涂料用組合物、多孔質(zhì)膜、光散射膜和有機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供通過涂布等能夠容易地形成的涂料用的組合物；和耐熱性、表面平滑性、可撓性優(yōu)異，并且具有高折射率、光散射性和光線透過率的多孔質(zhì)膜；光散射層以及具有該光散射層的有機(jī)電致發(fā)光元件。發(fā)現(xiàn)了在將含有聚硅烷、金屬氧化物和溶劑的組合物進(jìn)行固化而得到固化物的內(nèi)部形成有空隙。該形成有空隙的固化物因?yàn)榫哂泄馍⑸涮匦?，因此可以用作光散射膜?br> 【專利說明】涂料用組合物、多孔質(zhì)膜、光散射膜和有機(jī)電致發(fā)光元件
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及涂料(coating)用組合物、通過涂布該涂料用組合物而得到的多孔質(zhì)膜、光散射膜和具有該光散射膜的有機(jī)電致發(fā)光元件。
【背景技術(shù)】
[0002]有機(jī)電致發(fā)光元件(以下有時(shí)稱為“有機(jī)EL”)的結(jié)構(gòu)中包括玻璃基板上的陽極、陰極和在兩電極之間形成的發(fā)光層。通過向兩電極進(jìn)行通電而在發(fā)光層產(chǎn)生的光穿過陽極(例如ITO等透明電極)和玻璃基板而被提取至外部。但是，已知在ITO與玻璃基板、以及玻璃基板與大氣的界面處產(chǎn)生因折射率差所引起的反射，因而發(fā)出光的大部分無法提取至外部，被提取至外部的光約為發(fā)出光的20%左右。
[0003]為了改善有機(jī)電致發(fā)光元件的光提取效率，報(bào)道有在作為陽極的ITO等透明電極與玻璃基板之間設(shè)置散射層的嘗試。
[0004]例如，在專利文獻(xiàn)I中，報(bào)道了一種散射層，其中，將玻璃料(粉體)與樹脂一起進(jìn)行攪拌油墨化后使用，涂布在玻璃基板上，在高溫下進(jìn)行燒制/加熱，從而使玻璃料熔融并且將樹脂燒除，由此使散射層在玻璃介質(zhì)內(nèi)存在氣泡。
[0005]另外，在專利文獻(xiàn)2中，報(bào)道了一種散射層，其中，通過旋涂涂布含有氧化鋅作為散射顆粒的丙烯酸類樹脂溶液而得到該散射層。
[0006]進(jìn)一步，在專利文獻(xiàn)3中，報(bào)道將固化覆膜制成散射層使用的技術(shù)思想，其中，通過旋涂涂布溶膠-凝膠溶液(四乙氧基硅烷的水解物)與粒徑為80nm的硅溶膠溶液的混合物，在300°C進(jìn)行加熱而得到所述固化覆膜。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:國(guó)際公開第2009/116531號(hào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-182449號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3:國(guó)際公開第2003/26357號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明所要解決的問題
[0013]但是，專利文獻(xiàn)I所述的散射層是通過使玻璃料熔融而形成的，因此需要在500°C以上的溫度進(jìn)行燒制，所以熱能的消耗量多，并且需要高溫?zé)茽t，從這些方面考慮，生產(chǎn)率存在問題。另外，由于需要進(jìn)行在高溫的燒制，因此存在無法應(yīng)用塑料材作為基板等問題點(diǎn)，通用性差。進(jìn)一步，考慮到該散射膜為無機(jī)玻璃材質(zhì)因而其可撓性較低，存在對(duì)于以超薄板玻璃或塑料膜為代表的具有可撓性的基板材料(以下稱為“柔性基板材料”)而言無法應(yīng)用的問題。
[0014] 專利文獻(xiàn)2所述的散射層是通過旋涂來涂布樹脂溶液來形成的。涂布后，在溶劑沸點(diǎn)左右的溫度進(jìn)行干燥，能夠由此形成散射層，在這方面考慮，其熱能消耗量少，因而是優(yōu)選的。但是，所形成的散射膜以有機(jī)樹脂為主要成分，所以耐熱溫度低。因而，用作經(jīng)過溫度變化較大的工藝的電子器件用基板時(shí)會(huì)產(chǎn)生問題。進(jìn)一步，有機(jī)樹脂的折射率通常低至1.5~1.6左右，例如，用作有機(jī)EL的基板時(shí)，在與相鄰的高折射體的ITO膜(折射率為
1.9)的界面處的發(fā)出光的全反射依然很大，光提取效率的改善并不充分。
[0015]專利文獻(xiàn)3所述的散射層通過涂布金屬醇鹽的溶膠-凝膠液而形成。與專利文獻(xiàn)2—樣，其是利用涂布進(jìn)行的容易的形成方法，并且可以得到具有高耐熱性的膜，在這方面可以說是優(yōu)選的方法。但是，由金屬醇鹽的溶膠-凝膠液所形成的固化膜在膜厚變厚時(shí)因固化時(shí)的收縮應(yīng)力而導(dǎo)致產(chǎn)生裂紋(破裂)。不產(chǎn)生裂紋的有效膜厚為200nm以下(作花濟(jì)夫，表面技術(shù)2006年57號(hào))。對(duì)于向有效膜厚中導(dǎo)入對(duì)可見光散射有效的粒徑為幾十納米以上的散射顆粒而言，其量有限制，因此有時(shí)作為光散射膜的功能差。另外，該散射膜由于為無機(jī)玻璃材質(zhì)，因而其可撓性低，存在無法應(yīng)用于柔性基板材料中的問題。
[0016]本發(fā)明的目的在于提供通過涂布等能夠容易進(jìn)行形成的涂料用組合物、以及提供耐熱性、表面平滑性、可撓性優(yōu)異，并且具有高折射率、光散射性和光線透過率的多孔質(zhì)膜、光散射膜和有機(jī)電致發(fā)光7Π件。
[0017]用于解決問 題的方法
