具有改善的分散性的漿料及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及通過控制無(wú)機(jī)材料的顆粒直徑至預(yù)定范圍調(diào)整漿料粘度，所述無(wú)機(jī)材料是用于制備電化學(xué)裝置的漿料的成分之一，借此顯著降低無(wú)機(jī)顆粒的沉降速度并顯著改善其分散性。因此，無(wú)機(jī)顆粒含量相對(duì)增加并且無(wú)機(jī)顆?？删鶆虻胤植荚诨宓耐繉又?，借此防止電池性能的劣化。
【專利說(shuō)明】具有改善的分散性的漿料及其用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有改善的分散性的漿料及其用途，更具體而言，涉及具有改善的無(wú) 機(jī)顆粒分散性的漿料，通過控制包含無(wú)機(jī)顆粒、有機(jī)粘合劑聚合物和溶劑作為成分的漿料 中的無(wú)機(jī)物質(zhì)的顆粒直徑以調(diào)整漿料粘度至預(yù)定范圍，并且涉及使用所述漿料制造電化學(xué) 裝置用隔膜或電極合劑。
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年11月30日在韓國(guó)提交的第10-2012-0138434號(hào)韓國(guó)專利申 請(qǐng)和2013年11月29日在韓國(guó)提交的第10-2013-0147428號(hào)韓國(guó)專利申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)，所述 申請(qǐng)公開內(nèi)容通過參引的方法納入本文中。

【背景技術(shù)】
[0003] 隨著電池作為能源的需求不斷增長(zhǎng)，對(duì)可充電電化學(xué)裝置的興趣正在不斷增加， 特別地，對(duì)鋰二次電池的需求和興趣進(jìn)一步增加。
[0004] 鋰二次電池包括由陰極、隔膜和陽(yáng)極組成的電極組件。所述隔膜可通過如下方法 制造：用包含無(wú)機(jī)顆粒和有機(jī)粘合劑聚合物的漿料涂布多孔聚合物基板，隨后干燥；且所 述陰極和所述陽(yáng)極通過如下方法制造：向電極集電器施用包含作為活性材料的無(wú)機(jī)顆粒和 有機(jī)粘合劑聚合物的電極合劑用漿料。所述漿料包含用于嵌入/脫出鋰離子或改善電解質(zhì) 溶液的離子電導(dǎo)率的無(wú)機(jī)顆粒，但所述無(wú)機(jī)顆粒隨時(shí)間易沉降。因此，當(dāng)所述無(wú)機(jī)顆粒由于 在漿料中不均勻分散或低分散穩(wěn)定性而沉降時(shí)，在漿料施用于多孔聚合物基板或電極集電 器（在下文中，統(tǒng)稱為"基板"）之后，發(fā)生凝聚或沉淀。因此，漿料中的無(wú)機(jī)顆粒和基板之 間的粘合強(qiáng)度降低，并且隨著電池的充電和放電的進(jìn)行，無(wú)機(jī)顆粒之間或無(wú)機(jī)顆粒與基板 之間發(fā)生分離，從而使無(wú)機(jī)顆粒不能實(shí)現(xiàn)其功能。
[0005] 為了解決這個(gè)問題，已進(jìn)行研究改善無(wú)機(jī)顆粒的分散性，例如，當(dāng)在溶劑中分散活 性材料和炭黑時(shí)使用表面活性劑作為分散劑的技術(shù)。然而，由于表面活性劑在顆粒表面的 吸附較低，需要大量的表面活性劑以達(dá)到良好的分散穩(wěn)定性。因此，可包含在漿料中的無(wú)機(jī) 顆粒的量相對(duì)降低，從而使無(wú)機(jī)顆粒不易實(shí)現(xiàn)其固有功能。此外，如果表面活性劑在顆粒上 的吸附不足，則無(wú)機(jī)顆粒易聚集。此外，與在水溶性溶液中的分散相比，一般的表面活性劑 在有機(jī)溶劑中具有非常低的分散效果。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 摶術(shù)問是頁(yè)
[0007] 本發(fā)明的目的在于解決下述問題：在包含作為成分的無(wú)機(jī)顆粒的漿料中，無(wú)機(jī)顆 粒由于其不足的分散性導(dǎo)致的過早沉降不能實(shí)現(xiàn)其固有功能。換言之，本發(fā)明旨在提供具 有改善的無(wú)機(jī)顆粒分散性的漿料，和用所述漿料制造的具有優(yōu)異電池性能的電化學(xué)裝置用 隔膜和電極合劑。
