導(dǎo)電性膏以及電子部件、和電子部件的制造方法
【專利摘要】導(dǎo)電性膏包含：金屬粉末、包含Si成分的玻璃料、和有機(jī)載體。金屬粉末是最大長度(a)與最大厚度(b)之比(a/b)為2.5以上的扁平狀，玻璃料中的SiO2的含有摩爾量為36～59摩爾％，玻璃料的體積含有量為6～11體積％。使用了該導(dǎo)電性膏的層疊陶瓷電容器的外部電極(5a、5b)的玻璃相(10)中的SiO2的含有摩爾量為38～60摩爾％，玻璃相(10)所占的占有率為面積比率30～60％，玻璃相(10)的最大長度(c)為5μm以下。由此實現(xiàn)了適于外部電極的形成的導(dǎo)電性膏、以及即使外部電極的厚度變薄也能不招致結(jié)構(gòu)缺陷地確保耐濕性和耐鍍液性、具有良好的鍍附著性的層疊陶瓷電容器等的電子部件和其制造方法。
【專利說明】導(dǎo)電性膏以及電子部件、和電子部件的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及導(dǎo)電性膏以及電子部件、和電子部件的制造方法，更詳細(xì)地涉及適于外部電極的形成的導(dǎo)電性膏、以及使用該導(dǎo)電性膏形成的層疊陶瓷電容器等電子部件和其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]與近年來的電子技術(shù)的發(fā)展相伴，層疊陶瓷電容器等的電子部件的小型化、大電容化急速進(jìn)展。
[0003]這種電子部件、例如層疊陶瓷電容器通常在埋設(shè)內(nèi)部電極的部件胚體的兩端部涂布外部電極用導(dǎo)電性膏后進(jìn)行燒成處理，從而形成外部電極，進(jìn)一步為了謀求該外部電極的耐熱性和焊料潤濕性的提升，在外部電極的表面形成N1、Sn、焊料等的鍍膜，用該鍍膜被覆外部電極。
[0004]并且，在專利文獻(xiàn)I中提出一種層疊陶瓷電容器，其部件胚體以CaZrO3系化合物為主成分，并且外部電極含有以Cu、N1、以及Cu-Ni合金的任一者為主成分的金屬粉末和玻璃料，所述玻璃料含有8?36摩爾％的B203、31?62摩爾％的S12、總計9?43摩爾％的堿金屬氧化物以及堿土類金屬氧化物中的至少任一方、O?3摩爾％的ZnO。
[0005]另外，在專利文獻(xiàn)I中記載了將玻璃相向部件胚體的浸透距離控制在I?8μπι這一點。
[0006]在專利文獻(xiàn)I中，通過使外部電極中含有上述的摩爾組成的硼硅酸鋅系玻璃，能使玻璃相適度地浸透到部件胚體內(nèi)。并且，由此提升了外部電極與部件胚體的接合強(qiáng)度和鍍附著性，進(jìn)而抑制了在內(nèi)部電極發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷。
[0007]先行技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)I JP特開2005-228904號公報(權(quán)利要求1、2、段落編號〔0015〕等)
[0010]發(fā)明的概要
[0011]發(fā)明要解決的課題
[0012]然而，在層疊陶瓷電容器等的電子部件中，如上述那樣小型化、大電容化不斷進(jìn)展，從該觀點出發(fā)而使對電容的取得做出貢獻(xiàn)的部件胚體的厚度較厚，另一方面，要通過使外部電極的膜厚較薄來避免元件大型化。
[0013]但是，在專利文獻(xiàn)I中，由于使玻璃相浸透到部件胚體內(nèi)I?8 μ m的深度，因此若使外部電極的膜厚薄到例如7 μ m以下，則在外部電極的表層面就會不再存在玻璃相，或僅存在極微量的玻璃相。為此，外部電極會吸收外部空氣的水分，水分有可能會介由外部電極浸入到部件胚體內(nèi)。
[0014]另外，在使用電解鍍等的鍍法在外部電極的表面形成鍍膜的情況下，若外部電極的膜厚變薄，則鍍液有可能會浸透外部電極而浸入部件胚體。
[0015]在如此記載于專利文獻(xiàn)I的現(xiàn)有技術(shù)中，若使外部電極的膜厚變薄，則耐濕性和耐鍍液性降低，有可能會招致電子部件的特性劣化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本發(fā)明鑒于這樣的狀況而提出，目的在于提供適于外部電極的形成的導(dǎo)電性膏、以及即使外部電極的厚度變薄也能不招致結(jié)構(gòu)缺陷地確保耐濕性和耐鍍液性、且具有良好的鍍附著性的層疊陶瓷電容器等的電子部件、和使用所述導(dǎo)電性膏來制造電子部件的電子部件的制造方法。
[0017]用于解決課題的手段
[0018]本發(fā)明的