[0018]本發(fā)明人鑒于上述問題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):在將含有聚硅烷、金屬氧化物和溶劑的組合物進(jìn)行固化而得到固化物的內(nèi)部，形成有空隙。并發(fā)現(xiàn)形成有空隙的多孔質(zhì)的固化物具有光散射特性，因而可以用作光散射膜，從而完成了本發(fā)明。
[0019]即，本發(fā)明如下所示。
[0020][I] 一種涂料用組合物，其含有聚硅烷化合物、金屬氧化物和溶劑。
[0021][2]如上述[I]所述的涂料用組合物，該組合物進(jìn)一步含有具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的化合物。
[0022][3]如上述[2]所述的涂料用組合物，其中，上述具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的化合物為分散劑。
[0023][4]如上述[I]~[3]中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，上述金屬氧化物為選自氧化鋅、二氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鉭、二氧化娃、氧化招、氧化錯(cuò)、氧化鋪和氧化錫中的至少一種。
[0024][5]如上述[I]~[4]中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，上述金屬氧化物的折射率為2.0以上。
[0025][6]如上述[I]~[5]中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，上述金屬氧化物的平均粒徑為100nm以下。
[0026][7]如上述[I]~[6]中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，上述聚硅烷化合物為以通式(2)表示的硅網(wǎng)狀聚合物，
[0027](R2Si)n- (2)
[0028](式⑵中，R2相同或不同，表示氫原子、烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、羥基、酚羥基或氨基。η為4~10000的整數(shù))。
[0029][8] 一種多孔質(zhì)膜，其是通過將上述[I]~[7]中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物進(jìn)行固化而得到的。
[0030][9] 一種光散射膜，其是通過將上述[I]~[7]中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物進(jìn)行固化而得到的。
[0031][10] 一種有機(jī)電致發(fā)光元件，其包含上述[9]所述的光散射膜。
[0032][11]如上述[10]所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，上述光散射膜配置在基板與陽極之間。
[0033][12]如上述[11]所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，上述基板為具有可撓性的柔性基板。
[0034][13] 一種有機(jī)EL顯示裝置，其包含上述[10]~[12]中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件。
[0035][14] 一種有機(jī)EL照明，其包含上述[10]~[12]中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光兀件。
[0036][15] 一種多孔質(zhì)膜的制造方法，其包括將上述[I]~[7]中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物涂布于基板上，并除去溶劑的步驟。
[0037]發(fā)明效果 [0038]根據(jù)本發(fā)明，可以通過涂布等簡(jiǎn)單的方法形成光散射層。并且，所得到的光散射層的耐熱性優(yōu)異，具有高折射率，其表面平滑性優(yōu)異，并具有高光散射性和高光線透過率。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0039]圖1是表示散射層I的表面的SEM圖像(I萬倍)的照片。
[0040]圖2是表示散射層I的截面的SEM圖像(3萬倍)的照片。
[0041]圖3是表示散射層16的表面的SEM圖像(I萬倍)的照片。
[0042]圖4是表示散射層17的表面的SEM圖像(I萬倍)的照片。
[0043]圖5是表示有機(jī)電致發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)的一個(gè)示例的示意圖。
[0044]圖6是表示有機(jī)電致發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)的一個(gè)示例的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0045]以下詳細(xì)地說明本發(fā)明。
[0046]1.涂料用組合物
[0047]本發(fā)明的涂料用組合物含有聚硅烷化合物、金屬氧化物和溶劑。
[0048](I)聚硅烷化合物
[0049]聚硅烷化合物是指如下所示的具有硅(Si)-硅(Si)鍵的化合物的總稱，由于在S1-Si鍵主鏈上σ鍵非定域化，因此具有高折射率，可見光透過性優(yōu)異。作為在本發(fā)明中所使用的聚硅烷化合物，只要是下述所示例的具有S1-Si鍵的直鏈狀、環(huán)狀、網(wǎng)絡(luò)狀的化合物就沒有特別限定。
