透明電極形成用導(dǎo)電性油墨組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種透明電極形成用導(dǎo)電性油墨組合物。具體地講，根據(jù)本發(fā)明的透明電極形成用導(dǎo)電性油墨組合物，以金屬納米線形成導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)，且以金屬溶膠彌補(bǔ)網(wǎng)絡(luò)的斷線并填充空著的空間，因而具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和可見(jiàn)光透射率，由于金屬溶膠作為防止金屬納米線的腐蝕和氧化的保護(hù)層起作用，因而無(wú)需另外的抗氧化劑或保護(hù)層，且能夠確保所制造的透明電極的耐環(huán)境性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】透明電極形成用導(dǎo)電性油墨組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及透明電極形成用導(dǎo)電性油墨（ink)組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 透明電極是指以物理化學(xué)方法在透明的玻璃基板或較薄的高分子基板上凝結(jié)原 子、分子或離子而成，并在可見(jiàn)光區(qū)域（波長(zhǎng)為380-780nm)透明，且電導(dǎo)率較大的電極。更 具體地講，透明電極是指光透射率大致為80%以上且表面電阻為500 Ω/ □以下的薄膜。
[0003] 為了用作透明電極的材料，需要電學(xué)、光學(xué)特性以及蝕刻特性優(yōu)良的材料。作為 目前已開(kāi)發(fā)的材料，在廣泛使用具有最優(yōu)良的物理性能的銦錫氧化物（Indium tin oxide, ITO)，然而，由于ΙΤ0以昂貴的稀有金屬即銦作為主要成分，因此，要求能夠代替該ΙΤ0的透 明電極材料。
[0004] 為此，曾經(jīng)有過(guò)濺射金、銀、銅等金屬并做成較薄的薄膜而作為透明電極使用的嘗 試，而這種電極雖然電導(dǎo)率優(yōu)良，但存在可見(jiàn)光區(qū)域的光透射率降低且與下部基板的粘接 力不良的問(wèn)題。
[0005] 而且，氧化鋅（ΖηΟ)薄膜雖然是低廉的材料，但電導(dǎo)率低于ΙΤ0,在Sn02添加了少 量的Sb的銻錫氧化物（ΑΤ0)存在不被蝕刻且烘烤溫度較高的問(wèn)題。
[0006] 而且，也有利用溶膠-凝膠（Sol-Gel)合成而制備氧化膜的方法，但存在電導(dǎo)率依 然較低且需要烘烤溫度超過(guò)350°C的高溫工藝的問(wèn)題。
[0007] 而且，也有將ΖηΟ、ΙΤ0、ΙΖ0 (銦鋅氧化物）等氧化物制成納米大小的微粒并利用其 制備油墨或漿料而制造透明電極的方法，但存在難以制備納米大小的氧化物且需要250°C 以上的較高溫度的工藝的問(wèn)題。
[0008] 為此，最近在進(jìn)行在透明電極上適用金屬納米線的嘗試。
[0009] 在透明電極用導(dǎo)電性油墨中，金屬納米線在透明電極形成時(shí)形成網(wǎng)絡(luò)而起著確保 導(dǎo)電性的作用。金屬納米線網(wǎng)絡(luò)越稠密則透明電極的電導(dǎo)率就越提高，但存在可見(jiàn)光透射 率降低且需要過(guò)多費(fèi)用的問(wèn)題。而且，即使以金屬納米線形成導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)，也必然發(fā)生網(wǎng)絡(luò) 斷線，并且網(wǎng)絡(luò)之間的空著的空間作為不具有導(dǎo)電性的非導(dǎo)體區(qū)域殘留。而且，金屬納米線 是納米構(gòu)造體，其活性比現(xiàn)有物質(zhì)強(qiáng)，因而在并無(wú)保護(hù)層地暴露于大氣中的情況下氧化和 腐蝕傾向較強(qiáng)。尤其，銀納米線具有高電導(dǎo)特性且在可見(jiàn)光區(qū)域透明，但已知在大氣中因氧 化和腐蝕而使電阻提高大致15% -20%，存在為了防止這種情況須使用另外的抗氧化劑或 多個(gè)保護(hù)層的問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 技術(shù)問(wèn)題