【發(fā)明者】們?yōu)榱诉_(dá)成上述目的，對導(dǎo)電性膏所含的玻璃料中的Si成分的含有摩爾量和玻璃料的體積含有量、進(jìn)而對金屬粉末的形狀進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果得到如下見解:通過將玻璃料中的S12的含有摩爾量設(shè)為36?59摩爾％，且將玻璃料的體積含有量設(shè)為6?11體積％，進(jìn)而作為金屬粉末使用最大長度a與最大厚度b之比(以下稱作“縱橫比”)a/b為2.5以上的扁平形狀的金屬粉末，能得到即使使外部電極的膜厚薄到7 μ m以下也能不招致結(jié)構(gòu)缺陷地兼顧耐濕、耐鍍液性和鍍附著性的導(dǎo)電性膏。
[0019]本發(fā)明基于這樣的見解而提出，本發(fā)明所涉及的導(dǎo)電性膏是用于形成電子部件的外部電極的導(dǎo)電性膏，其特征在于，含有:金屬粉末、至少包含Si成分的玻璃料、和有機(jī)載體，所述金屬粉末形成為最大長度a與最大厚度b之比a/b為2.5以上的扁平形狀，并且將所述玻璃料中的所述Si成分的含有摩爾量換算成S12為36?59摩爾％，且所述玻璃料的體積含有量為6?11體積％。
[0020]通過使用該導(dǎo)電性膏，即使在形成外部電極的情況下，由于使玻璃料和金屬粉末適度混合存在地?zé)Y(jié)外部電極，因此能使外部電極中存在玻璃相，由此能謀求不招致電子部件的結(jié)構(gòu)缺陷地提升表層面的密封性。另外，由于能使具有上述縱橫比的金屬粉末以沿外部電極的表層面的形態(tài)存在，因此能充分確保成為鍍膜形成的起點的金屬粉末，能確保所期望的良好的鍍附著性。然后，由此能得到兼顧耐濕、耐鍍液性和鍍附著性的電子部件用外部電極。
[0021]另外，在本發(fā)明中，上述“扁平形狀”是薄片狀、鱗片狀、薄板狀、或硬幣狀等的總稱，主面形狀包含圓形形狀、橢圓形狀、或有凹陷的扭曲的形狀，關(guān)于厚度，也并不限定于形成恒定的厚度，也可以是包含有不均勻厚度的形狀。
[0022]另外，本發(fā)明的
【發(fā)明者】們對使用上述導(dǎo)電性膏而得到的電子部件的外部電極組成進(jìn)行分析的結(jié)果，獲知玻璃相中的Si含有量成為38?60摩爾％。進(jìn)而，用掃描型電子顯微鏡(以下稱作“SEM”)觀察電子部件的外部電極附近的截面，用給定的方法進(jìn)行解析的結(jié)果，獲知外部電極中的玻璃相所占的占有率成為面積比率30?60 %，且玻璃相的最大長度c成為5 μ m以下。
[0023]S卩，本發(fā)明所涉及的電子部件中，外部電極覆蓋部件胚體的端部地形成，并在該外部電極的表面被覆形成至少一層以上的鍍膜，其特征在于，所述外部電極在包含至少Si成分的玻璃相和金屬部混合存在的狀態(tài)下被燒結(jié)，將所述玻璃相中的Si成分的含有摩爾量換算成S12為38?60摩爾％，將所述外部電極中的所述玻璃相所占的占有率設(shè)為面積比率30?60%，并將所述玻璃相的最大長度c設(shè)為5 μ m以下，在所述部件胚體的端面中央?yún)^(qū)域，將在和所述端面平行的第I直線、與所述端面間包圍的包圍部分作為被測定區(qū)域來算出所述占有率，其中所述第I直線在從所述部件胚體的端面到所述外部電極與所述鍍膜的界面的最短距離位置交叉，在所述部件胚體的端面中央?yún)^(qū)域，提取對和所述端面平行的第2直線、與所述第I直線之間的間隔進(jìn)行等分的中間線上存在的所述玻璃相，所述最大長度c是所述提取的玻璃相中的與所述端面平行方向的長度的最大值，其中所述第2直線在從所述部件胚體的端面到與所述界面相接的所述鍍膜的表層面的最長距離位置交叉。
[0024]由此，能得到耐濕性和耐鍍液性、進(jìn)而鍍附著性良好、能抑制在部件胚體與外部電極間發(fā)生剝離或裂紋等的結(jié)構(gòu)缺陷的可靠性卓越的所期望的電子部件。并且，通過用上述的方法解析外部電極截面的結(jié)晶組織，能容易地算出占有率以及玻璃相的最大長度C。
[0025]進(jìn)一步地，本發(fā)明的電子部件優(yōu)選所述玻璃相向所述部件胚體的浸透距離為I μ m以下(包括O)。
[0026]由此，由于能極力避免玻璃相浸透到部件胚體，因此能避免在外部電極中產(chǎn)生空洞，能更有效果地確保耐濕性。
[0027]另外，本發(fā)明中，除了導(dǎo)電性膏以外，還將電子部件作為請求保護(hù)的范圍，這是考慮從作為廣泛在市場流通的完成品的電子部件難以特定外部電極是使用怎樣的導(dǎo)電性膏來制作的這樣的狀況。
[0028]另外，本發(fā)明所涉及的電子部件的制造方法，是制造在部件胚體的表面形成外部電極的電子部件的電子部件的制造方法，其特征在于，在所述部件胚體的所述表面涂布上述的導(dǎo)電性膏，進(jìn)行燒成處理來形成所述外部電極。
