共軛聚合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含衍生自羰基取代的苯并二噻吩的重復單元和衍生自鹵代苯并三唑重復單元的新共軛聚合物；涉及它們的制備方法和其中使用的析出物或中間體；涉及包含它們的聚合物共混物、混合物和組合物；涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和組合物作為有機電子器件(OE)、特別是有機光伏(OPV)器件和有機光探測器(OPD)中的有機半導體的用途；以及涉及包含這些聚合物、聚合物共混物、混合物或組合物的OE、OPV和OPD器件。
【專利說明】共軛聚合物

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有衍生自羰基取代的苯并二噻吩的重復單元和衍生自鹵代苯并三 唑的重復單元的新共軛聚合物；涉及它們的制備方法和其中使用的析出物或中間體；涉 及包含它的聚合物共混物、混合物以及組合物；涉及聚合物、聚合物共混物、混合物和組合 物作為有機半導體在有機電子器件（0E)、特別是有機光伏器件（0PV)和有機光電探測器 (0PD)中的用途；以及涉及包含這些聚合物、聚合物共混物、混合物或組合物的0E、0PV和 oro器件。
[0002] 背景
[0003] 近年來由于有機半導體（OSC)材料的快速發(fā)展而使其獲得了日益增長的興趣以 及有機電子的有利商業(yè)前景。
[0004] -個特別重要的領域是有機光伏器件（OPV)。已經發(fā)現(xiàn)了共軛聚合物在OPV中的 用途，因為它們容許通過溶液加工技術如旋轉鑄模、浸涂或噴墨印刷來制造器件。與用于制 造無機薄膜器件的蒸發(fā)技術相比，溶液加工可以更廉價且更大規(guī)模地進行。目前，基于聚合 物的光伏器件達到8%以上的效率。
[0005] 為了獲得理想的可溶液加工的OSC分子，兩個基本的特征是必要的，首先是剛性 ^ -共軛的核單元以形成主鏈，而其次是與OSC主鏈中的芳香核單元連接的合適官能團。 前者延伸π-π重疊，限定了最高占據的初級能量水平和最低未占據的分子軌道（HOMO和 LUM0)，能夠注入電荷和傳輸并且有助于光吸收。后者進一步精細地調整能量水平且使材料 能夠溶解，并且由此使得能夠可加工以及分子主鏈在固體狀態(tài)下會相互作用。
[0006] 高度的分子平面化減少了 0SC主鏈的能量混亂并且因此增強了電荷載流子遷移 率。線型稠合的芳香環(huán)是獲得具有0SC分子的延伸π-π共軛最大平面性的有效途徑。因 此，大多數(shù)已知的具有高電荷載流子遷移率的聚合0SC通常包含稠合環(huán)芳香族體系并且在 它們的固體狀態(tài)下是半結晶的。另一方面，這些稠合的芳香環(huán)體系通常難以合成，并且通常 還顯示出在有機溶劑中差的溶解性，這使得更難以將它們加工成用于0Ε器件的薄膜。同樣 地，現(xiàn)有技術中公開的0SC材料還留有進一步對它們的電子性質進行改進的空間。
[0007] 因此，仍存在著對于易于合成（尤其是通過適于大規(guī)模生產的方法）、顯示良好的 結構組織和成膜性質、顯示出良好的電子性質（尤其是高載流子遷移率）、良好的加工性 (尤其是在有機溶劑中的高溶解性）以及在空氣中的高穩(wěn)定性的有機半導體（0SC)聚合物 的需求。尤其是對于在0PV電池中的用途，存在著對于具有低帶隙的0SC材料的需求，與現(xiàn) 有技術的聚合物相比，其使得能夠通過光活化層產生改善的光捕獲且可以導致較高的電池 效率。
[0008] 本發(fā)明的目的在于提供用作有機半導體材料的化合物，其易于合成，特別是通過 適用于大規(guī)模生產的方法合成并且其特別顯示出良好的加工性，特別是用于涂布成厚層， 高穩(wěn)定性，在有機溶劑中良好的溶解性，高載流子遷移率和低帶隙。本發(fā)明的另一個目的是 擴展專業(yè)人員可獲得的0SC材料的范圍。本發(fā)明的其他目的對專業(yè)人員來說將由以下詳細 描述而立即變得顯而易見。
