固體離子電容器以及固體離子電容器的使用方法
【專利摘要】固體離子電容器在厚度為200μm以下的固體電解質(zhì)(1)的兩個(gè)主面上形成電極(2a)、(2b)。固體電解質(zhì)(1)含有具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性化合物，該離子傳導(dǎo)性化合物至少包含Li、Al、P以及O。電極(2a)、(2b)由沒有閥作用的非閥作用材料、例如貴金屬材料、過渡金屬材料、氧化物材料以及半導(dǎo)體材料或?qū)⑺鼈兘M合的材料形成。固體電解質(zhì)(1)和電極(2a)、(2b)的界面為微小的凹凸結(jié)構(gòu)。該固體離子電容器在3V以下、優(yōu)選1.5V～3V的驅(qū)動(dòng)電壓下使用。并且，通過使用上述固體電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了小型并能夠獲得較大的靜電電容的固體離子電容器及其使用方法。
【專利說明】固體離子電容器以及固體離子電容器的使用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及固體離子電容器以及固體離子電容器的使用方法，更詳細(xì)地講，涉及使用固體電解質(zhì)蓄電的固體離子電容器及其使用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著便攜式電話、個(gè)人電腦和數(shù)字照相機(jī)等各種電子設(shè)備的普及，作為這些電子設(shè)備的無線電源，各種蓄電裝置的研究和開發(fā)正在廣泛進(jìn)行。并且，這些蓄電裝置中的雙電層電容器能夠高速充放電，即使反復(fù)進(jìn)行充放電性能也不會(huì)劣化，因此，能夠廣泛地應(yīng)用于計(jì)算機(jī)等的備用電源或混合動(dòng)力汽車等的輔助電源等用途。
[0003]上述雙電層電容器利用如果施加電壓則會(huì)在陽(yáng)極或陰極與電解質(zhì)之間形成雙電層的這一現(xiàn)象，在充電中形成雙電層并積蓄電荷，由于放電，荷電粒子返回到充電前的狀態(tài)，因此，不利用化學(xué)反應(yīng)，即使反復(fù)進(jìn)行充放電也不會(huì)產(chǎn)生發(fā)熱或劣化，能夠高效率地進(jìn)行快速充放電，并能夠獲得良好的循環(huán)特性。
[0004]并且，專利文獻(xiàn)I提出了具有固體電解質(zhì)和集電器、并且上述固體電解質(zhì)是無機(jī)固體電解質(zhì)的全固體型雙電層電容器的方案。
[0005]在該專利文獻(xiàn)I中，如果使用液體電解質(zhì)(電解液)，則有可能由于漏液的緣故而導(dǎo)致劣化，因此，使用由無機(jī)化合物形成的固體電解質(zhì)，由此，避免了漏液的產(chǎn)生。
[0006]S卩，在該專利文獻(xiàn)I中，使用具有用Lih3Ala3Tiu(PO4)3表示的鈉超離子導(dǎo)體(NASIC0N)型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的Li離子傳導(dǎo)性化合物，制造以該Li離子傳導(dǎo)性化合物為主體的直徑為14.5mm、厚度為0.97mm的固體電解質(zhì)。并且,在該固體電解質(zhì)的兩面上形成Au制成的電極，獲得靜電容量為20 μ F的全固體型雙電層電容器。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)I JP特開2008-130844號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求1、段落號(hào)[0050]?[0051]、表I等)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]發(fā)明要解決的技術(shù)課題
[0011 ] 在以往的雙電層電容器中，例如，在使用液體電解質(zhì)的情況下，雙電層的厚度薄到數(shù)nm?數(shù)10nm，陽(yáng)極以及陰極附近的雙電層以外的部分只發(fā)揮導(dǎo)體的功能。并且，在雙電層以外的部分，陽(yáng)離子以及陰離子兩者都可以在液體電解質(zhì)中移動(dòng)，但陽(yáng)離子被吸引到陽(yáng)極附近的陰離子，陰離子被吸引到陰極附近的陽(yáng)離子，因此，被施加電場(chǎng)的區(qū)域(以下，稱為“電場(chǎng)施加區(qū)域”)止于陽(yáng)極以及陰極的各附近區(qū)域，電場(chǎng)施加區(qū)域被屏蔽以使不會(huì)侵入到液體電解質(zhì)的內(nèi)部。因此，充電時(shí)所施加的電壓(電場(chǎng))只對(duì)雙電層施以負(fù)荷，即使縮小陽(yáng)極與陰極的間距，電場(chǎng)也不會(huì)變化，電場(chǎng)不取決于液體電解質(zhì)的厚度。因此，為了增加雙電層電容器的靜電電容，必須增加電極的比表面積，另外，如果增加比表面積，則難以獲得充分大的所希望的靜電電容。
