò)上述制造方法制得的非水電解質(zhì)電池100表現(xiàn)出優(yōu)異的電池特性(放電容量和放電輸出)。這是因?yàn)?在SE層40中，在PSE層13和NSE層23之間的接合界面處沒(méi)有形成高電阻層。
[0130]而且，這種非水電解質(zhì)電池100采用了 NCA (限于硼摻雜的NCA)或NMC作為正極活性材料，因此與現(xiàn)有的非水電解質(zhì)電池相比具有優(yōu)異的循環(huán)特性。[0131](第二實(shí)施方式)
[0132]可供選擇的是，參見(jiàn)圖4，圖1所示的非水電解質(zhì)電池100可以通過(guò)包括下述步驟的非水電解質(zhì)電池制造方法來(lái)制得。
[0133]〈非水電解質(zhì)電池的制造方法〉
[0134]( δ )制造包括正極活性材料層12和PSE層13的正極體3。
[0135]( ε )制造包括負(fù)極活性材料層22但是不包括NSE層的負(fù)極體4。
[0136]( ζ )將正極體3和負(fù)極體4布置為使得它們相互接觸，并在施加壓力的條件下進(jìn)行熱處理，從而將正極體3和負(fù)極體4接合在一起。
[0137]需要注意的是步驟δ和ε可以顛倒。
[0138]正極體3和負(fù)極體4的層構(gòu)成、以及接合電極體3和4時(shí)施加壓力下的熱處理?xiàng)l件與第一實(shí)施方式中的相同。需要注意的是，PSE層13需要具有2μπι以下的厚度。當(dāng)PSE層13的厚度為2μ m以下時(shí)，PSE層13中含有的固體電解質(zhì)具有高活性；當(dāng)正極體3和負(fù)極體4被布置為使得它們相互接觸、并且進(jìn)行熱處理時(shí)，PSE層13中的無(wú)定形的固體電解質(zhì)趨于擴(kuò)散到負(fù)極活性材料層22中。因此，在熱處理中，在PSE層13中被結(jié)晶化的無(wú)定形固體電解質(zhì)與負(fù)極活性材料層22中含有的結(jié)晶態(tài)固體電解質(zhì)顆粒接合。因此，正極體3和負(fù)極體4接合在一起，而正極體3和負(fù)極體4之間幾乎未形成接合界面。對(duì)于通過(guò)步驟ζ所得到的SE層40，在與第一實(shí)施方案相同的條件下通過(guò)交流阻抗法測(cè)得的電阻也為50 Ω.cm2以下。相反地，當(dāng)PSE層13的厚度大于2μπι時(shí)，PSE層13中含有的無(wú)定形固體電解質(zhì)的活性低，不易于通過(guò)熱處理擴(kuò)散到負(fù)極活性材料層22中。因此，趨于在正極體3和負(fù)極體4之間形成具有高電阻的接合界面。
[0139](第三實(shí)施方式)
[0140]可供選擇的是，參見(jiàn)圖5，可以通過(guò)包含下述步驟的非水電解質(zhì)電池制造方法來(lái)制得圖1所示的非水電解質(zhì)電池100。
[0141]〈非水電解質(zhì)電池的制造方法〉
[0142]( η)制造包括正極活性材料層12但不包括PSE層的正極體5。
[0143]( Θ )制造包括負(fù)極活性材料層22和NSE層23的負(fù)極體6。
[0144]( I )將正極體5和負(fù)極體6布置為使得它們相互接觸，并在施加壓力的條件下進(jìn)行熱處理，從而將正極體5和負(fù)極體6接合在一起。
[0145]需要注意的是步驟Π和Θ可以顛倒。
[0146]正極體5和負(fù)極體6的層構(gòu)成、以及接合電極體5和6時(shí)施加壓力下的熱處理?xiàng)l件與第一實(shí)施方式中的相同。需要注意的是，與第二實(shí)施方案一樣，NSE層23需要具有2 μ m以下的厚度，以使得NSE層23中含有的無(wú)定形固體電解質(zhì)具有高活性。結(jié)果，在熱處理時(shí)，在NSE層23中被結(jié)晶化的無(wú)定形固體電解質(zhì)與正極活性材料層12中含有的結(jié)晶態(tài)固體電解質(zhì)顆粒接合。因此，正極體5和負(fù)極體6接合在一起，而正極體5和負(fù)極體6之間幾乎未形成接合界面。對(duì)于通過(guò)步驟I所得到的SE層40，在與第一實(shí)施方式相同的條件下通過(guò)交流阻抗法測(cè)得的電阻也為50 Ω.cm2以下。
[0147][測(cè)試?yán)齀]