[0009] 已經發(fā)現(xiàn)通過提供如以下公開和要求保護的共軛聚合物可以實現(xiàn)上述目的中的 一個或多個。這些聚合物包含羰基或羧基取代的苯并二噻吩（BDT)單元和鹵代苯并三唑單 元。它們表現(xiàn)出良好的器件性能，在有機太陽能電池中表現(xiàn)出高的效率，并且特別是表現(xiàn)出 比目前報道的含有這些單元的聚合物更高的值和更小的能帶隙。此外，這些聚合物可以 涂覆成厚層并且因此特別適合用于倒置式太陽能電池結構且仍然能夠獲得高的能量轉化 效率。
[0010] Price 等，J. Am. Chem. Soc. 2011，133, 4625 公開了二烷基-BDT 和二噻吩基-苯并 三唑單元的共聚物，但是其沒有公開如以下要求保護的聚合物。
[0011] 概述
[0012] 本發(fā)明涉及包含一種或多種式II的第一單元和一種或多種式12的第二單元的共 軛聚合物。
[0013]

【權利要求】
1. 聚合物，其包含一種或多種式II的第一單元和一種或多種式12的第二單元：
其中 X1 和 X2 彼此獨立地表示 0、S、Se、SiR3R4、CR3R4、NR 7、P、P = 0 或 Te， R1和R2彼此獨立地表示Η或具有1至20個C原子的烷基、烷氧基、烯基、炔基或烷基 氨基，其任選被一個或多個鹵素原子取代，或者表示任選取代的芳基或雜芳基， R3至R7彼此獨立且在每次出現(xiàn)時相同或不同地表示H、鹵素、具有1至30個C原子的 直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，其中一個或多個CH2基團以0和/或S原子不直接相互連接的方式 任選地被 _0_、_S_、_C (0)_、_C (S)_、_C (0) _0_、_0_C (0)_、_NRQ_、_SiRQR QCI_、_CF2_、_CHR 0 = CR°°-、-CY1 = CY2-或-C ξ C-代替，且其中一個或多個H原子任選被F、Cl、Br、I或CN代 替；或者表示具有4至20個環(huán)原子的芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其任選地被取代，優(yōu) 選被鹵素或前述烷基或環(huán)烷基基團的一個或多個所取代， Y1和Y2彼此獨立地為H、F、C1或CN， R°和R°°彼此獨立地為Η或任選取代的的碳基或烴基，且優(yōu)選表示Η或具有1至 12個C原子的烷基。
2. 根據權利要求1的聚合物，其特征在于除了式II和12的單元之外，其還在主鏈中 包含一種或多種第三單元，所述第三單元是將式Π 的單元與式12的單元分隔開的間隔單 元，且其與式II和12的單元不同并且選自單-或多環(huán)狀的二價芳基或雜芳基且任選地被 取代。
3. 根據權利要求1的聚合物，其特征在于所述間隔單元選自下式：


其中R、R'、R〃和R' 〃彼此獨立地具有權利要求1給出的R3的含義之一。
4.根據權利要求1至3中的一項或多項的聚合物，其特征在于除了式II和12的單元 之外，其在主鏈中還包含一種或多種第四單元，所述第四單元選自下式的苯并稠合的雜芳 香族單元：

其中"Het"在每次出現(xiàn)時相同或不同地表示在其環(huán)中包含至少一個雜原子的任選取代 的單環(huán)基團，和R6具有權利要求1的含義之一。
5.根據權利要求4的聚合物，其特征在于所述苯并稠合單元選自以下子式：

其中R6和R7具有權利要求1給出的含義之一。