[0012]另外，在上述專利文獻(xiàn)I中，雖然將具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的Li離子傳導(dǎo)性化合物用于固體電解質(zhì)，但在這種情況下，也會(huì)由于以下的理由而難以獲得所希望的大的靜電電容。
[0013]即，在具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的Li離子傳導(dǎo)性化合物中，如果當(dāng)充電時(shí)向陽(yáng)極以及陰極之間施加電壓，則陰離子存在于晶格中不移動(dòng)，只有陽(yáng)離子移動(dòng)，因此，不會(huì)出現(xiàn)上述那樣的電場(chǎng)施加區(qū)域的屏蔽的情況，由此，能夠期待電場(chǎng)施加區(qū)域的增加。并且，由于電場(chǎng)的緣故而移動(dòng)的電荷使極化變大，因此，在陽(yáng)極以及陰極中積蓄的電荷增加，從而能夠增大每單位體積的靜電電容。
[0014]但是，在專利文獻(xiàn)I中，固體電解質(zhì)的厚度大到0.97mm，因此，不能夠增加固體電解質(zhì)中的每單位體積的電場(chǎng)施加區(qū)域，要維持在陽(yáng)極以及陰極與固體電解質(zhì)的界面上形成雙電層的狀態(tài)，因此，與上述相同，充電時(shí)所施加的電壓只對(duì)雙電層施以負(fù)荷，所以，難以獲得所希望的大的靜電電容。
[0015]本發(fā)明就是鑒于這種情況而實(shí)現(xiàn)的，其目的是通過使用固體電解質(zhì)來提供一種小型并且能夠獲得較大的靜電電容的固體離子電容器以及固體離子電容器的使用方法。
[0016]解決技術(shù)課題的手段
[0017]通過使用在固體狀態(tài)下使離子移動(dòng)的固體電解質(zhì)進(jìn)行了專心的研究，本發(fā)明人獲得了以下發(fā)現(xiàn):每單位電極面積的靜電電容、即比電容隨著固體電解質(zhì)的層變薄而增加，通過使厚度為200μπι以下，與以往的雙電層電容器相比，靜電電容會(huì)飛躍性地增大。
[0018]本發(fā)明是基于這種發(fā)現(xiàn)而實(shí)現(xiàn)的，其特征為，本發(fā)明的固體離子電容器具有形成為厚度在200 μ m以下的固體電解質(zhì)。
[0019]由此，成為對(duì)整個(gè)固體電解質(zhì)施加電場(chǎng)，使電極附近的電荷移動(dòng)到相反一側(cè)的電極附近，因此，會(huì)產(chǎn)生極大的極化，在陽(yáng)極以及陰極積蓄的電荷增加，能夠大幅地增大靜電電容。
[0020]另外，本發(fā)明的固體離子電容器優(yōu)選上述固體電解質(zhì)含有具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性化合物，并且，該離子傳導(dǎo)性化合物至少包含L1、Al、P以及0(氧)。
[0021]由此，能夠在O離子被分配到晶格中的狀態(tài)下只移動(dòng)Li離子，并能夠效率高地增加電場(chǎng)，因此，能夠有效地實(shí)現(xiàn)靜電電容的大幅增加。
[0022]另外，本發(fā)明的固體離子電容器優(yōu)選上述固體電解質(zhì)包含有玻璃成分。
[0023]在這種情況下，由包含有玻璃成分的玻璃陶瓷形成的固體電解質(zhì)對(duì)水分顯示出良好的穩(wěn)定性，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)耐吸濕性優(yōu)異的固體離子電容器。
[0024]另外，本發(fā)明的固體離子電容器優(yōu)選在上述固體電解質(zhì)的兩個(gè)面上形成有電極。
[0025]而且，本發(fā)明的固體離子電容器優(yōu)選上述固體電解質(zhì)與電極交替層疊有多個(gè)，使得在上述固體電解質(zhì)的一個(gè)主面上形成第一電極，并且在另一主面上形成極性與上述第一電極不同的第二電極。
[0026]由此，固體離子電容器能夠成為與層疊陶瓷電容器類似的層疊結(jié)構(gòu)，能夠容易地實(shí)現(xiàn)小型化并且具有較大的靜電容量的固體離子電容器。