[0029]由此，能得到即使使外部電極的膜厚較薄，也能讓耐濕性和耐鍍液性、進(jìn)而鍍附著性良好、并且能抑制結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生的可靠性卓越的小型大電容的各種電子部件。
[0030]另外，本發(fā)明的電子部件的制造方法優(yōu)選所述燒成處理在所述導(dǎo)電性膏所含有的玻璃料的軟化開始溫度附近的溫度進(jìn)行。
[0031]由此，能極力避免玻璃料和部件胚體反應(yīng)從而在外部電極中產(chǎn)生空洞，能有效果地避免耐濕性降低。
[0032]發(fā)明的效果
[0033]根據(jù)本發(fā)明的導(dǎo)電性膏，由于含有:金屬粉末、至少包含Si成分的玻璃料、和有機(jī)載體，所述金屬粉末形成為最大長度a與最大厚度b之比a/b為2.5以上的扁平形狀，并且所述玻璃料中的所述Si成分的含有摩爾量換算成S12為36?59摩爾％，且所述玻璃料的體積含有量為6?11體積％，因此，使用該導(dǎo)電性膏形成外部電極，使玻璃料和金屬粉末適度混合存在地?zé)Y(jié)外部電極，能使外部電極中存在玻璃相，由此能不招致電子部件的結(jié)構(gòu)缺陷地提升外部電極的表層面的密封性。另外，由于能使具有上述縱橫比的金屬粉末以沿外部電極的表層面的形態(tài)存在，因此能充分地確保成為鍍膜形成的起點的金屬粉末，能確保所期望的良好的鍍附著性。并且，由此能得到兼顧耐濕、耐鍍液性和鍍附著性的外部電極。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的電子部件，由于外部電極覆蓋部件胚體的端部地形成，并且在該外部電極的表面被覆形成至少一層以上的鍍膜，所述外部電極在包含至少Si成分的玻璃相和金屬部混合存在的狀態(tài)下被燒結(jié)，將所述玻璃相中的Si成分的含有摩爾量換算成S12為38?60摩爾％，將所述外部電極中的所述玻璃相所占的占有率設(shè)為面積比率30?60%，將所述玻璃相的最大長度c設(shè)為5 μ m以下，在所述部件胚體的端面中央?yún)^(qū)域，將在和所述端面平行的第I直線、與所述端面間包圍的包圍部分作為被測定區(qū)域來算出所述占有率，其中所述第I直線在從所述部件胚體的端面到所述外部電極與所述鍍膜的界面的最短距離位置交叉，在所述部件胚體的端面中央?yún)^(qū)域，提取對和所述端面平行的第2直線、與所述第I直線的間隔的進(jìn)行等分的中間線上存在的所述玻璃相，所述最大長度c是所述提取的玻璃相中的與所述端面平行方向的長度的最大值，其中所述第2直線在從所述部件胚體的端面到與所述界面相接的所述鍍膜的表層面的最長距離位置交叉，因此，能得到即使使外部電極的膜厚較薄，也能兼顧耐濕、耐鍍液性和鍍附著性、抑制在部件胚體與外部電極間發(fā)生剝離或裂紋等的結(jié)構(gòu)缺陷的所期望的電子部件。并且，通過用上述的方法解析外部電極截面的結(jié)晶組織，能容易地算出占有率以及玻璃相的最大長度C。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的電子部件的制造方法，是在部件胚體的表面形成外部電極來制造電子部件的電子部件的制造方法，由于在所述部件胚體的所述表面涂布上述的導(dǎo)電性膏，進(jìn)行燒成處理來形成所述外部電極，即使使外部電極的膜厚薄也能得到耐濕、耐鍍液性良好、具有良好的鍍附著性且能抑制結(jié)構(gòu)缺陷的發(fā)生的可靠性卓越的小型大電容的電子部件。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]圖1是示意地表示作為本發(fā)明所涉及的電子部件的I個實施方式的層疊陶瓷電容器的截面圖。
[0037]圖2是圖1的A部放大截面圖，是說明玻璃相的占有率的算出方法的圖。
[0038]圖3是圖1的A部放大截面圖，是用于說明玻璃相的最大長度c的算出方法的截面圖。
[0039]圖4是圖1的A部放大截面圖，是用于說明玻璃相的最大長度c的算出方法的截面圖。
[0040]圖5是實施例2中的樣本編號14的SEM圖像。
[0041]圖6是在實施例2中用于說明玻璃相的占有率的算出方法的一例的樣本編號14的SEM圖像。
[0042]圖7是在實施例3中用于說明玻璃相的最大長度c的算出方法的一例的樣本編號24的SEM圖像。
[0043]圖8是在實施例3中用于說明玻璃相的最大長度c的算出方法的一例的樣本編號24的SEM圖像。

【具體實施方式】
[0044]接下來詳細(xì)說明本發(fā)明的實施方式。
[0045]本發(fā)明所涉及的導(dǎo)電性膏含有金屬粉末、至少包含Si成分的玻璃料、和有機(jī)載體。并且，金屬粉末形成為縱橫比(最大長度a與最大厚度b之比)a/b為2.5以上的扁平形狀，并且所述玻璃料中的所述Si成分的含有摩爾量換算為S12是36?59摩爾％，且玻璃料的體積含有量設(shè)為6?11體積％。