6. 根據權利要求1至5中的一項或多項的聚合物，其特征在于在其主鏈上還包含一種 或多種式Π 1的重復單元以及任選的一種或多種式112的重復單元。 _ (A1) - (Sp1) c- (A2)b- (Sp2) d- III _ (A1) - (Sp1) c- (A3) e- (Sp2) d- 112 其中 A1是如權利要求1所定義的式II的單元， A2是如權利要求1所定義的式12的單元， A3是如權利要求4或5所定義的式B1-B3的單元或者是它們的子式Bla-B3a， Sp1和Sp2彼此獨立地表示如權利要求2或3所定義的間隔單元， a、b、e彼此獨立地表示1、2、3或4， c、d彼此獨立地表示0、1、2、3或4,且優(yōu)選c+d彡1。
7. 根據權利要求1至6中的一項或多項的聚合物，其特征在于其選自式III :
其中 A是如權利要求6所定義的式III的重復單元， B是與A不同的如權利要求6所定義的式III或112的重復單元， x>0 且< 1， y彡0且〈1， χ+y是1，且 η是>1的整數(shù)。
8. 根據權利要求1至7中的一項或多項的聚合物，其特征在于其選自以下子式：
其中RH彼此獨立地具有權利要求1給出的含義之一，R和R'具有權利要求3給出的 含義之一，η如權利要求7所定義的，0〈χ〈1且0〈y〈l。
9.根據權利要求8的聚合物，其特征在于其選自以下子式：

其中R1、R2、R7、η、X和y如權利要求8所定義的，且R具有權利要求3給出的不同于Η 的含義之一。
10. 根據權利要求1至9中的一項或多項的聚合物，其特征在于其選自式III : R8-鏈-R9 III 其中"鏈"表示如權利要求7、8或9所定義的式III或其子式III1-III3和IIIla-III3b 的聚合物鏈，R8和R9彼此獨立地具有如權利要求1所定義的R6的含義之一，或者彼此獨立 地表示 H、F、&、Cl、I、-CH2C1、-CHO、-CRa = CRb2、-SiRaRbRc、-SiR aXaXb、-SiRaRbX a、-SnRaRbRc、 -BRaR b、-B (ORa) (ORb)、-B (OH) 2、-0-S02-Ra、-C 三 CH、-C 三 c-SiRa3、-ZnXa 或封端基團，Xa 和 Xb表示鹵素，Ra、Rb和f彼此獨立地具有權利要求1給出的1?°的含義之一，和1^、妒和1^中 的兩個還可以和與它們相連的雜原子一起形成環(huán)。
11. 根據權利要求1至10中的一項或多項的聚合物，其特征在于在式Π 的單元中，R1 和R2表示具有1至30個C原子的未取代的或被一個或多個F原子取代的直鏈、支鏈或環(huán) 狀燒基、燒氧基、硫代燒基、氣基燒基、撰基燒基、氧雜撰基燒基或撰基氧雜燒基，或者R 1和/ 或R2選自其中每一個都是任選氟代的、烷基化的或烷氧基化的且具有4至30個環(huán)原子的 芳基和雜芳基。
12. 根據權利要求1至11中的一項或多項的聚合物，其特征在于式II的單元中，R3和 R4表示Η或選自具有1至30個C原子的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、硫代烷基、氨基烷基、 羰基烷基、羰基氧雜烷基或氧雜羰基烷基，所有這些都是任選氟代的。
13. 根據權利要求1至12中的一項或多項的聚合物，其特征在于在式12的單元中，R5 和R6表示Η或鹵素，或者選自具有1至30個C原子的直鏈或支鏈的烷基、烷氧基、硫代烷 基、氨基烷基、羰基烷基、羰基氧雜烷基或氧雜羰基烷基，所有這些都任選是氟代的。
14. 根據權利要求1至13中的一項或多項的聚合物，其特征在于在式12的單元中，R7 表示具有1至30個C原子的直鏈或支鏈烷基或氟代烷基。
15. 混合物或聚合物共混物，其包含一種或多種根據權利要求1至14中的一項或多項 的聚合物和一種或多種化合物或聚合物，所述化合物或聚合物具有半導體、電荷傳輸、空穴 /電子傳輸、空穴/電子阻擋、導電、光導或發(fā)光的性質。
16. 根據權利要求15的混合物或聚合物共混物，其特征在于它包含一種或多種根據權 利要求1至14中的一項或多項的聚合物和一種或多種η-型有機半導體化合物。