[0027]另外，本發(fā)明的固體離子電容器優(yōu)選上述固體電解質(zhì)與上述電極的界面為微小凹凸結(jié)構(gòu)。[0028]由此，能夠增加電極面積，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)隨著固體電解質(zhì)的層變薄而使靜電電容飛躍性增大的固體離子電容器。
[0029]而且，本發(fā)明的固體離子電容器優(yōu)選上述電極由沒有閥作用的非閥作用材料形成。
[0030]由此，能夠在固體電解質(zhì)與電極的界面上不形成絕緣層的情況下也確保離子傳導(dǎo)性，并能夠在電極上積蓄所希望的較多的電荷。
[0031]另外，上述非閥作用材料是貴金屬材料、過渡金屬材料、氧化物材料以及半導(dǎo)體材料，或者是將它們組合的材料。
[0032]另外，本發(fā)明的固體離子電容器的使用方法的特征為，在3V以下(不包括0V)的驅(qū)動(dòng)電壓下使用記載在上述任意一項(xiàng)中的固體離子電容器。
[0033]由此，即使在將Li離子用于離子傳導(dǎo)體的情況下，也能夠在Li不被還原的情況下避免Li金屬析出。
[0034]而且，本發(fā)明的固體離子電容器的使用方法優(yōu)選上述驅(qū)動(dòng)電壓為1.5V?3V。
[0035]由此，與以往的雙電層電容器相比，能夠獲得特別大的靜電電容，具體而言，用比電容計(jì)算的話，能夠用作1000?3000μ F/cm2左右的固體離子電容器。
[0036]發(fā)明效果
[0037]根據(jù)本發(fā)明的固體離子電容器，由于含有厚度為200μπι以下所形成的固體電解質(zhì)，因此，成為向整個(gè)固體電解質(zhì)施加電場(chǎng)，電極附近的電荷能夠移動(dòng)到相反一側(cè)的電極附近，因此，會(huì)產(chǎn)生極大的極化。
[0038]這樣一來，電場(chǎng)施加區(qū)域增大，由因電場(chǎng)的緣故而移動(dòng)的電荷形成的極化變得極大，因此，積蓄在陽(yáng)極以及陰極中的電荷增加，能夠大幅度增大靜電電容。
[0039]根據(jù)本發(fā)明的固體離子電容器的使用方法，由于在3V以下(不包括0V)的驅(qū)動(dòng)電壓下使用上述固體離子電容器，因此，即使在將Li離子用于離子傳導(dǎo)體的情況下，也能夠在不還原Li的情況下避免使Li金屬析出。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0040]圖1是表示本發(fā)明的固體離子電容器的一個(gè)實(shí)施方式(第一實(shí)施方式)的示意性首1J視圖。
[0041]圖2是表示雙電層電容器的工作原理的圖。
[0042]圖3是表示固體離子電容器的工作原理的圖。
[0043]圖4是表示本發(fā)明的固體離子電容器的第二實(shí)施方式的示意性剖視圖。
[0044]圖5是表示實(shí)施例的充放電循環(huán)的電壓分布的圖。
[0045]圖6是表示實(shí)施例中的放電電流的隨時(shí)間變化的圖。
[0046]圖7是表示實(shí)施例中的固體電解質(zhì)的厚度與比電容的關(guān)系的圖。
[0047]圖8是表示實(shí)施例中的驅(qū)動(dòng)電壓與比電容的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0048]接下來，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0049]圖1是表示本發(fā)明的固體離子電容器的一個(gè)實(shí)施方式(第一實(shí)施方式)的示意性剖視圖，該固體離子電容器在固體電解質(zhì)I的兩個(gè)主面上形成陽(yáng)極2a以及陰極2b (電極)。
[0050]具體而言，固體電解質(zhì)I形成為厚度T在200 μ m以下。
[0051]接下來，關(guān)于將固體電解質(zhì)I的厚度設(shè)為200 μ m以下的理由，通過與以往的使用液體電解質(zhì)的雙電層電容器進(jìn)行比較來進(jìn)行說明。
[0052]圖2是說明雙電層電容器的動(dòng)作原理的圖，圖2(a)是表示雙電層電容器的示意圖；圖2(b)是圖2(a)的等效電路；圖2(c)是圖2(a)的電位分布。
[0053]在雙電層電容器中，在液體電解質(zhì)I’中含浸有陽(yáng)極2a’以及陰極2b’。并且，雖然在對(duì)陽(yáng)極2a’以及陰極2b’之間施加電壓之前，液體電解質(zhì)I’中的電荷粒子在該液體電解質(zhì)I’中不規(guī)則分布，但如果對(duì)陽(yáng)極2a’以及陰極2b’之間施加電壓，則在陽(yáng)極2a’與液體電解質(zhì)I’的界面上，液體電解質(zhì)I’中的陰離子與陽(yáng)極2a’中的陽(yáng)離子成對(duì)分布；在陰極2b’與液體電解質(zhì)I’的界面上，電解質(zhì)I’中的陽(yáng)離子與陰極2b’中的陰離子成對(duì)分布。其結(jié)果是，在陽(yáng)極2a’ 一側(cè)的接觸界面上，陽(yáng)離子與陰離子呈層狀分布；在陰極2b’ 一側(cè)的接觸界面上，陰離子與陽(yáng)離子呈層狀分布，由此，形成了雙電層。