[0011] 為了解決如上所述的問(wèn)題，本發(fā)明其目的在于提供一種透明電極用導(dǎo)電性油墨組 合物，該透明電極用導(dǎo)電性油墨組合物具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和可見(jiàn)光透射率，且無(wú)需防止金 屬納米線的腐蝕和氧化的另外的抗氧化劑或保護(hù)層，并能夠確保所制造的透明電極的耐環(huán) 境性。
[0012] 而且，本發(fā)明其目的在于提供一種利用上述組合物的透明電極的形成方法和由上 述方法所制造的透明電極。
[0013] 問(wèn)題解決方法
[0014] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供一種透明電極形成用導(dǎo)電性油墨組合物，該透明 電極形成用導(dǎo)電性油墨組合物，其特征在于，包含：
[0015] A)金屬溶膠，其含有a)金屬前體、及b)溶劑；以及，
[0016] B)金屬線。
[0017] 而且，本發(fā)明提供：導(dǎo)電性透明電極的制造方法，其特征在于將上述透明電極形成 用導(dǎo)電性油墨組合物涂布在基體材料上并進(jìn)行干燥和烘烤；及，利用上述方法所制造的導(dǎo) 電性透明電極。
[0018] 有利的效果
[0019] 按照本發(fā)明包含上述金屬溶膠和金屬鈉米線的透明電極形成用導(dǎo)電性油墨組合 物，以金屬納米線形成導(dǎo)電性網(wǎng)絡(luò)，且以金屬溶膠彌補(bǔ)網(wǎng)絡(luò)的斷線并填充空著的空間，因而 具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和可見(jiàn)光透射率。而且，由于金屬溶膠作為防止金屬納米線的腐蝕和氧 化的保護(hù)層起作用，因而無(wú)需另外的抗氧化劑或保護(hù)層，且能夠確保所制造的透明電極的 耐環(huán)境性。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1是表示按照本發(fā)明形成的透明電極的一個(gè)實(shí)施例的概念圖。
[0021] 圖2是按照本發(fā)明形成的透明電極的掃描電子顯微鏡放大圖。
[0022] 圖3是按照本發(fā)明形成的透明電極的可見(jiàn)光透射圖。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明的透明電極形成用導(dǎo)電性油墨組合物，其特征在于，包含：
[0024] A)金屬溶膠，其含有a)金屬前體、及b)溶劑；以及，
[0025] B)金屬線。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的金屬溶膠能夠在常溫、常壓條件下制備，且能夠在金屬前體溶解度 范圍內(nèi)調(diào)節(jié)金屬溶膠的金屬含量，因而不僅能夠調(diào)節(jié)金屬濃度，而且還能夠進(jìn)行粘度調(diào)節(jié) 及烘烤溫度調(diào)節(jié)。而且，在與金屬納米線混合在一起而制備透明電極形成用導(dǎo)電性油墨組 合物時(shí)不使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，因而不會(huì)損傷金屬納米線。
[0027] 本發(fā)明中所能使用的金屬溶膠不會(huì)損傷金屬納米線，彌補(bǔ)網(wǎng)絡(luò)的斷線，并以導(dǎo)電 性金屬涂膜填充網(wǎng)絡(luò)之間的空著的空間，從而起著提高整個(gè)涂膜的電導(dǎo)率的作用。而且，起 著防止金屬納米線的氧化、防止磨損的保護(hù)層的作用。尤其，不僅防止如濕氣、氧、硫等有可 能腐蝕金屬納米線的物質(zhì)滲透，而且還提高金屬納米線與下部基板的粘接力。
[0028] 在上述金屬溶膠所能使用的a)金屬前體的金屬，雖無(wú)特別限定，但優(yōu)選使用選自 由金、銀、銅、錯(cuò)、鎳、錫、鈕、鉬、鋅、鐵、銦、鎂等的I族、II A族、III A族、IV A族、以及W B族 金屬組成的組中的一種以上的金屬，更為理想的是使用選自由鋅、鋁、錫、鐵、銅、以及銀組 成的組中的一種以上。
[0029] 上述金屬前體可以是選自由硝酸鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、以及它 們的混合物組成的組中的一種以上無(wú)機(jī)鹽，優(yōu)選使用醋酸鹽、乙酰丙酮鹽或硅酸鹽。