[0050](I)-1:直鏈狀聚硅烷化合物和環(huán)狀聚硅烷化合物
[0051](R12Si)n/..(I)
[0052](式(I)中，R1表示氫原子、烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、羥基、酚羥基或氨基。R1可以全部相同或者可以是如上所述的取代基的任意組合。m為2~10000的整數(shù))。
[0053](1)-2:硅網(wǎng)狀聚合物
[0054](R2Si)1/..(2)[0055](式(2)中，R2相同或不同，表示氫原子、烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、羥基、酚羥基或氨基。η為4~10000的整數(shù))。
[0056](1)-3:網(wǎng)絡(luò)狀聚合物
[0057](R32Si)x(R3Si)ySiz...(3)
[0058](式(3)中，R3表示氫原子、烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、羥基、酚羥基或氨基。R3可以全部相同或者可以是如上所述的取代基的任意組合。x、y和ζ為O以上的整數(shù)，并且χ、y和ζ之和為5~10000,但排除x、y和ζ中任意兩個(gè)為O的情況)。
[0059]對(duì)于上述聚合物而言，以具有各自的結(jié)構(gòu)單元的單體為原料，例如可以通過在堿金屬的存在下使鹵代硅烷類脫鹵縮聚的方法(“Kipping法”，J.Am.Chem.Soc., 110,124 (1988)，Macromolecules, 23，3423 (1990))、通過電極還原使鹵代硅烷類脫鹵縮聚的方法(J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1161 (1990), J.Chem.Soc., Chem.Commun., 897 (1992))、在金屬催化劑的存在下使氫化硅烷類脫氫縮聚的方法(日本特開平4-334551號(hào)公報(bào))、利用被聯(lián)苯等交聯(lián)的二娃烯的陰離子聚合的方法(Macromolecules, 23,4494(1990))、利用環(huán)狀硅烷類的開環(huán)聚合的方法等來制造。
[0060]作為以通式(I)表示的直鏈狀聚硅烷化合物和環(huán)狀聚硅烷化合物，R1相同或不同，優(yōu)選為氫原子、烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、羥基；特別優(yōu)選為氫原子、烷基、芳基、烷氧基、羥基。另外，m優(yōu)選為2~300、特別優(yōu)選為4~150。例如，優(yōu)選平均聚合度為4~150的甲基苯基聚硅烷。
[0061]作為以通式(2)表示的硅網(wǎng)狀聚合物，R2相同或不同，優(yōu)選為氫原子、烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、羥基；更優(yōu)選為氫原子、烷基、芳基、烷氧基、羥基。進(jìn)一步特別優(yōu)選R2由烷基和苯基構(gòu)成，作為烷基特別優(yōu)選為甲基、作為芳基特別優(yōu)選為苯基。另外，η優(yōu)選為4~300、特別優(yōu)選為4~150。例如，優(yōu)選為平均聚合度為4~150的苯基網(wǎng)狀聚硅燒。
[0062]作為以通式(3)表示的以S1-Si鍵為骨架的網(wǎng)絡(luò)狀聚合物，R3相同或不同，優(yōu)選為氧原子、烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、羥基；更優(yōu)選為氧原子、烷基、芳基、烷氧基、輕基。進(jìn)一步特別優(yōu)選R3由芳基構(gòu)成，作為芳基特別優(yōu)選由苯基構(gòu)成。另外，χ、y和ζ優(yōu)選分別為I~300、I~300和I~50。
[0063]從具有高耐熱性方面出發(fā)，作為聚硅烷化合物的結(jié)構(gòu)優(yōu)選使用通式(2)或通式
(3)的聚合物。
[0064]作為優(yōu)選的聚硅烷化合物，可以舉出例如:OSAKA GAS CHEMICALS公司制造的0GS0L S1-10-10、S1-10-20、S1-20-10, S1-20_10(改)、S1-30-10 等。其中，更優(yōu)選使用S1-20-10(改)。
[0065]需要說明的是，S1-20_10(改)是重均分子量(Mw)為1200、數(shù)均分子量(Mn)為900 (GPC:聚苯乙烯換算)、耐熱溫度為354°C (5%重量損失)的末端具有羥基的甲基苯基聚硅烷化合物(甲基:苯基=約1:3(摩爾比))。
[0066]上述甲基苯基聚硅烷的苯基比例低，推測(cè)其更容易形成空隙。甲基苯基聚硅烷化合物的甲基:苯基(摩爾比)為1:9以下、優(yōu)選為1:5以下、更優(yōu)選為1:3以下。
[0067]在本發(fā)明中，可以分別單獨(dú)使用上述聚硅烷化合物、或者也可以合用2種以上上述聚硅烷化合物。另外，即使是在合用2種以上聚硅烷化合物的情況下，它們的混合比例沒有特別限定，可以任意選擇。
[0068](2)金屬氧化物
[0069].金屬氧化物的種類
[0070]本發(fā)明的涂料組合物含有金屬氧化物顆粒作為金屬氧化物。金屬氧化物顆粒為高耐熱性，在這方面優(yōu)選使用。
[0071]作為這樣的金屬氧化物顆粒，可以舉出氧化鋅、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、氧化錯(cuò)、氧化鋪、氧化錫、氧化鉭、氧化銅、氧化銀、氧化鐵、氧化秘、氧化鶴、氧化銦、氧化猛、氧化釩、氧化鈮、鈦酸鍶、鈦酸鋇、銦-錫氧化物(ITO)、鋁-鋅氧化物(AZO)、鎵-鋅氧化物(GZO)
坐寸ο