[0008] 摶術(shù)方案
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方案，提供了包含無(wú)機(jī)顆粒、有機(jī)粘合劑聚合物和溶劑的漿 料，其中所述無(wú)機(jī)顆粒具有0. 01 μ m至15 μ m的直徑，且漿料具有如下粘度：其下限為由基 于無(wú)機(jī)顆粒的直徑的下列方程式1得到的值，且上限為10, 〇〇〇cP :
[0010] [方程式1]
[0011] η ^ 40d2
[0012] 其中Π表示漿料的粘度，且d表示無(wú)機(jī)顆粒的平均直徑。
[0013] 所述漿料的特征在于包含10重量份至50重量份的無(wú)機(jī)顆粒和1重量份至10重 量份的有機(jī)粘合劑聚合物，基于100重量份的所述溶劑計(jì)。
[0014] 所述無(wú)機(jī)顆?？蛇x自介電常數(shù)大于或等于5的無(wú)機(jī)顆粒、具有鋰離子輸送能力的 無(wú)機(jī)顆粒，及其混合物。
[0015] 所述介電常數(shù)大于或等于5的無(wú)機(jī)顆?？梢允沁x自下列的任意一種或兩種以上 混合物：BaTi0 3、Pb (Zrx，IVX) 03 (ΡΖΤ，0〈χ〈1)、ΡΙνχΙ^χΖιν；Ι^03 (PLZT，0〈x〈l，0〈y〈l)、（1-x) Pb(Mg1/3Nb2/3)0 3_xPbTi03(PMN-PT，0〈x〈l)、二氧化鉿（Hf02)、SrTi0 3、Sn02、Ce02、Mg0、Ni0、Ca0、 ZnO、Zr0 2、Si02、Y203、A120 3、SiC 和 Ti02。
[0016] 所述具有鋰離子輸送能力的無(wú)機(jī)顆?？梢允沁x自下列的任意一種或兩種 以上混合物：磷酸鋰（Li 3P04)、磷酸鈦鋰（LixTiy (P04) 3,0〈x〈2,0〈y〈3)、磷酸鈦鋁鋰 (LixAlyTi z(P04)3,0〈x〈2,0〈y〈l，0〈z〈3)、（LiAlTiP) x0y 系玻璃（0〈x〈4,0〈y〈13)、鈦酸鑭鋰 (LixLayTi03,0〈x〈2,0〈y〈3)、硫代磷酸鍺鋰（Li xGeyPzSw，0〈x〈4,0〈y〈l，0〈z〈l，0〈w〈5)、氮化鋰 (Li xNy，0〈x〈4,0〈y〈2)、SiS2 (LixSiySz，0〈x〈3,0〈y〈2,0〈z〈4)系玻璃和 P2S5 (LixPySz，0〈x〈3， 0〈y〈3,0〈z〈7)系玻璃。
[0017] 所述無(wú)機(jī)顆粒可以是選自下列的任意一種或兩種以上混合物：鋰鈷氧化物、鋰鎳 氧化物、鋰錳氧化物、鋰銅氧化物、氧化釩和二硫化物。
[0018] 所述無(wú)機(jī)顆粒可以是選自下列的任意一種或兩種以上混合物：非石墨化碳、石墨 系碳、金屬?gòu)?fù)合氧化物、鋰金屬、鋰合金、娃系合金、錫系合金、導(dǎo)電聚合物和Li-C〇-Ni系化 合物。
[0019] 所述有機(jī)粘合劑聚合物可以是選自下列的任意一種或兩種以上混合物：聚偏二氟 乙烯（PVdF)系聚合化合物、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、 聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯 酯、聚環(huán)氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基支鏈淀粉、氰乙基 聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、支鏈淀粉、羧甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯 共聚物和聚酰亞胺。
[0020] 所述溶劑可以是選自下列的任意一種或兩種以上混合物：丙酮、四氫呋喃、二氯甲 烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、環(huán)己烷和水。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方案，提供了特征在于使用上述漿料制造的電化學(xué)裝置用復(fù) 合隔膜。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方案，提供了特征在于使用上述漿料制造的電化學(xué)裝置用陰 極合劑。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方案，提供了特征在于使用上述漿料制造電化學(xué)裝置用陽(yáng)極 合劑。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施方案，提供了包含陰極、陽(yáng)極和介于陰極與陽(yáng)極之間的隔膜 的電化學(xué)裝置，其特征在于，所述陰極、陽(yáng)極和隔膜中的至少一種使用上述漿料制造。