17. 根據權利要求10的混合物或聚合物共混物，其特征在于所述η-型有機半導體化合 物是富勒烯或取代的富勒烯。
18. 組合物，其包含一種或多種根據權利要求1至17中的一項或多項的聚合物、混合物 或聚合物共混物，以及一種或多種溶劑，所述溶劑優(yōu)選選自有機溶劑。
19. 根據權利要求1至18中的一項或多項的聚合物、混合物、聚合物共混物或組合物作 為電荷傳輸、半導體、導電、光導或發(fā)光材料在光學、光電學、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光器 件、或在這些器件的組件中、或在包含這些器件或組件的裝配中的用途。
20. 電荷傳輸、半導體、導電、光導或發(fā)光材料，其包含根據權利要求1至18中的一項或 多項的聚合物、組合物、混合物或聚合物共混物。
21. 光學、光電學、電子、電致發(fā)光或光致發(fā)光器件，或其組件、或包含其的裝配，其包含 根據權利要求1至20中的一項或多項的電荷傳輸、半導體、導電、光導或發(fā)光材料，或者聚 合物、混合物、聚合物共混物或組合物。
22. 根據權利要求21的器件、其組件或包含其的裝配，其中所述器件選自有機場效應 晶體管（OFET)、薄膜晶體管（TFT)、有機發(fā)光二極管（OLED)、有機發(fā)光晶體管（OLET)、有機 光伏器件（0PV)、有機光電探測器（0PD)、有機太陽能電池、激光二極管、肖特基二極管和光 電導體，所述組件選自電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解 質膜（PEM)、導電基材和導電圖樣，且所述裝配選自集成電路（1C)、射頻識別（RFID)標簽 或包含它們的安全標記或安全器件、平板顯示器及其背光、電子照相器件、電子照相記錄器 件、有機存儲器、傳感器器件、生物傳感器和生物芯片。
23. 根據權利要求22的器件，其為0FET、體異質結（BHJ)OPV器件或倒置式BHJ 0PV器 件。
24. 式V的單體：
其中R5、R6和R7彼此獨立地具有權利要求1給出的含義之一，R和R'具有權利要求 3的含義之一，和R1Q和R11彼此獨立地選自H、Cl、Br、I、0-甲苯磺酸酯基、0-三氟甲磺酸 酯基、〇-甲磺酸酯基、〇-全氟丁磺酸酯基、-SiMe 2F、-SiMeF2、-O-SOJ1、-B(0Z2) 2、-CZ3 = (：(23)2、-(：三〇1、-(：三〇51(21) 3、-21^和-511(24)3，其中父3是鹵素，優(yōu)選為（：1、81'或1，2 1-4 選自烷基和芳基，其各自任選地被取代，且兩個基團Z2還可以形成環(huán)基團。
25. 在芳基-芳基偶聯(lián)反應中將一種或多種相同或不同的選自式VII至VI7的單體相 互偶聯(lián)制備根據權利要求1至14中的一項或多項的聚合物的方法： R10- (A1) a-Rn VII R10-(A2)b-Rn VI2 R10- (A3) e-Rn VI3 ^?-(SpOc-R11 VI4 R10-(Sp2)d-(A 1)a-(Sp1)c-R11 VI5 R10-(Sp1)c-(A2)b-(Sp 2)d-R11 VI6 R10-(Sp1)c-(A 3)b-(Sp2)d-R11 VI7 其中和e如權利要求6所定義的，且R1CI和R11如權利要求 24所定義的，并且優(yōu)選選自H、Cl、Br、I、-B (0Z2) 2和-Sn (Z4) 3。
【文檔編號】H01L51/42GK104105734SQ201380008556
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年2月6日 優(yōu)先權日:2012年2月15日
【發(fā)明者】P·伯恩, B·卡斯頓, D·P·沃勒 申請人:默克專利股份有限公司