[0072]這些任一種均為公知的物質(zhì)，能夠容易地獲得。并且其原料、制造方法等沒有特別限定。此時(shí)，金屬氧化物顆粒可以被實(shí)施表面處理。作為表面處理的方法，可以舉出例如:在金屬氧化物顆粒粉體中添加表面處理劑，使用球磨機(jī)、珠磨機(jī)或混煉機(jī)等混合均勻、或者合用加熱處理等從而使表面處理劑吸附在金屬氧化物顆粒上、或者使其化學(xué)性結(jié)合在金屬氧化物顆粒上的方法 等。作為通過表面處理而導(dǎo)入的化學(xué)物質(zhì)，可以舉出例如:氫氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯等無機(jī)氧化物；硬脂酸等有機(jī)酸；磷酸等無機(jī)酸；氨和胺等堿性化學(xué)物質(zhì)；娃麗；等等。
[0073]在本發(fā)明中，在組合物中可以混合單獨(dú)的金屬氧化物顆粒、或者可以混合2種以上?；旌媳壤龥]有特別限定，可以任意選擇。另外，混合時(shí)，可以將金屬氧化物顆粒以粉體的形式進(jìn)行混合，也可以預(yù)先使金屬氧化物顆粒分散在適當(dāng)?shù)娜軇┲泻?，形成分散液而混合?br> [0074]金屬氧化物顆粒優(yōu)選為氧化鋅、二氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鉭、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰、氧化錫。這是因?yàn)?這些物質(zhì)對(duì)可見光線的吸收小，可以得到高可見光線透過率。
[0075]金屬氧化物的折射率更優(yōu)選為2.0以上。這是因?yàn)?在有機(jī)電致發(fā)光元件中用作提高光提取效率的散射膜時(shí)，只要其折射率高于與其相鄰的高折射體的ITO膜(折射率約為1.9)，則不會(huì)產(chǎn)生因界面處的全反射所導(dǎo)致的光損失。作為折射率為2.0以上的金屬氧化物，可以舉出例如:二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋪、鈦酸鋇、氧化錯(cuò)、氧化鉭、氧化鶴、氧化錫、氧化銦等。
[0076].粒徑
[0077]通常，從外觀上的幾何學(xué)形態(tài)判斷，微粒分類成被認(rèn)為是單元顆粒的一次顆粒和2個(gè)以上一次顆粒集合而成的二次顆粒。本發(fā)明的顆?？梢允且淮晤w粒、二次顆粒的任一種，金屬氧化物顆粒的平均粒徑為100nm以下、優(yōu)選為700nm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為500nm以下。通過使用具有上述范圍的平均粒徑的金屬氧化物顆粒，可以得到光散射性、透光性和表面平坦性優(yōu)異的散射膜。需要說明的是，在分散液的情況下，金屬氧化物顆粒的平均粒徑可以通過動(dòng)態(tài)光散射方式來測(cè)定。在固化而得到的光散射膜的情況下，金屬氧化物顆粒的平均粒徑可以根據(jù)電子顯微鏡等的拍攝圖像的顆粒的尺寸來計(jì)算出。
[0078]作為這些金屬氧化物微粒，可以舉出例如:利用畢克化學(xué)日本公司制造的氧化鋅顆粒分散液“NAN0BYK3821” ( 一次粒徑為20nm)、“NAN0BYK3841 ” ( 一次粒徑為40nm)、“NAN0BYK3842” ( 一次粒徑為40nm)、二氧化硅顆粒分散液“NAN0BYK3650” ( 一次粒徑為20nm)、氧化鋁顆粒分散液“NAN0BYK3601” ( 一次粒徑為40nm)、“NAN0BYK3610” ( 一次粒徑為20nm)、氧化銫顆粒分散液“NAN0BYK3812” ( 一次粒徑為1nm)、CIK Nano Tek公司制造的氧化鋯顆粒分散液“ZRPMA15WT% -E05”、( 一次粒徑為 20nm)、“ZEMIBK15WT% -F57” ( 一次粒徑為1nm)、二氧化鈦顆粒分散液“PTIMA30WT% -NOl” ( 一次粒徑為250nm)、ULVACMaterials公司制造的“ ITO Nano metal ink ITOlCden”、巴制作所公司制造的“ΙΤ0納米顆?！?標(biāo)準(zhǔn)粒徑:15~25nm)、“ ITO納米顆?！?單納米粒徑:5~1nm)、“ ITO納米顆粒”(大型納米粒徑:80~10nm)、奧野制藥公司制造的ITO納米顆?！癗anodisupa ITO(SP2) ”( 一次粒徑為5~15nm)、日揮觸媒化成公司制造的T12納米顆?！癙ST18NR”(一次粒徑為18nm)、“PST400C” ( 一次粒徑為 400nm)、Solarnix 公司制造的 “Solanix T” ( 一次粒徑為 1nm)、“Solanix D20” ( 一次粒徑為20nm)、石原產(chǎn)業(yè)公司制造的二氧化鈦粉體“TT0-55” ( 一次粒徑為30~50nm)、“TT0-51” ( 一次粒徑為10~30nm)、Musashino電子工業(yè)公司制造的“氧化鈰”粉體、高純度化學(xué)公司制造的“氧化鉭”粉體等。
[0079](3)溶劑
[0080]作為本發(fā)明的涂料用組合物所含有的溶劑，只要是聚硅烷化合物和金屬氧化物能夠分散或溶解、涂布的物質(zhì)就沒有特別限定。可以舉出例如:甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族溶劑；四氫呋喃、丙二醇單甲醚等醚類；甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮等酮類；丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸溶纖劑、乳酸乙酯等酯類；二氯甲烷、一氯代苯等鹵代烴類；N-甲基吡咯烷酮等雜環(huán)類；等等?？梢詥为?dú)使用這些物質(zhì)，也可以以2種以上的混合溶劑的形式使用。