[0054]在這種雙電層電容器中，由于在充電中所形成的雙電層的緣故而積蓄電荷，如圖2(b)所示，形成電容器Cl以及電容器C2這兩個(gè)電容器。
[0055]另外，液體電解質(zhì)I’除了雙電層以外的部分在等效電路上只發(fā)揮導(dǎo)電體的功能。并且，液體電解質(zhì)I’中的陽(yáng)離子具有在陽(yáng)極2a’ 一側(cè)被形成雙電層的陰離子吸引的傾向，因此，陽(yáng)極2a’的吸引陰離子的能力以及范圍、即電場(chǎng)施加區(qū)域止于陽(yáng)極2a’附近區(qū)域，被屏蔽為不會(huì)侵入到液體電解質(zhì)I’的內(nèi)部。同樣，液體電解質(zhì)I’中的陰離子具有在陰極2b’一側(cè)被形成雙電層的陽(yáng)離子吸引的傾向，因此，即使在陰極2b’的附近區(qū)域，電場(chǎng)施加區(qū)域也被屏蔽為不會(huì)侵入到液體電解質(zhì)I’的內(nèi)部。
[0056]這樣一來，如圖2(c)所示，雙電層電容器的電位分布從陽(yáng)極2a’與液體電解質(zhì)I’的界面的電位V到陽(yáng)極2a’的附近區(qū)域產(chǎn)生急劇降低，液體電解質(zhì)I’的大部分形成具有上述界面的電位V的大約1/2的電位((1/2)V)的平坦部Α，而且，從陰極2b’的附近區(qū)域到陰極2b’與液體電解質(zhì)I’的接觸界面，電位急劇降低為O。
[0057]并且，在雙電層電容器中，由于只對(duì)形成雙電層的部分施加電壓來積蓄電荷，因此，即使縮短陽(yáng)極2a’與陰極2b’的間距T’，也不能增加對(duì)電容器C1、C2施以負(fù)荷的電場(chǎng)。
[0058]即，在雙電層電容器中，比電容不取決于電解質(zhì)的厚度，因此，為了增大比電容而必須增大電極面積。但是，電極面積的增大也有限度，因此，被認(rèn)為比電容只能獲得25 μ F/cm2左右。
[0059]相比之下，在本發(fā)明的固體離子電容器中，通過將固體電解質(zhì)I的厚度T變薄，能夠增加固體電解質(zhì)I中的電場(chǎng)施加區(qū)域，由此，即使不增加電極面積也能夠大幅度增大靜電電容。
[0060]圖3是說明本發(fā)明的固體離子電容器的工作原理的圖，圖3(a)是表示固體離子電容器的示意圖；圖3(b)是圖3(a)的等效電路；圖3(c)表示圖3(a)的電位分布。
[0061]在固體電解質(zhì)I中，只將陽(yáng)離子或陰離子的任意一方的離子在固體中移動(dòng)，另一方的離子形成晶格而不移動(dòng)。例如，在固體電解質(zhì)I是由含有Li離子等的陽(yáng)離子的陽(yáng)離子傳導(dǎo)性化合物形成的情況下，即使對(duì)陽(yáng)極2a以及陰極2b之間施加電壓，陽(yáng)離子也在固體電解質(zhì)I內(nèi)移動(dòng)，但陰離子不容易從晶格移動(dòng)。因此，在使固體電解質(zhì)I變薄的情況下，在固體電解質(zhì)I與陽(yáng)極2a或陰極2b的界面上很難形成使用上述液體電解質(zhì)時(shí)那樣極薄的雙電層，電場(chǎng)施加區(qū)域到達(dá)固體電解質(zhì)I的內(nèi)部。即，如果固體電解質(zhì)I變薄，則與雙電層電容器的情況不同，在陽(yáng)極2a以及陰極2b的附近區(qū)域也不會(huì)出現(xiàn)電場(chǎng)被屏蔽的情況，電場(chǎng)會(huì)侵入固體電解質(zhì)I的內(nèi)部，使電場(chǎng)施加區(qū)域增加，如圖3(b)所示，形成單一的電容器C。
[0062]在這種情況下，如圖3(c)所示，固體離子電容器的電位分布從陽(yáng)極2a到陰極2b呈大致直線形降低，在固體電解質(zhì)I內(nèi)不形成平坦部或只形成極短距離的平坦部。
[0063]如上所述，在固體離子電容器中，能夠通過使固體電解質(zhì)I的厚度變薄而增加電場(chǎng)施加區(qū)域，并能夠?qū)⒐腆w電解質(zhì)I夾在中間地在陽(yáng)極2a以及陰極2b之間形成單一的電容器C。并且，因?yàn)殡妶?chǎng)施加區(qū)域增加的緣故，而使由因不同電場(chǎng)而變位的離子形成的極化增加，因此，在陽(yáng)極2a以及陰極2b中積蓄的電荷增加，由此，能夠大幅度增大每單位體積的靜電電容。具體而言，與以往的雙電層電容器相比，能夠?qū)⒈入娙荽蠓仍龃蟮?20倍以上。