[0046]在此，上述所謂“扁平形狀”是包含薄片狀、鱗片狀、薄板狀、或硬幣狀等的總稱，主面形狀包含圓形形狀、橢圓形、或有凹陷的扭曲形狀，關(guān)于厚度則并不限于形成為恒定的厚度，也可以具有形變。
[0047]并且，由于通過使用該導(dǎo)電性膏形成電子部件的外部電極，來使玻璃料和金屬粉末適度地混合存在來燒結(jié)外部電極，因此能在外部電極中使玻璃相存在，由此能不招致電子部件的結(jié)構(gòu)缺陷地提升外部電極的表層面的密封性。然后，由于如此提升了外部電極的表層面的密封性，因此能避免從外部空氣的水分浸入和在鍍工序中的鍍液的浸入，能謀求提升耐濕、耐鍍液性。另外，由于金屬粉末如所示那樣為扁平形狀，因此在外部電極的表層面能使成為鍍膜形成的起點的金屬粉末以沿著表層面的形態(tài)存在，由此即使在外部電極的表面進(jìn)行鍍處理也能避免不連續(xù)地形成鍍膜，能確保良好的鍍附著性。
[0048]通過如此使用上述導(dǎo)電性膏，能得到能兼顧耐濕、耐鍍液性和鍍附著性的陶瓷電容器等的電子部件。
[0049]接下來，詳述將玻璃料中的Si成分的含有摩爾量、玻璃料的體積含有量、以及金屬粉末的縱橫比a/b設(shè)在上述的范圍內(nèi)的理由。
[0050](I)玻璃料中的Si成分的含有摩爾量
[0051]Si成分是玻璃料的主成分，非晶質(zhì)化來形成網(wǎng)眼狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0052]但是，若玻璃料中的Si成分的含有摩爾量變少，則不再能充分形成網(wǎng)眼狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為此，在對外部電極的表面施予鍍處理時，外部電極中的玻璃相有可能會溶解在鍍液中。特別是在外部電極的膜厚變薄時，使玻璃相溶解的鍍液有可能會浸透外部電極從而浸入部件胚體內(nèi)。為了避免發(fā)生這樣的狀況，需要將燒成后的玻璃相中的Si成分的含有摩爾量換算為S12,設(shè)為38摩爾％以上，為此，需要在燒成前的導(dǎo)電性膏中的玻璃料的狀態(tài)下設(shè)為36摩爾％以上。
[0053]另一方面，將燒成后的玻璃相中的Si成分的含有摩爾量換算成S12，若在燒成后超過60摩爾％，則部件胚體與外部電極的固著力降低，有可能會招致剝離等的結(jié)構(gòu)缺陷。并且，為了避免這樣的情況，需要在燒成后的玻璃相中不超過60摩爾％，為此，需要在燒成前的導(dǎo)電性膏中的玻璃料的狀態(tài)下不超過59摩爾％。
[0054]為此，在本實施方式中，進(jìn)行調(diào)制，以使得將導(dǎo)電性膏中的玻璃料中的Si成分的含有摩爾量換算為S12，成為36?59摩爾％。
[0055]另外，更優(yōu)選將燒成后的玻璃相中的Si成分的含有摩爾量換算為S12,為45摩爾％以上，在燒成前的玻璃料的狀態(tài)下為43摩爾％以上。通過這樣，能進(jìn)一步降低外部電極中的玻璃相溶解到鍍液的溶解量。
[0056](2)玻璃料的體積含有量
[0057]通過使導(dǎo)電性膏中含有玻璃料，能在燒成后的外部電極形成充分的玻璃相，能謀求密封性的提升。并且，由此能避免從外部空氣的水分浸入和在鍍工序中的鍍液的浸入，能謀求耐濕性和耐鍍液性的提升。
[0058]但是，若玻璃料的體積含有量不足6體積％，則由于玻璃料的體積含有量過少，因此不能充分確保部件胚體與外部電極的粘接強(qiáng)度，有可能會發(fā)生剝離等的結(jié)構(gòu)缺陷。
[0059]另一方面，若玻璃料的體積含有量超過11體積％，則由于形成在外部電極的表層面的玻璃相變得過剩，外部電極的導(dǎo)通性會降低，因此在施予電解鍍的情況下，形成在外部電極上的鍍膜有可能會欠缺連續(xù)性。
[0060]為此，在本實施方式中，將導(dǎo)電性膏中的玻璃料的體積含有量設(shè)為6?11體積％。
[0061]作為這樣的玻璃料，只要含有Si成分就沒有特別的限定，通常能優(yōu)選使用以S12以及B2O3為主成分的S1-B系玻璃料。并且，能使用在這些S12以及B2O3中添加Li20、Na20、K2O等的堿金屬氧化物的S1-B-A(A:堿金屬)系玻璃料、在S12以及B2O3中添加Bi2O3的S1-B-Bi系玻璃料、在S12以及B2O3中添加ZnO2的S1-B-Zn系玻璃料、在S12以及B2O3中添加ZrO2、T12的S1-B-Zr-Ti系玻璃料。
[0062](3)金屬粉末的縱橫比a/b
[0063]通過使導(dǎo)電性膏中含有給定量的玻璃料，如上述那樣在外部電極的表層面形成玻璃相，由此能使密封性提升從而使耐濕性和耐鍍液性提升。