[0081]在本發(fā)明中，作為上述涂料用組合物優(yōu)選進(jìn)一步還含有具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的化合物(以下稱為“氨基甲酸酯化合物”)。 [0082](4)氨基甲酸酯化合物
[0083]本發(fā)明的涂料用組合物的特征是在固化而得到的固化物的內(nèi)部形成有空隙。形成空隙的機(jī)理還不清楚，但推測(cè)是在溶劑被干燥除去的過程中，金屬氧化物顆粒和聚硅烷化合物的混合物與溶劑發(fā)生相分離同時(shí)發(fā)生凝集、結(jié)合而形成空隙。此時(shí)，組合物中的氨基甲酸酯化合物(所謂的具有氨基甲酸酯鍵的化合物)具有促進(jìn)空隙形成的效果。據(jù)認(rèn)為組合物中的氨基甲酸酯化合物通過在加熱固化的過程中發(fā)生熱分解而產(chǎn)生二氧化碳、氮等分解氣體，該分解氣體以氣泡的形式內(nèi)置在固化中的組合物中，由此有助于形成空隙。
[0084]利用掃描型電子顯微鏡對(duì)固化物的截面進(jìn)行觀察時(shí)，有時(shí)在空隙的外周部分可以確認(rèn)到微粒。若對(duì)該微粒進(jìn)行EDX(能量分散型X射線分光法)分析，則可檢測(cè)出C(碳)元素為主要成分。該碳微粒被認(rèn)為是某些有機(jī)物發(fā)生熱分解后碳化而成，證明了空隙形成的機(jī)理與分解氣體的產(chǎn)生有關(guān)的可能性。
[0085]氨基甲酸酯化合物優(yōu)選以分散劑的形式含于組合物中。在為了由金屬氧化物粉體得到分散液而進(jìn)行分散處理時(shí)可以使用分散劑氨基甲酸酯化合物來調(diào)整分散液，針對(duì)使用了氨基甲酸酯化合物以外的分散劑的分散液也可以之后補(bǔ)充添加分散劑氨基甲酸酯化合物。任一種情況均能夠得到促進(jìn)空隙形成的效果。
[0086]作為具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的分散劑，可以舉出例如:畢克化學(xué)日本公司制造的“DisperBYK-9077”、同公司制造的 “DisperBYK-9076”、同公司制造的 “DisperBYK-163”、同公司制造的“DisperBYK-164”、同公司制造的“DisperBYK-2163”、同公司制造的“DisperBYK-2164”、同公司制造的 “DisperBYK-2155”、Evonik Degussa 公司制造的 “TEG0Dispers710” 等。[0087]作為使用了具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的分散劑的金屬氧化物分散液，可以舉出例如:畢克化學(xué)日本公司制造的氧化鋅顆粒分散液“NAN0BYK-3821” ( 一次粒徑為20nm)、“NAN0BYK-3841” ( 一次粒徑為40nm)、二氧化硅顆粒分散液“NAN0BYK-3650” ( 一次粒徑為20nm)、氧化鋁顆粒分散液“NAN0BYK-3601” ( 一次粒徑為40nm)等。
[0088]相對(duì)于上述的組合物中的金屬氧化物和聚硅烷的固體成分重量的總量，氨基甲酸酯化合物為0.0I %~50 %，優(yōu)選為0.05 %~30 %、更優(yōu)選為0.1 %~20 %。只要是上述范圍，對(duì)于促進(jìn)空隙形成而言就是足夠的量，并且散射膜所要求的膜特性不會(huì)顯著降低。
[0089](5)涂料用組合物的制備
[0090]在上述組合物中，金屬氧化物與聚硅烷化合物的混合比為99:1~1:99、優(yōu)選為95:5~30:70、更優(yōu)選為90:10~40:60。如上所述，在將本發(fā)明的組合物進(jìn)行固化而得到的固化物中形成有空隙。據(jù)推測(cè)該空隙是如下形成的:在溶劑被干燥除去的過程中，金屬氧化物顆粒和聚硅烷化合物的混合物與溶劑發(fā)生相分離同時(shí)使氣泡內(nèi)置并發(fā)生凝集、結(jié)合而形成空隙，因此若為上述混合比，則相分離、氣泡的內(nèi)置、凝集、結(jié)合等順利進(jìn)行，空隙的直徑、空隙率的控制能夠容易調(diào)整。
[0091]在制備組合物時(shí)，可以從下述方法中適當(dāng)選擇:在溶劑中溶解有聚硅烷化合物而成的溶液對(duì)金屬氧化物顆粒粉體進(jìn)行分散處理形成分散液的方法；或使聚硅烷化合物溶解于金屬氧化物顆粒分散液中的方法；或者將金屬氧化物分散液和聚硅烷溶液進(jìn)行混合的方法。從容易使金屬氧化物微粒、聚硅烷化合物均勻，并且還容易得到組合物的保存穩(wěn)定性的方面出發(fā)，優(yōu)選將金屬氧化物分散液和聚硅烷溶液進(jìn)行混合的方法。進(jìn)一步，更優(yōu)選金屬氧化物分散液和聚硅烷溶液的溶劑物質(zhì)相同。
[0092]作為顆粒的分散液的制備方法，通常將溶劑和分散劑和顆粒按照固體成分濃度為5~70重量％的方式根據(jù)需要預(yù)先混合粉碎用珠，進(jìn)行分散處理而制備顆粒分散液。作為分散處理的方法，可以使用例如利用超聲波分散機(jī)的分散處理、利用砂磨機(jī)、超微磨碎機(jī)、珠磨機(jī)(夕''彳V $ > )、珠磨機(jī)(H — X $ >)、球磨機(jī)、流化器、高速混合器、均質(zhì)器、涂料搖動(dòng)混合器等分散方法等中的任一種。
[0093]為了提高顆粒的分散穩(wěn)定性，還可以含有市售的低分子分散劑、高分子分散劑作為通常分散劑。其中，具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的分散劑從期待促進(jìn)空隙形成的效果的方面出發(fā)也是優(yōu)選的。