[0148]實(shí)際制造了參照?qǐng)D1所描述的根據(jù)第一實(shí)施方案的非水電解質(zhì)電池100。測(cè)量了每個(gè)電池100的容量維持率、電阻增加率以及電池100中SE層40的電阻。此外，制造了比較例用非水電解質(zhì)電池并且也測(cè)量了電池的容量維持率、電阻增加率和SE層的電阻。
[0149]<實(shí)施例1中的非水電解質(zhì)電池>
[0150]為了制造非水電解質(zhì)電池100，準(zhǔn)備了具有以下構(gòu)成的正極體I和負(fù)極體2。
[0151][正極體I]
[0152]?正極集電體11
[0153]具有IOym厚度的Al箔
[0154].正極活性材料層12
[0155]通過(guò)對(duì)NCA粉末和Li2S-P2S5粉末進(jìn)行加壓成形而得到的、厚度為200 μ m的粉末成形體
[0156]平均粒徑為6 μ m的NCA顆粒
[0157]摻雜有I原子％的硼的NCA
[0158]平均粒徑為I μ m的Li2S_P2S5顆粒
[0159]通過(guò)機(jī)械研磨法獲得的、Li離子傳導(dǎo)率為I X l(T3S/cm的Li2S-P2S5顆粒
[0160]NCA:Li2S_P2S5=70:30 (質(zhì)量比)
[0161]加壓成形條件:在200°C的氣氛中和360MPa的表面壓力下
[0162].PSE 層 13
[0163]厚度為IOym的無(wú)定形Li2S-P2S5膜(真空沉積法)
[0164][負(fù)極體2]
[0165]?負(fù)極集電體21
[0166]厚度為10 μ m的不銹鋼箔
[0167].負(fù)極活性材料層22
[0168]通過(guò)對(duì)Li4Ti5O12 (以下稱為L(zhǎng)T0)粉末、Li2S-P2S5粉末和乙炔黑(以下稱為AB)進(jìn)行加壓成形而得到的、厚度為200 μ m的粉末成形體
[0169]平均粒徑為8 μ m的LTO顆粒
[0170]平均粒徑為I μ m的Li2S-P2S5顆粒
[0171]通過(guò)機(jī)械研磨法獲得的、Li離子傳導(dǎo)率為I X 10_3S/cm的Li2S-P2S5顆粒
[0172]LTO: Li2S-P2S5:AB=40:60:4 (質(zhì)量比)
[0173]加壓成形條件:在200°C的氣氛中和540MPa的表面壓力下
[0174].NSE 層 23
[0175]厚度為10 μ m的無(wú)定形Li2S-P2S5膜(真空沉積法)
[0176]最后,在露點(diǎn)為-40°C的干燥氣氛中,將制得的正極體I和負(fù)極體2布置為使得它們的SE層13和23相互接觸，并且在相互壓合的同時(shí)進(jìn)行熱處理。由此制造了多個(gè)非水電解質(zhì)電池100。熱處理?xiàng)l件為200°C X 180分鐘并且壓力施加條件為15MPa。
[0177]<第二實(shí)施方式中的非水電解質(zhì)電池>
[0178]實(shí)施例2中的非水電解質(zhì)電池100采用NMC (LiNia^na3Coa2O2)作為正極活性材料，并且其他構(gòu)成(包括制造方法)完全與實(shí)施例1中的非水電解質(zhì)電池相同。
[0179]<第三實(shí)施方式中的非水電解質(zhì)電池>
[0180]實(shí)施例3中的非水電解質(zhì)電池100采用NMC (LiNi1/3Mn1/3Co1/302)作為正極活性材料，并且其他構(gòu)成(包括制造方法)完全與實(shí)施例1中的非水電解質(zhì)電池相同。[0181]<比較例中的非水電解質(zhì)電池>
[0182]比較例中的非水電解質(zhì)電池采用未摻雜硼的NCA作為正極活性材料，并且其他構(gòu)成(包括制造方法)完全與實(shí)施例1中的非水電解質(zhì)電池100相同。
[0183]<測(cè)試條件和測(cè)試結(jié)果>
[0184]對(duì)于如此制得的實(shí)施例1至3和比較例中的非水電解質(zhì)電池，通過(guò)參照?qǐng)D3所描述的交流阻抗法來(lái)測(cè)量各電池的SE層的電阻。結(jié)果，各電池中SE層的電阻均為17Ω Mm2。此外，用掃描電子顯微鏡觀察各電池的縱截面中大致相當(dāng)于PSE層和NSE層之間邊界的部分。結(jié)果，在各電池中，均觀察到了由PSE層和NSE層的接合而形成的孔隙痕跡。在各電池中，孔隙部分的總長(zhǎng)度相對(duì)于電池的總寬度長(zhǎng)度的比例為1%。