[0064]但是，在金屬粉末的縱橫比a/b不足2.5的情況下，在表層面形成過剩的玻璃相，另一方面，金屬粉末的整體形狀成為球形狀乃至橢圓球形狀，不能在表層面充分確保成為鍍膜形成的起點的金屬粉末，由此會招致鍍附著性的降低，有可能使鍍膜欠缺連續(xù)性。
[0065]為此，在上述導(dǎo)電性膏中，通過使用縱橫比a/b的2.5以上的金屬粉末來使成為鍍膜形成的起點的金屬粉末以沿表層面的形態(tài)存在，由此能得到所期望的良好的鍍附著性。
[0066]另外，所述縱橫比a/b的上限并沒有特別的限定，但從確保與在外部電極的表層面產(chǎn)生的玻璃相的平衡的觀點出發(fā)，所述縱橫比a/b期望為10.5以下。
[0067]作為這樣的金屬粉末并沒有特別的限定，能優(yōu)選使用低成本且導(dǎo)電性良好的Cu、N1、Cu-Ni合金等的賤金屬材料。
[0068]秤量并混合上述的扁平形狀的金屬粉末、玻璃料、有機(jī)載體，使它們成為給定的混合比例，使用三輥研磨機(jī)等將它們分散、混勻，由此能容易地制造該導(dǎo)電性膏。
[0069]在此，有機(jī)載體將粘合劑樹脂溶解在有機(jī)溶劑中而成，粘合劑樹脂和有機(jī)溶劑的混合比率例如調(diào)制為體積比率成為I?3: 7?9。
[0070]另外，作為上述粘合劑樹脂并沒有特別的限定，例如能使用乙基纖維素樹脂、硝酸纖維素樹脂、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、或它們的組合。另外，關(guān)于有機(jī)溶劑也沒有特別的限定，能單獨或組合使用α -萜品醇、二甲苯、甲苯、二甘醇一丁醚、二甘醇一丁醚醋酸酯、二甘醇單乙醚、二甘醇單乙醚醋酸酯等。
[0071]另外，優(yōu)選根據(jù)需要在導(dǎo)電性膏添加分散劑或增塑劑等。
[0072]接下來，詳述使用該導(dǎo)電性膏而制造的電子部件。
[0073]圖1是示意地表示作為本發(fā)明所涉及的電子部件的層疊陶瓷電容器的I個實施方式的截面圖。
[0074]該層疊陶瓷電容器具有交替層疊電介質(zhì)層I和內(nèi)部電極2、3而成的部件胚體4，在該部件胚體4的外表面形成外部電極5a、5b。另外,在外部電極5a、5b的表面形成第I鍍膜6a、6b，并在該第I鍍膜6a、6b的表面形成第2鍍膜7a、7b，進(jìn)一步在第2鍍膜7a、7b的表面形成第3鍍膜8a、8b。
[0075]內(nèi)部電極2被引出到一方的端面并與外部電極5a電連接，并且內(nèi)部電極3被引出到另一方的端面并與外部電極5b電連接，構(gòu)成為能介由電介質(zhì)層I取得靜電容。
[0076]內(nèi)部電極2、3的形成材料并沒有特別的限定，優(yōu)選使用低成本的N1、Cu、Ag、以及含有它們的合金。
[0077]第I鍍膜6a、6b考慮鍍附著性和導(dǎo)電性等而優(yōu)選使用與外部電極5a、5b中的金屬粉末同質(zhì)的材料、例如在金屬粉末中使用Cu或Cu合金的情況下,優(yōu)選使用Cu或Cu合金，在金屬粉末中使用Ni或Ni合金的情況下，優(yōu)選使用Ni或Ni合金。另外，第2鍍膜7a、7b從得到良好的耐熱性的觀點出發(fā)由Ni或Ni合金形成。進(jìn)而，第3鍍膜8a、8b從得到良好的焊料附著性的觀點出發(fā)由Sn或焊料等形成。
[0078]然后，該層疊陶瓷電容器能如以下那樣制造。
[0079]首先，準(zhǔn)備Ba化合物、Ti化合物等的陶瓷生料，稱量給定量的陶瓷生料，將該秤量物與PSZ(Partially Stabilized Zirconia:部分穩(wěn)定氧化錯)小球等粉碎媒介以及純水一起投入球磨機(jī)，以濕式進(jìn)行充分的混合粉碎，在使其干燥后，以900?1200°C的溫度預(yù)燒給定時間，由此制作由鈦酸鋇系化合物等構(gòu)成的預(yù)燒粉末。
[0080]接下來，將該預(yù)燒粉末與有機(jī)粘合劑、和有機(jī)溶劑、粉碎媒介一起再度投入球磨機(jī)來進(jìn)行濕式混合，制作陶瓷漿料，通過刮刀法等對陶瓷漿料進(jìn)行成形加工，制作給定厚度的陶瓷生片。
[0081]接下來，將Ni粉末等金屬粉末與有機(jī)載體以及有機(jī)溶劑一起混合，用三輥研磨機(jī)等混勻，由此制作內(nèi)部電極用導(dǎo)電性膏(以下稱作“第2導(dǎo)電性膏”)。
[0082]然后，使用該第2導(dǎo)電性膏在陶瓷生片上施予絲網(wǎng)印刷，在所述陶瓷生片的表面形成給定圖案的導(dǎo)電膜。
[0083]接下來，在將形成了導(dǎo)電膜的陶瓷生片在給定方向上層疊多片后，將其用未形成導(dǎo)電膜的陶瓷生片挾持層，并壓接、切斷為給定尺寸，從而制作陶瓷層疊體。之后，以溫度300?500°C進(jìn)行脫粘合劑處理，進(jìn)而在將氧分壓控制在10_9?10_12MPa的由H2-N2-H2O氣體構(gòu)成的還原性氣氛下，以溫度1100?1300°C進(jìn)行約2個小時的燒成處理。由此將導(dǎo)電膜和陶瓷生片共燒結(jié)，制作將電介質(zhì)層I和內(nèi)部電極2、3交替層疊的部件胚體4。