[0094]作為高分子分散劑，可以舉出例如:聚氨酯系分散劑、聚亞乙基亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙烯乙二醇二酯系分散劑、山梨糖醇酐脂肪族酯系分散劑、月旨肪族改性聚酯系分散劑等。這些分散劑可以單獨(dú)使用或混合2種以上使用。含有分散劑的情況下，作為其含量，分散劑相對(duì)于顆粒的含有比例優(yōu)選為0.1~50重量％、更優(yōu)選為
0.5~35重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為I~30重量％、最優(yōu)選為2~25重量％。若分散劑相對(duì)于顆粒的含有比例低于0.1重量％，則分散液中的顆粒的分散穩(wěn)定性有可能變差；若超過50重量％則有可能使得散射膜的膜特性降低。
[0095]另外，作為組合物的粘度，從涂布性的方面出發(fā)，其為0.5mPa.s~500mPa.s程度。需要說明的是，組合物中可以根據(jù)需要混合表面活性劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、消泡劑等添加物。如此制備的組合物作為通過以下說明的方法而形成多孔質(zhì)膜、散射膜(以下有時(shí)統(tǒng)稱為“膜”)的原料。[0096]I1.膜的形成方法
[0097]上述涂料用組合物可以涂布于例如玻璃、塑料等適當(dāng)?shù)幕迳?，除去溶劑由此形成固化物，即多孔質(zhì)膜、光散射膜。
[0098]作為涂布方法，可以使用例如:旋涂法、浸涂法、模涂法、棒涂法、刮刀涂布法、輥涂法、噴涂法、毛細(xì)管柱涂布法、噴嘴涂布法、噴墨法、絲網(wǎng)印刷法、凹版印刷法、苯胺印刷法等公知的方法。從容易得到表面平坦性且簡(jiǎn)單的方面出發(fā)，優(yōu)選旋涂法、模涂法、浸涂法。
[0099]溶劑的除去可以通過加熱干燥、減壓干燥等來實(shí)施。進(jìn)行干燥時(shí)，干燥溫度的上限優(yōu)選低于400°C。只要低于400°C，就能夠抑制聚硅烷化合物的分解。另外，干燥溫度的下限值可以是能夠除去所使用的溶劑程度的溫度、即溶劑的沸點(diǎn)以上。進(jìn)行干燥時(shí)可以在大氣中進(jìn)行干燥，也可以在惰性氣體氣氛下進(jìn)行干燥。
[0100]II1.多孔質(zhì)膜
[0101]如上述形成的固化物為如后所述的形成有空隙的多孔質(zhì)膜。這樣的膜不僅作為后述的光散射膜是有用的，而且還可以例如利用其為多孔質(zhì)膜而用作吸附體、或者能夠用作催化劑等功能性物質(zhì)的負(fù)載體等。
[0102]IV.光散射膜
[0103]如上述形成的固化物為如后所述的形成有空隙的多孔質(zhì)膜。空隙的平均直徑為10nm以上，因而固化物具有散射特性，因此可以用作光散射膜。例如，作為有機(jī)電致發(fā)光元件的光提取膜是有用的。
[0104]〈關(guān)于折射率〉
[0105]圖5表不有機(jī)電致發(fā)光兀件100的一個(gè)不例。在發(fā)光層3中發(fā)出的光全部通過折射率比發(fā)光層3高的陽極(IT0)6，到達(dá)至ΙΤ06與散射膜7的界面。此時(shí)，在散射膜7的折射率與發(fā)光層3的折射率同等、或者更高的情況下，發(fā)出光不會(huì)在界面發(fā)生反射而全部入射至散射膜7中，從而可以得到最高的光提取效率。
[0106]因此，散射膜的折射率優(yōu)選與發(fā)光層的折射率同等或更高。通常發(fā)光層材料的折射率在1.7~1.8的范圍(例如，三(8-羥基喹啉)鋁:AlqJ^折射率=1.72 @ 550nm)，由此散射膜的折射率優(yōu)選為1.8以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.9以上。在此，構(gòu)成本發(fā)明的涂料用組合物的聚硅烷化合物的折射率為1.7以上，另外，金屬氧化物、例如氧化鋅的折射率為2.0,因此能夠作為具備了如上述優(yōu)選的折射率的散射膜而組裝在元件中。
[0107]另外，圖6表示在玻璃基板等基板8的光射出面?zhèn)刃纬闪松⑸淠?的有機(jī)電致發(fā)光兀件100的一個(gè)不例。在玻璃基板8的光射出面?zhèn)染邆渖⑸淠?的有機(jī)電致發(fā)光兀件100可以抑制在玻璃基板8與大氣的界面處產(chǎn)生的發(fā)光光的提取損失。此時(shí)，在散射膜7的折射率與玻璃基板8的折射率(約為1.5)同等或者更高的情況下，發(fā)出光不會(huì)在界面發(fā)生反射而全部入射在散射膜中，從而可以得到光提取效率。
[0108]〈關(guān)于空隙〉
[0109]由本發(fā)明的涂料用組合物得到的光散射膜具有如下結(jié)構(gòu):在其表面和內(nèi)部形成有空隙。關(guān)于空隙，其平均直徑為10~800nm。從具有更優(yōu)選的散射特性的方面出發(fā)，其空隙的平均直徑優(yōu)選為100~600nm。
[0110]并且對(duì)于空隙的面積率，優(yōu)選為2~40%。只要在該范圍，則即使為膜也能夠維持物理強(qiáng)度，例如在有機(jī)電致發(fā)光元件的制造工序中，可以避免工序途中的破損。另外，保存穩(wěn)定性也優(yōu)異。
[0111]在本發(fā)明的光散射膜中，空隙、即填充有空氣的空間作為散射體而發(fā)揮作用。利用空氣(折射率=1.0)和金屬氧化物顆粒和聚硅烷化合物的混合物的較大的折射率差，可以得到高霧度、即高散射特性。
[0112]形成空隙的機(jī)理還不清楚，推測(cè)是:在對(duì)涂布的溶劑進(jìn)行干燥的過程中，金屬氧化物顆粒和聚硅烷化合物的混合物內(nèi)置有氣泡并且與溶劑發(fā)生相分離同時(shí)進(jìn)行凝集、結(jié)合而形成空隙。因此，空隙的平均直徑、空隙的體積率等可以通過作為組合物而使用的聚硅烷化合物的分子量、金屬氧化物的平均直徑、聚硅烷化合物與金屬氧化物的混合比、氨基甲酸酯化合物的種類和存在比等來控制。