[0185]此外，將實(shí)施例1至3和比較例中的各非水電解質(zhì)電池裝在紐扣電池中，并且在下述條件下進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，以測(cè)量電池的容量維持率和電阻增加率。結(jié)果描述于表1中。需要注意的是，容量維持率(電阻增加率)是第500次循環(huán)時(shí)電池的放電容量(電阻)相對(duì)于第1次循環(huán)時(shí)電池的放電容量(電阻)的比例。
[0186]截止電壓:3.5V至1.0V
[0187]電流密度:3mA/cm2
[0188]測(cè)試溫度:60°C (為了加速)
[0189]循環(huán)次數(shù):500次循環(huán)
[0190][表1]
[0191]
【權(quán)利要求】
1.一種制造非水電解質(zhì)電池的方法，該電池包括正極活性材料層、負(fù)極活性材料層、以及設(shè)置在這些活性材料層之間的硫化物固體電解質(zhì)層，所述方法包括: 制備正極體的步驟，該正極體包括:包含粉末成形體的正極活性材料層、以及通過(guò)氣相法在該正極活性材料層上形成的無(wú)定形的正極側(cè)固體電解質(zhì)層； 制備負(fù)極體的步驟，該負(fù)極體包括:包含粉末成形體的負(fù)極活性材料層、以及通過(guò)氣相法在該負(fù)極活性材料層上形成的無(wú)定形的負(fù)極側(cè)固體電解質(zhì)層；以及 將所述電極體布置為使得所述電極體的固體電解質(zhì)層相互接觸，并在施加壓力的條件下對(duì)所述電極體進(jìn)行熱處理以使所述正極側(cè)固體電解質(zhì)層和所述負(fù)極側(cè)固體電解質(zhì)層結(jié)晶化，從而將所述正極體和所述負(fù)極體接合在一起的步驟， 其中所述正極活性材料層是通過(guò)對(duì)由硼摻雜的LiNi α Co e Al Y O2 ( α =0.80至0.81，β =0.15, y =0.04至0.05)形成的正極活性材料粉末和硫化物固體電解質(zhì)粉末進(jìn)行加壓成形而獲得的，或者 所述正極活性材料層是通過(guò)對(duì)由LiNi αMne Co YO2 ( a =0.1至0.8, β =0.1至0.8, Y =0.1至0.8)形成的正極活性材料粉末和硫化物固體電解質(zhì)粉末進(jìn)行加壓成形而獲得的。
2.一種制造非水電解質(zhì)電池的方法，該電池包括正極活性材料層、負(fù)極活性材料層、以及設(shè)置在這些活性材料層之間的硫化物固體電解質(zhì)層，所述方法包括: 制備正極體的步驟，該正極體包括:包含粉末成形體的正極活性材料層、以及無(wú)定形的正極側(cè)固體電解質(zhì)層，該正極側(cè)固體電解質(zhì)層的厚度為2μπι以下且通過(guò)氣相法形成于該正極活性材料層上； 制備負(fù)極體的步驟，該負(fù)極體包括含有粉末成形體的負(fù)極活性材料層；以及將所述電極體布置為使得所述正極側(cè)固體電解質(zhì)層和所述負(fù)極活性材料層相互接觸，并在施加壓力的條件下對(duì)所述電極體進(jìn)行熱處理以使所述正極側(cè)固體電解質(zhì)層結(jié)晶化，從而將所述正極體和所述負(fù)極體接合在一起的步驟， 其中所述正極活性材料層是通過(guò)對(duì)由硼摻雜的LiNiaCoeAlY02(a =0.80至0.81，β =0.15, Y =0.04至0.05)形成的正極活性材料粉末和硫化物固體電解質(zhì)粉末進(jìn)行加壓成形而獲得的，或者 所述正極活性材料層是通過(guò)對(duì)由LiNi aMne Co YO2 ( a =0.1至0.8, β =0.1至0.8, y =0.1至0.8)形成的正極活性材料粉末和硫化物固體電解質(zhì)粉末進(jìn)行加壓成形而獲得的。