[0084]接下來，使用上述的本發(fā)明的導(dǎo)電性膏涂布在部件胚體4的兩端部，使得燒成后的厚度成為例如7μπι以下，并進(jìn)行燒成處理，形成外部電極5a、5b。
[0085]在此，燒成處理時的溫度優(yōu)選在導(dǎo)電性膏中所含有的玻璃料的軟化開始溫度附近的溫度進(jìn)行。
[0086]S卩，本發(fā)明的導(dǎo)電性膏將玻璃料的Si成分的含有摩爾量換算成S12,多到36?59摩爾％，在如此玻璃料中的Si成分的含有摩爾量較多的情況下，玻璃料的軟化開始溫度越變高，則金屬粉末或部件胚體4與玻璃料間的潤濕性就越容易降低，為此，在燒成處理后在外部電極5a、5b的表層面有可能玻璃料發(fā)生偏析。
[0087]因此，燒成處理優(yōu)選如上述那樣，在玻璃料的軟化開始溫度附近的溫度(例如600 ?700°C )進(jìn)行。
[0088]然后,最后施予電解鍍在外部電極5a、5b的表面形成由N1、Cu、N1-Cu合金等構(gòu)成的第I鍍膜6a、6b，在該第I鍍膜6a、6b的表面形成由Ni等構(gòu)成的第2鍍膜7a、7b，進(jìn)而在第2鍍膜7a、7b的表面形成由焊料或錫等構(gòu)成的第3鍍膜8a、8b，由此制造層疊陶瓷電容器。
[0089]如此，由于本層疊陶瓷電容器將導(dǎo)電性膏中的玻璃料的Si成分的含有摩爾量換算成S12為36?59摩爾％，因此燒成后的玻璃相10中的Si成分的含有摩爾量換算成S12成為38?60摩爾％，由此能在鍍處理時阻止玻璃相10溶解到鍍液中，因此能避免鍍液浸入到外部電極5a、5b的內(nèi)部。另外，由于能確保充分的固著力，因此不會招致剝離或裂紋等的結(jié)構(gòu)缺陷。
[0090]另外，由于導(dǎo)電性膏中的玻璃料的體積含有量為6?11體積因此在外部電極5a、5b中玻璃相10所占的占有率成為面積比率30?60%，能在外部電極5a、5b的表層面形成充分的玻璃相10，能得到良好的固著力和良好的耐濕、耐鍍液性。
[0091]另外，由于金屬粉末的縱橫比a/b為2.5以上，因此能將玻璃相10的最大長度c抑制在5 μ m以下，形成能確保密封性程度的玻璃相，另一方面，能使成為鍍膜形成的起點的金屬粉末以沿表層面的形態(tài)存在，由此能得到良好的鍍附著性，能確保鍍膜的連續(xù)性。
[0092]接下來說明這些玻璃相10的占有率以及玻璃相10的最大長度c的算出方法。
[0093]另外，以下對外部電極5b說明了玻璃相10的占有率以及玻璃相10的最大長度C，但對外部電極5a也同樣。
[0094]圖2是部件胚體4的端面中央?yún)^(qū)域(圖1的A部)的放大截面圖。
[0095]S卩，外部電極5b覆蓋部件胚體4的端部的表面而形成，第I?第3鍍膜6b?Sb覆蓋外部電極5b的表面地形成為層狀。
[0096]另外，夕卜部電極5b在以金屬粉末為主成分的金屬部9和由玻璃料構(gòu)成的玻璃相10混合存在的狀態(tài)下被燒結(jié)。
[0097]然后，首先如該圖2所示那樣，拉出與部件胚體4的端面11相接的直線LI。接下來，和所述端面11平行地拉出與從該端面11到外部電極5b與第I鍍膜6b的界面的最短距離位置交叉的直線(第I直線)L2。然后，將由直線LI和直線L2包圍的包圍部分設(shè)為被測定區(qū)域，求取該包圍部分的面積和玻璃相10所占的面積，由此能算出玻璃相10的面積比率、即占有率。另外，通過在SEM上將外部電極5b的端面中央?yún)^(qū)域中的截面二值化為白色和灰色，能容易地判別金屬部9和玻璃相10。
[0098]然后，在本實施方式中，通過將導(dǎo)電性膏中的玻璃料的體積含有量設(shè)為6?11體積％，能將玻璃相10的占有率控制為面積比率30?60%。
[0099]圖3以及圖4示出玻璃相10的最大長度c的算出方法。
[0100]首先，如圖3所示那樣，與圖2相同，在部件胚體4的端面中央?yún)^(qū)域，與端面11平行地拉出與從部件胚體4的端面11到外部電極5b與第I鍍膜6b的界面的最短距離位置交叉的直線L3 (第I直線)。另外，與端面11平行地拉出與從部件胚體4的端面11到第I鍍膜6b的表層面的最長距離位置交叉的直線L4 (第2直線)。然后，拉出等分直線L3與直線L4的間隔的中間線L5。
[0101]然后，提取如圖4所示那樣存在于中間線L5上的玻璃相10，分別求取所述提取的玻璃相10中的與端面11平行方向的長度，將其最大值設(shè)為最大長度C。
[0102]在本實施方式中，通過使用縱橫比a/b為2.5以上的扁平形狀的金屬粉末，能將玻璃相10的最大長度c抑制在5 μ m以下，由此能確保良好的鍍附著性。