[0113]另外，由于散射體為空隙，也可以填充任意的化學(xué)物質(zhì)來代替空氣。例如，在形成了該散射膜之后，可以通過重復(fù)涂布任意的溶液或者分散液的方法、或者滲入任意的溶液或者分散液的方法而使任意的化學(xué)物質(zhì)填充在空隙中。
[0114]進(jìn)一步通過將空隙置換成具有任意折射率的化學(xué)物質(zhì)，由此也能夠調(diào)整散射特性、或置換成熒光體等顯色化學(xué)物質(zhì)。由此能夠進(jìn)行調(diào)整顯色特性的應(yīng)用。另外，利用其為多孔質(zhì)膜則能夠用作吸附體、或者還能夠用作催化劑等功能性物質(zhì)的負(fù)載體。
[0115]另外，可以在該散射膜之上形成任意的被覆層。例如，將散射膜用作有機(jī)電致發(fā)光元件的光提取膜時(shí)，有時(shí)要求最外表面的平滑性、耐溶劑性、耐酸、耐堿性等。有時(shí)出于補(bǔ)充要求特性的目的在該散射膜上形成被覆層。為了抑制在界面處的發(fā)出光的反射，該被覆層的折射率優(yōu)選與該散射膜同等或更高。
[0116]以下，參照?qǐng)D5詳細(xì)地說明包含本發(fā)明的散射膜的有機(jī)電致發(fā)光元件、有機(jī)EL顯示裝置和有機(jī)EL照明裝置的實(shí)施方式，但本發(fā)明只要不超出其主旨構(gòu)成，并不限定于這些內(nèi)容。需要說明的是，如圖5所示，本發(fā)明的涂料用組合物在基板8上通過涂布形成為層狀作為散射膜7，并配置于基板8與陽極6之間。
[0117]V.有機(jī)電致發(fā)光元件
[0118](基板)
[0119]基板8作為有機(jī)電致發(fā)光元件100的支撐體，通常使用石英或玻璃板、金屬板、金屬箔、塑料膜或片等。其中，優(yōu)選玻璃板；聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜、聚酰亞胺等透明的合成樹脂板或膜。從不易因外氣而引起有機(jī)電致發(fā)光元件劣化的方面出發(fā)，基板8優(yōu)選為氣體阻隔性高的材質(zhì)。因此，特別是使用像合成樹脂制造的基板等那樣氣體阻隔性低的材質(zhì)時(shí)，優(yōu)選至少在基板8的單面上設(shè)置有致密的硅氧化膜等來降低氣體阻隔性。
[0120](陽極)
[0121] 陽極6擔(dān)負(fù)向發(fā)光層3側(cè)的層中注入空穴的功能。陽極6通常由鋁、金、銀、鎳、鈀、鉬等金屬；銦和/或錫的氧化物等金屬氧化物；碘化銅等鹵化金屬；炭黑和聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等導(dǎo)電性高分子等構(gòu)成。陽極6的形成通常多數(shù)通過濺射法、真空蒸鍍法等干式法來進(jìn)行。另外，在使用銀等金屬微粒、碘化銅等微粒、炭黑、導(dǎo)電性的金屬氧化物微粒、導(dǎo)電性高分子微粉末等形成陽極時(shí)，也可以使其分散在適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑樹脂溶液中，并涂布在基板8上由此而形成。另外，利用導(dǎo)電性高分子構(gòu)成陽極6時(shí)，還可以通過電解聚合而直接在基板上形成薄膜，或在基板上涂布導(dǎo)電性高分子而形成陽極(Appl.Phys.Lett.，60 卷，2711 頁，1992 年)。[0122]陽極6通常為單層結(jié)構(gòu)，但也可以適宜地為層積結(jié)構(gòu)。陽極6為層積結(jié)構(gòu)時(shí)，可以 在第1層陽極上層積不同的導(dǎo)電材料。陽極6的厚度可以根據(jù)所需要的透明性和材質(zhì)等來 決定。特別是需要高透明性的情況下，優(yōu)選可見光的透過率達(dá)到60%以上的厚度、更優(yōu)選可 見光的透過率達(dá)到80%以上的厚度。陽極6的厚度通常為5nm以上、優(yōu)選為10nm以上，并 且通常使其為lOOOnm以下、優(yōu)選使其為500nm以下。另一方面，不需要透明性的情況下，陽 極6的厚度可以根據(jù)所需要的強(qiáng)度等設(shè)置成任意厚度，這種情況下，陽極可以與基板為相 同厚度。
[0123]在陽極6的表面上進(jìn)行成膜時(shí)，優(yōu)選在成膜前預(yù)先通過實(shí)施紫外線+臭氧、氧等 離子體、氬等離子體等的處理，由此除去陽極上的雜質(zhì)，同時(shí)調(diào)整其電離勢(shì)來提高空穴注入 性。
[0124](空穴注入層）
[0125]擔(dān)負(fù)從陽極6側(cè)向發(fā)光層3側(cè)傳輸空穴功能的層通常被稱為空穴注入傳輸層或空 穴傳輸層。并且，擔(dān)負(fù)從陽極6側(cè)向發(fā)光層3側(cè)傳輸空穴功能的層為2層以上的情況下，有 時(shí)將更靠近陽極側(cè)的層稱為空穴注入層1。在增強(qiáng)從陽極6向發(fā)光層6側(cè)傳輸空穴的功能 的方面，優(yōu)選使用空穴注入層1。使用空穴注入層1時(shí)，通?？昭ㄗ⑷雽?形成在陽極6上。
[0126]空穴注入層1的膜厚通常為lnm以上、優(yōu)選為5nm以上，并且通常為lOOOnm以下、 優(yōu)選為500nm以下。
[0127]空穴注入層1的形成方法既可以是真空蒸鍍法、也可以是濕式成膜法。從成膜性 優(yōu)異的方面出發(fā)，優(yōu)選通過濕式成膜法形成。
[0128]空穴注入層1優(yōu)選含有空穴傳輸性化合物、更優(yōu)選含有空穴傳輸性化合物和電子 接受性化合物。進(jìn)一步，在空穴注入層中優(yōu)選含有陽離子自由基化合物、特別優(yōu)選含有陽離 子自由基化合物和空穴傳輸性化合物。
[0129](空穴傳輸性化合物）