[0064]并且，為此需要將固體電解質(zhì)I的厚度T設(shè)為200 μ m以下。即，如果固體電解質(zhì)I的厚度T超過200 μ m，則固體電解質(zhì)I的厚度T變得過厚，因此，在固體電解質(zhì)的中央部分會(huì)殘留沒有施加電場(chǎng)的區(qū)域，成為與上述圖2(c)類似的電位分布，這是不理想的。
[0065]另外，作為形成固體電解質(zhì)I的材料，只要包含使離子在固體電解質(zhì)I中移動(dòng)的離子傳導(dǎo)性化合物，就沒有特別限定，但優(yōu)選包含共同擁有正八面體結(jié)構(gòu)的頂點(diǎn)與正四面體結(jié)構(gòu)的頂點(diǎn)而呈三維排列的鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)晶結(jié)構(gòu)在結(jié)晶結(jié)構(gòu)中具有大的空隙，陽(yáng)離子容易移動(dòng)，另一方面，陰離子的移動(dòng)極其困難。另外，即使在這種離子傳導(dǎo)性化合物中，也更優(yōu)選鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)晶結(jié)構(gòu)與AlPO4(berlinite:磷酸鋁)的混合相。作為離子傳導(dǎo)體元素而能夠優(yōu)選使用Li，作為離子傳導(dǎo)體化合物的其他含有成分而能夠優(yōu)選使用含有Al、P以及Ti或Ge等的復(fù)合氧化物形態(tài)的物質(zhì)。
[0066]而且，作為離子傳導(dǎo)性化合物，也優(yōu)選使用含有SiO2等玻璃成分的玻璃陶瓷。含有Li的陶瓷通常具有吸濕性，對(duì)水分呈不穩(wěn)定，但通過含有玻璃成分，從而對(duì)水分顯示出了良好的穩(wěn)定性，能夠?qū)崿F(xiàn)耐吸濕性的提高。
[0067]另外，關(guān)于陽(yáng)極2a以及負(fù)極2b中使用的電極材料也沒有特別限定，但優(yōu)選使用沒有閥作用的非閥作用材料，例如Au、Pt、Pd等貴金屬材料和N1、Cu、Cr、Mn、Fe、Co等過渡金屬材料，也能夠使用氧化物材料或SiC等半導(dǎo)體材料。
[0068]不過，Al、T1、Ta、Nb或包含這些金屬的合金等具有閥作用的閥作用金屬有可能會(huì)當(dāng)制造固體離子電容器時(shí)在陽(yáng)極2a或陰極2b與固體電解質(zhì)I的界面上很容易地形成絕緣層，并導(dǎo)致靜電電容降低，因此，不是優(yōu)選。
[0069]另外，優(yōu)選使固體電解質(zhì)I與陽(yáng)極2a或陰極2b的界面變粗以便具有微小的凹凸結(jié)構(gòu)。由此，電極面積增加，因此，隨著固體電解質(zhì)I的層變薄能夠進(jìn)一步增大比電容。
[0070]另外，固體電解質(zhì)I是通過后面要提到的燒制處理形成的燒制體，因此，在燒制階段表面會(huì)具有某種程度的凹凸結(jié)構(gòu)，因此，在為了使燒制體的表面具有微小凹凸而實(shí)施研磨處理之后，形成陽(yáng)極或陰極，或者不對(duì)燒制體研磨而形成陽(yáng)極或陰極，由此，能夠很容易地使上述界面成為微小凹凸結(jié)構(gòu)。另外，通過對(duì)固體電解質(zhì)I的兩個(gè)主面適當(dāng)?shù)貙?shí)施蝕刻等操作也能夠形成微小凹凸結(jié)構(gòu)。
[0071]另外，本實(shí)施方式的固體離子電容器優(yōu)選在驅(qū)動(dòng)電壓3V以下使用。在固體離子電容器的情況下，作為離子傳導(dǎo)體，通常在很多情況下使用Li離子。
[0072]然而，由于Li離子的氧化還原電位是3.045V,因此，如果驅(qū)動(dòng)電壓超過3V，則Li離子被還原為L(zhǎng)i金屬，由于金屬化，因此不適合使用。
[0073]不過，如果驅(qū)動(dòng)電壓小于1.5V，則驅(qū)動(dòng)電壓變得過低，電場(chǎng)施加區(qū)域的厚度變小，因此，被認(rèn)為不能夠獲得充分大的所希望的靜電電容。
[0074]因此，在固體離子電容器特別作為離子傳導(dǎo)性化合物的陽(yáng)離子而使用Li的情況下，驅(qū)動(dòng)電壓為3V以下，優(yōu)選1.5V?3V。
[0075]接下來，對(duì)上述固體離子電容器的制造方法進(jìn)行說明。
[0076]首先，稱量規(guī)定量的原材料進(jìn)行混合。例如，在所制造的離子傳導(dǎo)性化合物是包括L1、T1、P以及O的鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)晶相與AlPO4的混合相的情況下，作為原材料，而準(zhǔn)備Li2CO3等Li化合物、AlPO4或H3PO4等P化合物、以及TiO2等Ti化合物，并稱量規(guī)定量的這些原材料，混合之后獲得混合物。