[0103]如此，在上述層疊陶瓷電容器中，由于外部電極5a、5b在至少包含Si成分的玻璃料和金屬粉末混合存在的狀態(tài)下被燒結(jié)，因此將玻璃料中的Si成分的含有摩爾量換算成S12為38?60摩爾％，外部電極5a、5b中的玻璃相所占的占有率為面積比率30?60%，且玻璃相10的最大長度c為5μηι以下，因此在外部電極5a、5b的膜厚薄的情況下也能得到兼顧耐濕、耐鍍液性和鍍附著性、并且在部件胚體4與外部電極5a、5b間抑制了剝離和裂紋等的結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生的所期望的層疊陶瓷電容器。
[0104]并且，通過如上述那樣在玻璃料的軟化開始溫度附近的溫度進(jìn)行燒成處理，能將玻璃相10向部件胚體4的浸透距離抑制到I μ m以下(包括O)，由此能避免玻璃相10與部件胚體4反應(yīng)。
[0105]S卩，若在比玻璃料的軟化開始溫度足夠高的溫度進(jìn)行上述的燒成處理，則玻璃相10與部件胚體4反應(yīng)，外部電極5a、5b中的玻璃相10在部件胚體4側(cè)浸透到I μ m以上的深度，其結(jié)果，在外部電極5a、5b中產(chǎn)生空洞而吸收水分，有可能得不到所期望的耐濕性。
[0106]為此，在本實施方式中，通過優(yōu)選地在玻璃料的軟化開始溫度附近的溫度進(jìn)行燒成處理，能將玻璃相10向部件胚體4的浸透距離抑制在I μ m以下(包括O)，由此能避免在外部電極5a、5b中產(chǎn)生空洞，確保所期望的耐濕性。
[0107]另外，本發(fā)明并不限定于上述實施方式，能在不脫離要旨的范圍內(nèi)變形，這不言自明。在上述實施方式中，作為電子部件例示了層疊陶瓷電容器，但對單板型的陶瓷電容器也相同，另外還能運(yùn)用在壓電部件等其它電子部件中，這不言自明。
[0108]另外，在上述實施方式中，將鍍膜設(shè)為三層結(jié)構(gòu)，但只要為至少一層以上即可，為單層結(jié)構(gòu)、二層結(jié)構(gòu)也同樣。
[0109]接下來具體說明本發(fā)明的實施例。
[0110]實施例1
[0111]〔導(dǎo)電性膏〕
[0112]首先，稱量H3B03、Si02、A2C03(A:L1、Na、或K)，使得S12的含有摩爾量成為6?62摩爾％。另外，關(guān)于S12的含有摩爾量，在導(dǎo)電性膏的制作后使用WDX(波長分散型X線分析)法，點分析來求取。
[0113]接下來，使這些秤量物在1000?1400°C下熔融后急冷，使其玻璃化，在將其粗粉碎后進(jìn)行微粉碎，制作平均粒徑5 μ m的玻璃料。
[0114]另外，制作由丙烯酸樹脂30重量％、3_甲氧基-3-甲基-1-丁醇40重量％、萜品醇30重量％構(gòu)成的有機(jī)載體。
[0115]然后，成為縱橫比a/b為4.5的Cu粉末:11.5體積％、玻璃料:8.5體積％、有機(jī)載體:79.7體積％、分散劑:0.3體積％地，來混合上述的Cu粉末、玻璃料、有機(jī)載體、以及分散劑，用三輥研磨機(jī)混勻、使其分散，制作樣本編號I?9的樣本(導(dǎo)電性膏)。
[0116]在此，用以下的方法測定上述Cu粉末的縱橫比a/b。
[0117]首先，使上述Cu粉末在有機(jī)載體中混勻、分散來制作縱橫比測定用的膏。接下來，在涂布了脫模劑的PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)薄膜上涂布上述測定用膏，使其干燥而在PET薄膜上制作Cu薄片。之后，在使Cu薄片從PET薄膜剝離后，將該Cu薄片埋入另行準(zhǔn)備的樹脂中，使其硬化。接下來，研磨樹脂的端面來使Cu薄片露出，制作測定用樣本。
[0118]接下來，用SEM對該測定用樣本進(jìn)行攝影，得到SEM圖像。接下來，對SEM圖像中的20個的Cu粉末，使用圖像處理軟件(“旭化成工二 r.； 社”(旭化成工程公司)制“么像< &”」(注冊商標(biāo)))的測長功能，算出最大長度a和最大厚度b的平均值，由此來測定縱橫比a/b。
[0119]如此測定Cu粉末的縱橫比a/b的結(jié)果，縱橫比a/b為4.5。
[0120]〔層疊陶瓷電容器的制作〕
[0121]準(zhǔn)備以BaT13為主成分的陶瓷生片和以Ni為導(dǎo)電成分的內(nèi)部電極用的第2導(dǎo)電性膏。
[0122]接下來，使用該第2導(dǎo)電性膏，使一方的端緣露出到陶瓷生片的任一者的端面地對給定片數(shù)的陶瓷生片的表面施予絲網(wǎng)印刷，來形成導(dǎo)電圖案，在將這些形成導(dǎo)電圖案的多片的陶瓷生片層疊后，用未形成導(dǎo)電圖案的給定片數(shù)的陶瓷生片挾持，進(jìn)行壓接來制作未加工的陶瓷層疊體，之后在溫度1300°C的還原氣氛下施予燒成處理，由此制作眾多部件胚體。