3.—種制造非水電解質(zhì)電池的方法，該電池包括正極活性材料層、負(fù)極活性材料層、以及設(shè)置在這些活性材料層之間的硫化物固體電解質(zhì)層，所述方法包括: 制備正極體的步驟，該正極體包括含有粉末成形體的正極活性材料層； 制備負(fù)極體的步驟，該負(fù)極體包括:包含粉末成形體的負(fù)極活性材料層、以及無(wú)定形的負(fù)極側(cè)固體電解質(zhì)層，該負(fù)極側(cè)固體電解質(zhì)層的厚度為2μπι以下且通過(guò)氣相法形成于該負(fù)極活性材料層上；以及 將所述電極體布置為使得所述正極活性材料層和所述負(fù)極側(cè)固體電解質(zhì)層相互接觸，并在施加壓力的條件下對(duì)所述電極體進(jìn)行熱處理以使所述負(fù)極側(cè)固體電解質(zhì)層結(jié)晶化，從而將所述正極體和所述負(fù)極體接合在一起的步驟， 其中所述正極活性材料層是通過(guò)對(duì)由硼摻雜的LiNi a Co e Al Y O2 ( a =0.80至0.81，β =0.15, y =0.04至0.05)形成的正極活性材料粉末和硫化物固體電解質(zhì)粉末進(jìn)行加壓成形而獲得的，或者 所述正極活性材料層是通過(guò)對(duì)由LiNi αMne Co YO2 ( a =0.1至0.8, β =0.1至0.8, Y =0.1至0.8)形成的正極活性材料粉末和硫化物固體電解質(zhì)粉末進(jìn)行加壓成形而獲得的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的制造非水電解質(zhì)電池的方法，其中相對(duì)于100原子％的LiNia Coe AIyO2，硼的摻雜量為0.1原子％至10原子％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的制造非水電解質(zhì)電池的方法，其中所述熱處理在130°C至300°C下進(jìn)行I分鐘至1200分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制造非水電解質(zhì)電池的方法，其中所施加的所述壓力為160MPa 以下。
7.一種非水電解質(zhì)電池，包括正極活性材料層、負(fù)極活性材料層、以及設(shè)置在這些活性材料層之間的硫化物固體電解質(zhì)層， 其中所述正極活性材料層和所述負(fù)極活性材料層均包含粉末成形體，所述固體電解質(zhì)層是通過(guò)將設(shè)置在所述正極活性材料側(cè)的正極側(cè)固體電解質(zhì)層和設(shè)置在所述負(fù)極活性材料層側(cè)的負(fù)極側(cè)固體電解質(zhì)層接合在一起而形成的一體化的結(jié)晶層，所述正極活性材料層含有由硼摻雜的LiNi α Co e Al Y O2 ( α =0.80至0.81，β =0.15，Y=0.0 4至0.0 5)形成的正極活性材料粉末和硫化物固體電解質(zhì)粉末，或者含有由LiNiaMn0CoYO2(a=0.1至0.8，β =0.1至0.8，Y =0.1至0.8)形成的正極活性材料粉末和硫化物固體電解質(zhì)粉末，并且 所述固體電解質(zhì)層具有50 Ω.cm2以下的電阻。
8.一種非水電解質(zhì)電池，包括正極活性材料層、負(fù)極活性材料層、以及設(shè)置在這些活性材料層之間的硫化物固體電解質(zhì)層， 其中所述正極活性材料層和所述負(fù)極活性材料層均包含粉末成形體， 所述正極活性材料層含有由硼摻雜的LiNi a Co e Al Y O2 ( a =0.80至0.81，β =0.15，Y=0.0 4至0.0 5)形成的正極活性材料粉末和硫化物固體電解質(zhì)粉末，或者含有由LiNia Mn eCoY02 (a =0.1至0.8，β =0.1至0.8，Y =0.1至0.8)形成的正極活性材料粉末和硫化物固體電解質(zhì)粉 末， 所述固體電解質(zhì)層為厚度為2 μ m以下的結(jié)晶層，并且 所述固體電解質(zhì)層具有50 Ω.cm2以下的電阻。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的非水電解質(zhì)電池，其中相對(duì)于100原子％的LiNia Coe AIyO2，硼的摻雜量為0.1原子％至10原子％。
【文檔編號(hào)】H01M4/131GK103975477SQ201380003183
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2013年2月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月27日
【發(fā)明者】小川光靖, 后藤和宏, 吉田健太郎, 上村卓, 神田良子, 原田敬三 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社