[0025] 發(fā)明效果
[0026] 通過在漿料中使用具有本發(fā)明的預(yù)定直徑范圍的無(wú)機(jī)顆粒將漿料的粘度調(diào)整至 預(yù)定范圍，因此，無(wú)機(jī)顆粒的分散性得到顯著改善，且其沉降速率也顯著降低。此外，在用所 述漿料制造的隔膜和電極合劑中，可使用相對(duì)大量的無(wú)機(jī)顆粒，并且改善了無(wú)機(jī)顆粒之間 或無(wú)機(jī)顆粒與基板之間的分離現(xiàn)象，從而有效地防止電池性能的降低。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖la和圖lb示出了在制備實(shí)施例1-1之后隨即獲得的漿料（圖la)和經(jīng)過一天 之后的漿料（圖lb)。
[0028] 圖2a和圖2b示出了在制備對(duì)比實(shí)施例1-1之后隨即獲得的漿料（圖2a)和經(jīng)過 一天之后的漿料（圖2b)。
[0029] 本發(fā)明的最伴實(shí)施方式
[0030] 應(yīng)理解，在說(shuō)明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語(yǔ)和用語(yǔ)不應(yīng)理解為限于一般含義和 字典含義，應(yīng)基于使發(fā)明人適當(dāng)?shù)囟x術(shù)語(yǔ)的概念以達(dá)到最好的解釋為原則，解釋為與本 發(fā)明技術(shù)構(gòu)思相符的含義和概念。
[0031] 此外，此處所做的描述僅為針對(duì)說(shuō)明目的的最優(yōu)選實(shí)施例，不旨在限制本發(fā)明的 范圍，所以應(yīng)理解，可對(duì)其作出在申請(qǐng)時(shí)已存在的其他等效替換和修改。
[0032] 本發(fā)明的一實(shí)施方案的漿料可用于制造電化學(xué)裝置用隔膜或電極合劑，且包含無(wú) 機(jī)顆粒、有機(jī)粘合劑聚合物和溶劑的漿料的特征在于，所述無(wú)機(jī)顆粒具有〇. 01 μ m至15 μ m 的直徑，且所述漿料具有如下粘度：其下限為由基于無(wú)機(jī)顆粒的直徑的下列方程式得到的 值，且上限為l〇,〇〇〇cP :
[0033] [方程式1]
[0034] η 彡 40d2
[0035] [方程式2]

【權(quán)利要求】
1. 一種包含無(wú)機(jī)顆粒、有機(jī)粘合劑聚合物和溶劑的漿料，其特征在于， 所述無(wú)機(jī)顆粒具有〇. 01 μ m至15 μ m的直徑， 所述漿料具有如下粘度：其下限為由基于無(wú)機(jī)顆粒的直徑的下列方程式得到的值，且 上限為l〇,〇〇〇cP : [方程式1] η 彡 40d2 其中n代表漿料的粘度，且d代表無(wú)機(jī)顆粒的平均直徑。
2. 權(quán)利要求1所述的漿料，其特征在于， 所述漿料包含10重量份至50重量份的無(wú)機(jī)顆粒和1重量份至10重量份的有機(jī)粘合 劑聚合物，基于100重量份的所述溶劑計(jì)。
3. 權(quán)利要求1所述的漿料，其特征在于， 所述無(wú)機(jī)顆粒選自介電常數(shù)大于或等于5的無(wú)機(jī)顆粒、具有鋰離子輸送能力的無(wú)機(jī)顆 粒及其混合物。
4. 權(quán)利要求3所述的漿料，其特征在于， 所述介電常數(shù)大于或等于5的無(wú)機(jī)顆粒為選自下列的任意一種或兩種以上混合 物：BaTi03、Pb(Zrx，ΤυΟ^ΡΖΤ,?Κχα)、ΡΙνχΙ^ χΖιν；Γ\03(Ρ?ΖΤ，0〈χ〈1，0〈7〈1)、（1-x) Pb(Mg1/3Nb2/3)03_xPbTi0 3(PMN-PT，0〈x〈l)、二氧化鉿（Η--2)、SrTi03、Sn0 2、Ce02、Mg0、Ni0、Ca0、 ZnO、Zr02、Si02、Y203、A1 203、SiC 和 Ti02。