[0077]接下來，將該混合物以規(guī)定的熱處理分布曲線進(jìn)行熱處理來制造離子傳導(dǎo)性化合物。
[0078]另外，在離子傳導(dǎo)性化合物中包含玻璃成分的情況下，優(yōu)選，稱量規(guī)定量的包括SiO2等Si化合物的玻璃材料并與上述原材料一同混合，在加熱熔融之后快速冷卻進(jìn)行玻璃化，然后，利用上述規(guī)定的熱處理分布曲線進(jìn)行熱處理來制造離子傳導(dǎo)性化合物。
[0079]接下來，將該離子傳導(dǎo)性化合物濕式粉碎，之后，添加粘合劑、溶劑、可塑劑等以濕式充分混合從而獲得漿料。對(duì)該漿料進(jìn)行干燥并造粒之后，壓制成型為小球等形狀，獲得燒制之后的厚度為200 μ m以下的成型體。
[0080]在此，粘合劑、溶劑、可塑劑等沒有特別限定，例如，作為粘合劑而能夠使用聚乙烯醇縮丁醛樹脂等；作為溶劑而能夠使用醋酸正丁酯等；作為可塑劑而能夠使用鄰苯二甲酸
二丁酯等。
[0081]然后，將燒制溫度設(shè)為400°C?1250，燒制時(shí)間設(shè)為3?70小時(shí)，對(duì)上述成型體進(jìn)行燒制，由此，制造固體電解質(zhì)I。
[0082]接下來，作為電極材料，優(yōu)選準(zhǔn)備不具有閥作用的非閥作用材料，例如Au、Pt和Pd等貴金屬材料、N1、Cu、Cr、Mn、Fe和Co等過渡金屬材料以及氧化物材料或SiC等半導(dǎo)體材料，并使用該電極材料在固體電解質(zhì)I的兩個(gè)主面上制造陽(yáng)極2a以及陰極2b。
[0083]另外，陽(yáng)極2a以及陰極2b的形成方法沒有特別限定，能夠使用例如:濺射法或真空蒸鍍法等薄膜形成法、涂覆糊劑并烘燒的涂覆法、電鍍等鍍敷法、火焰噴涂法等任意方法。
[0084]圖4是示意性表示本發(fā)明的固體離子電容器的第二實(shí)施方式的剖視圖，在該第二實(shí)施方式中，固體離子電容器具有層疊結(jié)構(gòu)。
[0085]S卩，該固體離子電容器以固體電解質(zhì)3a?3f與陽(yáng)極4a?4d或陰極5a?5c交替層疊有多個(gè)的方式形成，以使在固體電解質(zhì)3a?3f的一個(gè)主面上形成陽(yáng)極(第一電極)4a?4d,在另一主面上形成陰極(第二電極)5a?5c。另外,在陽(yáng)極4a的上層以及陽(yáng)極4d的下層設(shè)置由與固體電解質(zhì)3a?3f相同材料形成的外裝6a、6b,這些固體電解質(zhì)3a?3f、陽(yáng)極4a?4d、陰極5a?5c以及外裝6a、6b形成了兀件主體7。并且,在兀件主體7的兩端部形成第一外部電極8a以及第二外部電極8b,第一外部電極8a與陽(yáng)極4a?4d電連接,第二外部電極8b與陰極5a~5c電連接。
[0086]如上所述，在該第二實(shí)施方式中，層疊了多個(gè)固體電解質(zhì)3a~3f與陽(yáng)極4a~4d或陰極5a~5c,以使在厚度被變薄為200 μ m以下的固體電解質(zhì)3a~3f的一個(gè)主面上形成陽(yáng)極4a~4d，在另一主面上形成陰極5a~5c，因此，成為類似于層疊陶瓷電容器的層疊結(jié)構(gòu)，能夠很容易地實(shí)現(xiàn)小型化并具有更大的靜電電容的固體離子電容器。特別是通過以固體電解質(zhì)3a~3f與陽(yáng)極4a~4d或陰極5a~5c的接合面具有微小的凹凸結(jié)構(gòu)的方式形成，能夠增加電極面積，因此，能夠?qū)崿F(xiàn)伴隨著固體電解質(zhì)I的層變薄而使靜電電容飛躍性增大的固體離子電容器。
[0087]另外，該第二實(shí)施方式的固體離子電容器能夠如下所示很容易地制造。
[0088]首先，利用與第一實(shí)施方式相同的方法和順序來制造離子傳導(dǎo)性化合物。
[0089]接下來，將該離子傳導(dǎo)性化合物以濕式充分進(jìn)行粉碎，之后，添加粘結(jié)劑、溶劑和可塑劑等以濕式進(jìn)行混合來制造漿料，使用刮刀法等成型加工法，將該漿料成型加工而制造生片O
[0090]接下來，準(zhǔn)備含有電極材料的電極糊劑，將電極糊劑印刷在生片上而形成規(guī)定圖案的涂覆膜。然后，將形成了涂覆膜的生片在規(guī)定方向上適當(dāng)層疊，將沒有形成涂覆膜的生片設(shè)置在最上層進(jìn)行加熱和加壓來制造層疊成型體。
[0091]接下來，將該層 疊成型體切割為規(guī)定尺寸，然后放入匣中燒制，從而獲得固體電解質(zhì)3a~3f與陽(yáng)極4a~4d或陰極5a~5c交替層疊的元件主體7。