[0130]空穴注入層形成用組合物通常含有形成空穴注入層1的空穴傳輸性化合物。另 外，濕式成膜法的情況下，通常進(jìn)一步還含有溶劑?？昭ㄗ⑷雽有纬捎媒M合物優(yōu)選空穴傳輸 性高、能夠高效地傳輸所注入的空穴。因此，優(yōu)選空穴遷移率大、在制造時(shí)或使用時(shí)等不易 產(chǎn)生導(dǎo)致麻煩的雜質(zhì)。另外，優(yōu)選穩(wěn)定性優(yōu)異、電離勢(shì)小、對(duì)可見光的透明性高。特別是在 空穴注入層1與發(fā)光層3接觸的情況下，優(yōu)選不會(huì)對(duì)來自于發(fā)光層的發(fā)光進(jìn)行消光的物質(zhì)、 或形成發(fā)光層和激態(tài)復(fù)合物而不會(huì)降低發(fā)光效率的物質(zhì)。
[0131]作為空穴傳輸性化合物，從自陽極6向空穴注入層1的電荷注入勢(shì)壘的方面出發(fā)， 優(yōu)選為具有4. 5eV?6. OeV的電離勢(shì)的化合物。作為空穴傳輸性化合物的示例，可以舉出芳 香族胺系化合物、酞菁系化合物、P卜啉系化合物、低聚噻吩系化合物、聚噻吩系化合物、芐基 苯基系化合物、利用芴基連結(jié)叔胺而成的化合物、腙系化合物、硅氮烷系化合物系化合物、 喹吖啶酮系化合物等。
[0132]上述的示例化合物之中，從非結(jié)晶性和可見光透過性的方面考慮，優(yōu)選為芳香族 胺化合物、特別優(yōu)選為芳香族叔胺化合物。在此，芳香族叔胺化合物是指具有芳香族叔胺結(jié) 構(gòu)的化合物，也包括具有源于芳香族叔胺的基團(tuán)的化合物。
[0133]芳香族叔胺化合物的種類沒有特別限制，從容易得到表面平滑化效果更加均勻的 發(fā)光的方面考慮，優(yōu)選使用重均分子量為1000以上且1000000以下的高分子化合物（重復(fù)單元相連的聚合型化合物)。作為芳香族叔胺高分子化合物的優(yōu)選示例，可以舉出具有以下述式(I)表示的重復(fù)單元的高分子化合物等。
[0134][化I]
[0135]
【權(quán)利要求】
1.一種涂料用組合物，其含有聚硅烷化合物、金屬氧化物和溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的涂料用組合物，其中，該組合物進(jìn)一步含有具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的化合物。
3.如權(quán)利要求2所述的涂料用組合物，其中，所述具有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的化合物為分散劑。
4.如權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，所述金屬氧化物為選自氧化鋅、二氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鉭、二氧化娃、氧化招、氧化錯(cuò)、氧化鋪和氧化錫中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，所述金屬氧化物的折射率為2.0以上。
6.如權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，所述金屬氧化物的平均粒徑為100nm以下。
7.如權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物，其中，所述聚硅烷化合物為以通式(2)表示的硅網(wǎng)狀聚合物，
(R2Si)1/..(2) 式(2)中，R2相同 或不同，表示氫原子、烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、羥基、酚羥基或氨基，η為4~10000的整數(shù)。
8.—種多孔質(zhì)膜，其是通過將權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物進(jìn)行固化而得到的。
9.一種光散射膜，其是通過將權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物進(jìn)行固化而得到的。
10.一種有機(jī)電致發(fā)光兀件，其包含權(quán)利要求9所述的光散射膜。
11.如權(quán)利要求10所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，所述光散射膜配置在基板與陽極之間。
12.如權(quán)利要求11所述的有機(jī)電致發(fā)光元件，其中，所述基板為具有可撓性的柔性基板。
13.一種有機(jī)EL顯示裝置，其包含權(quán)利要求10~12中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光元件。
14.一種有機(jī)EL照明，其包含權(quán)利要求10~12中任一項(xiàng)所述的有機(jī)電致發(fā)光兀件。
15.一種多孔質(zhì)膜的制造方法，其包括將權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的涂料用組合物涂布于基板上，并除去溶劑的步驟。
【文檔編號(hào)】H01L51/50GK104039905SQ201380005067
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2013年1月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月10日
【發(fā)明者】梅基友和 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社