5. 權(quán)利要求3所述的漿料，其特征在于， 所述具有鋰離子輸送能力的無(wú)機(jī)顆粒為選自下列的任意一種或兩種以上混合物： 磷酸鋰（1^3?04)、磷酸鈦鋰（1^1^(?04)3,0〈叉〈2,0〈 7〈3)、磷酸鈦鋁鋰〇^/1；1^(?04)3， 0〈x〈2,0〈y〈l，0〈z〈3)、（LiAlTiP) xOy 系玻璃（0〈x〈4,0〈y〈13)、鈦酸鑭鋰（LixLayTi03,0〈x〈2， 0〈y〈3)、硫代磷酸鍺鋰（Li xGeyPzSw，0〈x〈4,0〈y〈l，0〈z〈l，0〈w〈5)、氮化鋰（Li xNy，0〈x〈4， 0〈y〈2)、SiS2 (LixSiySz，0〈x〈3,0〈y〈2,0〈z〈4)系玻璃和 P2S5 (LixPySz，0〈x〈3,0〈y〈3,0〈z〈7)系 玻璃。
6. 權(quán)利要求1所述的漿料，其特征在于， 所述無(wú)機(jī)顆粒為選自下列的任意一種或兩種以上混合物：鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰 錳氧化物、鋰銅氧化物、氧化釩和二硫化物。
7. 權(quán)利要求1所述的漿料，其特征在于， 所述無(wú)機(jī)顆粒為選自下列的任意一種或兩種以上混合物：非石墨化碳、石墨系碳、金屬 復(fù)合氧化物、鋰金屬、鋰合金、娃系合金、錫系合金、導(dǎo)電聚合物和Li-C〇-Ni系化合物。
8. 權(quán)利要求1所述的漿料，其特征在于， 所述有機(jī)粘合劑聚合物為選自下列的任意一種或兩種以上混合物：聚偏二氟乙烯 (PVdF)系聚合化合物、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯 基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸 纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基支鏈淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、 支鏈淀粉、羧甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和聚酰亞胺。
9. 權(quán)利要求1所述的漿料，其特征在于， 所述溶劑為選自下列的任意一種或兩種以上混合物：丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、 二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、環(huán)己烷和水。
10. -種電化學(xué)裝置用復(fù)合隔膜，其特征在于， 所述電化學(xué)裝置用復(fù)合隔膜是使用權(quán)利要求1至5、8和9中任一項(xiàng)所述的漿料制造 的。
11. 一種電化學(xué)裝置用陰極合劑，其特征在于， 所述電化學(xué)裝置用陰極合劑是使用權(quán)利要求1、2、6、8和9中任一項(xiàng)所述的漿料制造 的。
12. -種電化學(xué)裝置用陽(yáng)極合劑，其特征在于， 所述電化學(xué)裝置用陽(yáng)極合劑是使用權(quán)利要求1、2和7至9中任一項(xiàng)所述的漿料制造 的。
13. -種包含陰極、陽(yáng)極和介于陰極與陽(yáng)極之間的隔膜的電化學(xué)裝置，其特征在于， 所述陰極、所述陽(yáng)極和所述隔膜中的至少一種是使用權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的 漿料制造的。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK104094447SQ201380007578
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2013年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2012年11月30日
【發(fā)明者】李柱成, 尹秀珍, 韓達(dá)景, 柳寶炅, 金鐘勛 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)