[0030] 以金屬溶膠總重量為基準(zhǔn)時(shí)，上述金屬前體的使用范圍最好是3至20重量％。在 所使用的上述金屬前體不足3重量％時(shí)，不能形成致密的金屬涂膜，因而起不了金屬納米 線的保護(hù)層作用，且對(duì)金屬納米線網(wǎng)絡(luò)不能彌補(bǔ)斷線也不能填充空著的空間。而且，在上述 含量超過(guò)20重量％時(shí)，金屬溶膠的穩(wěn)定性降低從而金屬前體析出，或者需要300°C以上高 溫的烘烤溫度且烘烤時(shí)間也需要30分鐘以上，因而導(dǎo)致金屬納米線氧化。
[0031] 在本發(fā)明中，作為溶解上述金屬前體的b)溶劑能夠使用選自由水、甲醇、乙醇、丙 醇、異丙醇、乙酸異丙酯、丁醇、2-丁醇、辛醇、2-乙基己醇、戊醇、芐醇、己醇、2-己醇、環(huán)己 醇、松油醇、壬醇、亞甲基二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙 醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單丁醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單 乙醚、三甘醇單丁醚、2-丙酮、丁二酮、乙酰丙酮、1，2-二乙?；彝椤⑻妓岫柞?、碳酸二 乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、丙二醇單甲醚、N-甲基-2-批咯烷酮、N-甲 基乙酰胺、以及它們的混合物組成的組中的一種以上的溶劑，理想的是，能夠單獨(dú)使用乙酰 丙酮或使用含有乙酰丙酮的混合溶劑，最好考慮對(duì)于金屬前體的溶解力、油墨的粘度調(diào)節(jié)、 薄膜的順利形成、與金屬納米線的混合性等來(lái)選擇，更為理想的是，在本發(fā)明的金屬溶膠中 溶劑的含量為80-97重量％。
[0032] 而且，在混合兩種以上溶劑使用時(shí)，溶劑的混合比優(yōu)選以主溶劑1重量份為基準(zhǔn) 將輔助溶劑以〇. 2至0. 8重量份的比例混合。上述主溶劑可以選擇上述所列舉的溶劑中的 一種而加以使用，除了用作主溶劑的溶劑以外的一種以上的溶劑可以用作輔助溶劑。在溶 劑混合比在上述范圍內(nèi)的情況下，得到易于調(diào)節(jié)粘度、提高金屬前體的溶解度、調(diào)節(jié)導(dǎo)電性 油墨的烘烤溫度等效果。
[0033] 例如，松油醇或壬醇由于粘度高且沸點(diǎn)高，因而存在導(dǎo)電性油墨的烘烤溫度升高 的問(wèn)題。此時(shí)，若將甲醇、乙醇等作為輔助溶劑在上述范圍內(nèi)使用，則降低粘度且降低沸點(diǎn)， 從而能夠調(diào)節(jié)導(dǎo)電性油墨的烘烤溫度。然而，若甲醇、乙醇的含量逸出上述范圍而不足，則 不能期望降低粘度及烘烤溫度的效果，與此相反，若添加過(guò)量則無(wú)法維持導(dǎo)電性油墨的適 宜的粘度，或者涂布時(shí)因較快的揮發(fā)而有可能在涂膜上產(chǎn)生缺陷。而且，丁二酮、乙酰丙酮、 碳酸二甲酯、或乙二醇對(duì)于金屬前體來(lái)講是溶解度較好的溶劑，若對(duì)此添加甲醇、乙醇、異 丙醇等而作為輔助溶劑，則具有迅速提高對(duì)金屬前體的溶解度的效果，從而適合制備高濃 度金屬溶膠，但若逸出上述范圍，則其效果降低。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的上述金屬溶膠，能夠在常溫、常壓條件下將上述金屬前體溶解于上 述溶劑中而制得。
[0035] 更具體地講，就上述金屬溶膠的制備方法而言，將金屬的無(wú)機(jī)鹽，最好將金屬的醋 酸鹽、乙酰丙酮鹽、或硅酸鹽用作金屬前體，并將乙酰丙酮或包含乙酰丙酮的混合溶劑用作 溶劑，就能在常溫常壓條件下制備金屬溶膠，且在適宜的溶劑中簡(jiǎn)單地溶解金屬前體即可 制備金屬溶膠，因而制備方法簡(jiǎn)單。而且，在金屬前體溶解度范圍內(nèi)可調(diào)節(jié)金屬溶膠的金屬 含量，從而不僅能夠制備低濃度金屬溶膠，還可制備高濃度金屬溶膠，因此，不僅能夠形成 致密的金屬涂膜，還能夠調(diào)節(jié)金屬溶膠的粘度和烘烤溫度。而且，不使用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，因而 不會(huì)損傷金屬納米線。
[0036] 而且，本發(fā)明中所使用的B)金屬納米線的金屬，雖無(wú)特別限定，但優(yōu)選使用選自 由金、銀、銅、錯(cuò)、鎳、錫、鈕、鉬、鋅、鐵、銦、鎂等的I族、II A族、III A族、IV A族、以及WB族 金屬組成的組中的一種以上的金屬，更為理想的是使用選自由鋅、鋁、錫、銅、銀、以及金組 成的組中的一種以上的金屬。而且，上述金屬納米線最好直徑為20至120nm且長(zhǎng)度為5至 60 μ m〇