[0092]然后，準(zhǔn)備外部電極用糊劑，涂覆在元件主體7的兩個(gè)端部并進(jìn)行燒制，從而形成第一以及第二外部電極8a、8b，由此，能夠制造具有層疊結(jié)構(gòu)的固體離子電容器。
[0093]另外，本發(fā)明不局限于上述實(shí)施方式，在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)能夠進(jìn)行變形，這一點(diǎn)是不言而喻的。
[0094]接下來，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行具體說明。
[0095]實(shí)施例
[0096](樣品的制造)
[0097]作為原料準(zhǔn)備H3P04、Li2C03、Al (PO3) 3、SiO2以及TiO2，稱量規(guī)定量的這些原料進(jìn)行混合來獲得混合物。
[0098]接下來，將該混合物投入到熔融爐內(nèi)，在1500°C的溫度下加熱3小時(shí)進(jìn)行熔融，使熔融后的混合物從設(shè)置在熔融爐底部的狹縫狀孔在300°C的溫度下流出到成型模具中并迅速冷卻，獲得玻璃狀的成型體。
[0099]接下來，將該玻璃狀的成型體在規(guī)定的熱處理分布曲線下進(jìn)行熱處理，獲得Li離子傳導(dǎo)性化合物。具體而言，將熱處理爐以300°C /h的升溫速度從室溫上升到600°C，然后，以100°C /h的升溫速度上升到950°C，之后，將熱處理溫度在950°C保持10小時(shí)，然后慢慢冷卻到室溫，由此，獲得結(jié)晶化的Li離子傳導(dǎo)性化合物。
[0100]關(guān)于該Li離子傳導(dǎo)性化合物，使用X射線衍射裝置來測(cè)定了 X射線衍射光譜，確認(rèn)出是LiTi2(PO4)3的鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)晶與AlPO4(磷酸鋁)型結(jié)晶的混合相。
[0101]并且，使用ICP發(fā)光分析裝置(塞默飛世爾科技公司(Thermo Fisher ScientificInc)制造的ICAP6300)測(cè)定了該Li離子傳導(dǎo)性化合物的組成成分，確認(rèn)出組成為L(zhǎng)ih21Al
0.64^11.53§i0.16?2.82〇12。[0102]接下來，將該Li離子傳導(dǎo)性化合物進(jìn)行濕式粉碎，然后，添加作為粘合劑的聚乙烯醇縮丁醛樹脂，作為溶劑的醋酸正丁酯以及作為可塑劑的鄰苯二甲酸二丁酯以濕式充分進(jìn)行混合從而獲得漿料。然后，將該漿料干燥進(jìn)行造粒并壓制成型，以燒制后的厚度成為80 μ m (樣品編號(hào)I)、120 μ m (樣品編號(hào)2)、160 μ m (樣品編號(hào)3)、310 μ m (樣品編號(hào)4)以及490 μ m(樣品編號(hào)5)的方式制造了各成型體。
[0103]然后，將上述成型體在800°C的燒制溫度下燒制12小時(shí)，由此，制造了固體電解質(zhì)。
[0104]接下來，準(zhǔn)備Au作為陽(yáng)極材料以及陰極材料，以Au為靶在固體電解質(zhì)的兩個(gè)主面上實(shí)施濺射處理，由此，在固體電解質(zhì)的兩個(gè)主面上分別形成由Au形成的陽(yáng)極以及陰極，獲得樣品編號(hào)I~5的樣品，另外，陽(yáng)極以及陰極的電極表面積為0.25cm2。
[0105](樣品的評(píng)估)
[0106]針對(duì)樣品編號(hào)I~5的各樣品，以規(guī)定的充放電分布曲線進(jìn)行充放電，根據(jù)放電電流測(cè)定了比電容。
[0107]圖5是表示在本實(shí)施例使用的充放電分布曲線的圖。
[0108]即，以充電電壓2.8V的定電壓充電3600秒，在經(jīng)過了 60秒的開放時(shí)間的3660秒之后放電3600秒，由該放電電流與電極表面積計(jì)算出比電容。
[0109]圖6是表不樣品編號(hào)3的放電電流的隨時(shí)間變化的圖,橫軸為時(shí)間(sec),縱軸為電流(μ Α) ο
[0110]比電容是對(duì)該放電電流曲線進(jìn)行積分，從該積分值與電極表面積計(jì)算出的，求得為 1300 μ F/cm2。
[0111]關(guān)于其他的樣品，同樣由放電電流等求出比電容。
[0112]圖7是表示固體電解質(zhì)的厚度與比電容的關(guān)系的圖，橫軸表示固體電解質(zhì)的厚度(μ m),縱軸表示比電容(μ F/cm2)。
[0113]由圖7可知，在厚度超過200 μ m的樣品編號(hào)4和5中，比電容降低到小于1000 μ F/cm2 ;相比之下，在厚度為200 μ m以下的樣品編號(hào)I~3中，確認(rèn)出能夠獲得1000 μ F/cm2以上的較大比電容。特別是在厚度為80 μ m的樣品編號(hào)I中可知，比電容飛躍性地提高到3000 μ F/cm2。