[0123]接下來，在各部件胚體的兩端面通過浸潰法涂布樣本編號I?9的導(dǎo)電性膏，以使得燒成后的膜厚成為7μπι以下。接著，在150°C將其干燥后，在還原性氣氛下，在650°C下進(jìn)行10分鐘的燒成處理，在部件胚體的兩端部形成外部電極。
[0124]接下來，對外部電極施予電解鍍，在外部電極上依次形成Cu膜、Ni膜、以及Sn膜，由此制作樣本編號I?9的樣本(層疊陶瓷電容器)。
[0125]另外，如此制造的樣本的外形尺寸為長度1.0mm、寬度0.5mm、厚度0.5mm。
[0126]〔樣本的評價〕
[0127]對樣本編號I?9的各樣本，對部件胚體的端面中央?yún)^(qū)域使用WDX法來進(jìn)行點分析，進(jìn)行外部電極中的玻璃相的組成分析。
[0128]接下來，對樣本編號I?9的樣本各74個，用絕緣電阻計來測定鍍膜(Cu膜、Ni膜以及Sn膜)的形成前后的絕緣電阻。
[0129]然后，對于各樣本74個中全部的樣本，在絕緣電阻為10_6Ω以上的情況下，判斷為沒有影響到特性程度的水分或鍍液的浸入，將耐濕、耐鍍液性設(shè)為良(〇)。另外，在各樣本74個中哪怕有I個的絕緣電阻不足10_6Ω的情況下，將耐濕、耐鍍液性設(shè)為不良(X)。
[0130]另外，對樣本編號I?9的各樣本，在外部電極焊接引線后，用拉力試驗機(jī)的卡盤固定部件胚體，以20_/分的速度牽拉引線，來測定電極固著強(qiáng)度。
[0131]然后，對電極固著強(qiáng)度為5N/cm2以上的樣本，判斷為未發(fā)生剝離等的結(jié)構(gòu)缺陷并將固著力設(shè)為良(〇)，對電極固著強(qiáng)度不足5N/cm2的樣本，將固著力設(shè)為不良(X)。
[0132]表I表不樣本編號I?9的燒成前的S12量、玻璃料的體積含有量、金屬粉末的縱橫比、燒成后的玻璃組成、耐濕、耐鍍液性、以及固著力。
[0133][表I]
[0134]

【權(quán)利要求】
1.一種導(dǎo)電膏，用于形成電子部件的外部電極，其特征在于， 所述導(dǎo)電膏含有金屬粉末、至少包含Si成分的玻璃料、和有機(jī)載體， 所述金屬粉末形成為最大長度a與最大厚度b之比a/b為2.5以上的扁平形狀， 并且所述玻璃料中的所述Si成分的含有摩爾量換算成S12為36?59摩爾％， 并且,所述玻璃料的體積含有量為6?11體積％。
2.一種電子部件，外部電極覆蓋部件胚體的端部地形成，并且在該外部電極的表面被覆形成至少一層以上的鍍膜，其特征在于， 所述外部電極在至少包含Si成分的玻璃相和金屬部混合存在的狀態(tài)下被燒結(jié)， 所述玻璃相中的Si成分的含有摩爾量換算成S12為38?60摩爾％， 所述外部電極中的所述玻璃相所占的占有率被設(shè)為面積比率30?60%，并且所述玻璃相的最大長度c被設(shè)為5 μ m以下， 在所述部件胚體的端面中央?yún)^(qū)域，將和所述端面平行的第I直線、與所述端面間包圍的包圍部分作為被測定區(qū)域來算出所述占有率，其中，所述第I直線在從所述部件胚體的端面到所述外部電極與所述鍍膜的界面的最短距離位置交叉， 在所述部件胚體的端面中央?yún)^(qū)域，提取對和所述端面平行的第2直線、與所述第I直線之間的間隔進(jìn)行等分的中間線上存在的所述玻璃相，所述最大長度c是所述提取的玻璃相中的與所述端面平行方向的長度的最大值，其中所述第2直線在從所述部件胚體的端面到與所述界面相接的所述鍍膜的表層面的最長距離位置交叉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的電子部件，其特征在于， 所述玻璃相向所述部件胚體的浸透距離為I μ m以下，包括O。
4.一種電子部件的制造方法，制造在部件胚體的表面形成外部電極的電子部件，其特征在于， 在所述部件胚體的所述表面涂布權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電性膏，進(jìn)行燒成處理來形成所述外部電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電子部件的制造方法，其特征在于， 所述燒成處理在所述導(dǎo)電性膏所含有的玻璃料的軟化開始溫度附近的溫度進(jìn)行。
【文檔編號】H01G4/30GK104137193SQ201380010352
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年1月11日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月29日
【發(fā)明者】喜住哲也, 永元才規(guī), 西坂康弘, 岡部洋子 申請人:株式會社村田制作所