[0037] 上述金屬納米線，最好以包含于上述金屬溶膠中的金屬前體1重量份為基準(zhǔn)包含 0. 25至4重量份金屬納米線。若所使用的金屬納米線少于0. 25重量份，則上述金屬納米線 難以形成完整的網(wǎng)絡(luò)而不能具有導(dǎo)電性，若上述含量超過(guò)4重量份，則上述金屬納米線形 成過(guò)渡致密的網(wǎng)絡(luò)使得基板模糊，這導(dǎo)致可見(jiàn)光透射率的降低，因而并不理想。
[0038] 上述金屬納米線，優(yōu)選通常分散在分散液中使用，作為上述分散液可以使用制備 上述金屬溶膠時(shí)所使用的溶劑。作為一例，在將金屬前體和溶劑混合而制備金屬溶膠時(shí)，將 溶劑的一部分用作金屬納米線的分散介質(zhì)，并將分散于分散介質(zhì)中的分散介質(zhì)-金屬納米 線與上述金屬溶膠混合，而最終能夠制得透明電極形成用導(dǎo)電性油墨組合物，在最終透明 電極形成用導(dǎo)電性油墨組合物中，各成分的含量能夠調(diào)節(jié)至上述所記載的范圍內(nèi)。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的透明電極形成用導(dǎo)電性油墨組合物，除了上述金屬溶膠、金屬納米 線以外，根據(jù)需要可以包含本領(lǐng)域所通常使用的添加劑。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的透明電極形成用導(dǎo)電性油墨組合物，pH范圍最好為6至9。在pH小 于6的情況下，金屬納米線有可能因酸環(huán)境而在溶液中被氧化，而且，即便在pH超過(guò)9的情 況下也可能出現(xiàn)金屬納米線被氧化、斷開(kāi)、或溶解的現(xiàn)象。
[0041] 而且，本發(fā)明提供：導(dǎo)電性透明電極的制造方法，其特征在于將上述透明電極形成 用導(dǎo)電性油墨組合物涂布在基體材料上并進(jìn)行烘烤；及，利用上述方法所制造的導(dǎo)電性透 明電極。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的透明電極形成用導(dǎo)電性油墨組合物，可以利用本領(lǐng)域中所通常使用 的各種印刷工藝?yán)绨及婺z?。℅ravure off-set)印刷、凹版直接（Gravure direct)印 刷、絲網(wǎng)（Screen)印刷、旋涂（spin coating)印刷、狹縫式涂布（slit coating)印刷、槽 模涂布（slot die coating)印刷、或壓印法等，而能夠在通常所使用的透明基板例如玻璃 基板、聚酰亞胺（PI)基板、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET)基板等上進(jìn)行印刷，而厚度最好根據(jù) 用途適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。
[0043] 如上制造的電極，能夠按照本領(lǐng)域中所通常使用的烘烤方法進(jìn)行烘烤，上述烘烤 條件可根據(jù)基板及組合物的特性適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)，且可在小于300°C的溫度下進(jìn)行烘烤，因而可 適用于包括薄膜的有機(jī)物基體材料上，優(yōu)選在80°C至250°C下進(jìn)行烘烤。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的上述透明電極可以有效地適用于液晶顯示裝置、等離子體顯示裝 置、觸摸屏、電致發(fā)光裝置、薄膜太陽(yáng)能電池、染料敏化太陽(yáng)能電池、無(wú)機(jī)物晶體硅太陽(yáng)能電 池等的電極上。
[0045] 以下，為了有助于理解本發(fā)明而提示優(yōu)選實(shí)施例，但下述實(shí)施例只是例示本發(fā)明 而已，本發(fā)明的范圍并不限定于下述實(shí)施例。
[0046] 實(shí)施例1至14 :透明電極用導(dǎo)電性油墨的制備
[0047] 按照下表1中所記載的成分和含量在常溫常壓條件下混合金屬前體與溶劑而制 備金屬溶膠之后，混合納米線分散液而制備了透明電極用導(dǎo)電性油墨。此時(shí)，將銀納米線以 0. 8重量％濃度分散于異丙醇中的銀納米線分散液用作金屬納米線分散液。
[0048] 表 1
[0049]

【權(quán)利要求】