[0114]接下來,關(guān)于樣品編號(hào)I的樣品(厚度:80 μ m),在0.25V~3V的范圍內(nèi)施加不同的10種電壓，與上述相同地測(cè)定了比電容，并考查了驅(qū)動(dòng)電壓與比電容的關(guān)系。
[0115]圖8表示該測(cè)定結(jié)果。橫軸為驅(qū)動(dòng)電壓(V)，縱軸為比電容(μ F/cm2)。
[0116]由圖8可知，驅(qū)動(dòng)電壓在3V以下能夠使用，為了獲得1000 μ F/cm2以上的比電容，驅(qū)動(dòng)電壓優(yōu)選為1.5~3V。
[0117]另外，上述實(shí)施例只是將本發(fā)明具體化的一例，本發(fā)明并不局限于該實(shí)施例。例如，無論是包含在固體電解質(zhì)中的元素種類，還是例如除了 Ti以外或代替Ti而含有Ge等元素，都能夠獲得同樣的作用效果。
[0118]產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0119]與以往的雙電層電容器相比，能夠?qū)崿F(xiàn)靜電電容大幅度增大的固體離子電容器。
[0120]附圖標(biāo)記的說明
[0121]I固體電解質(zhì)[0122]2a陽(yáng)極
[0123]2b陰極
[0124]3a~3f 固體電解質(zhì)
[0125]4a ~4d 陽(yáng)極
[0126]5a ~5c 陰極
【權(quán)利要求】
1.一種固體離子電容器，其特征為， 具有: 形成為厚度在200 μ m以下的固體電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體離子電容器，其特征為， 上述固體電解質(zhì)含有具有鈉超離子導(dǎo)體型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的離子傳導(dǎo)性化合物，該離子導(dǎo)電性化合物至少包含L1、Al、P以及O。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的固體離子電容器，其特征為， 上述固體電解質(zhì)包含有玻璃成分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任意一項(xiàng)所述的固體離子電容器，其特征為， 在上述固體電解質(zhì)的兩個(gè)主面上形成有電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3的任意一項(xiàng)所述的固體離子電容器，其特征為， 上述固體電解質(zhì)與電極交替層疊有多個(gè)，使得在上述固體電解質(zhì)的一個(gè)主面上形成第一電極，并且在另一個(gè)主面上形成極性與上述第一電極不同的第二電極。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的固體離子電容器，其特征為， 上述固體電解質(zhì)與上述電極的界面為微小凹凸結(jié)構(gòu)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3至6的任意一項(xiàng)所述的固體離子電容器，其特征為， 上述電極由沒有閥作用的非閥作用材料形成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固體離子電容器，其特征為， 上述非閥作用材料是貴金屬材料、過渡金屬材料、氧化物材料以及半導(dǎo)體材料，或者是將它們組合的材料。
9.一種固體離子電容器的使用方法，其特征為， 在3V以下的驅(qū)動(dòng)電壓下，使用上述權(quán)利要求1至8的任意一項(xiàng)中所述的固體離子電容器，上述3V以下不包括0V。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的固體離子電容器的使用方法，其特征為， 上述驅(qū)動(dòng)電壓為1.5V?3V。
【文檔編號(hào)】H01G11/56GK103975402SQ201380004100
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2013年1月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月27日
【發(fā)明者】鶴見敬章 申請(qǐng)人:國(guó)立大學(xué)法人東京工業(yè)大學(xué), 株式會(huì)社村田制作所, Tdk株式會(huì)社, 太陽(yáng)誘電株式會(huì)社