1. 一種透明電極形成用導(dǎo)電性油墨組合物，其特征在于，包含： A) 金屬溶膠，其含有a)金屬前體、及b)溶劑；以及， B) 金屬納米線。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明電極形成用導(dǎo)電性油墨組合物，其特征在于，包含： A) 金屬溶膠，其含有a) 3至20重量％的金屬前體、及b) 80至97重量％的溶劑；以及， B) 金屬納米線，其相對(duì)于包含在上述金屬溶膠中的金屬前體1重量份為0. 25至4重量 份。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明電極形成用導(dǎo)電性油墨組合物，其特征在于， 上述金屬前體的金屬為選自由I族、II A族、IIIA族、IV A族、以及WB族金屬組成的組 中的一種以上的金屬。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的透明電極形成用導(dǎo)電性油墨組合物，其特征在于， 上述金屬為選自由鋅、鋁、錫、鐵、銅、以及銀組成的組中的一種以上的金屬。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明電極形成用導(dǎo)電性油墨組合物，其特征在于， 上述金屬前體是選自由硝酸鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、以及它們的混合 物組成的組中的一種以上的無(wú)機(jī)鹽。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的透明電極形成用導(dǎo)電性油墨組合物，其特征在于， 上述金屬前體是醋酸鹽、乙酰丙酮鹽、或硅酸鹽。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明電極形成用導(dǎo)電性油墨組合物，其特征在于， 上述溶劑是選自由水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙酸異丙酯、丁醇、2-丁醇、辛醇、 2-乙基己醇、戊醇、芐醇、己醇、2-己醇、環(huán)己醇、松油醇、壬醇、亞甲基二醇、乙二醇、二甘 醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單 乙醚、二甘醇單丁醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單乙醚、三甘醇單丁醚、2-丙酮、丁二酮、乙酰丙 酮、1，2-二乙?；彝椤⑻妓岫柞?、碳酸二乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、2-甲氧基乙基乙酸 酯、丙二醇單甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙酰胺、以及它們的混合物組成的組中的 一種以上的溶劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的透明電極形成用導(dǎo)電性油墨組合物，其特征在于， 上述溶劑為混合了兩種以上溶劑的混合溶劑，以主溶劑1重量份為基準(zhǔn)，混合有〇. 2至 0.8重量份的輔助溶劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明電極形成用導(dǎo)電性油墨組合物，其特征在于， pH為6至9。
10. -種導(dǎo)電性透明電極的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的 透明電極形成用導(dǎo)電性油墨組合物在基體材料上涂布并進(jìn)行干燥和烘烤。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的導(dǎo)電性透明電極的制造方法，其特征在于， 上述烘烤是在80至250°C下進(jìn)行。
12. 利用權(quán)利要求10所述的制造方法制造的一種導(dǎo)電性透明電極。
【文檔編號(hào)】H01B1/22GK104159985SQ201380013342
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2013年3月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月8日
【發(fā)明者】李圣賢, 金圣培, 金京恩, 李脧赫 申請(qǐng)人:東進(jìn)世美肯株式會(huì)社