組合物、分層、電極及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了包括組件的單體電池，所述組件包含烴離聚物。所述組件可以是單體電池中的任何元件諸如內(nèi)壁，或?qū)υ母倪M(jìn)物諸如薄膜、膜和涂層。所述烴離聚物為具有離子官能度的任何聚合物，諸如用鋰中和的聚合(甲基丙烯酸酯)，并且不含有鹵素或含鹵素的取代基。所述烴離聚物也可以被包含在單體電池的元件(諸如多孔隔膜)內(nèi)的組合物中。單體電池還包括如下元件：包含硫化合物的正電極、負(fù)電極、連接正電極與負(fù)電極的電路、電解質(zhì)介質(zhì)和單體電池的內(nèi)壁。此外，本發(fā)明提供了制造單體電池的方法和使用單體電池的方法。
【專利說(shuō)明】組合物、分層、電極及其制造方法
[0001]相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002]本申請(qǐng)要求2012年I月18日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/587849和2012年2月23日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)61/602180的提交日期優(yōu)先權(quán)及其權(quán)益，上述申請(qǐng)全文以引用的方式并入本文。

【背景技術(shù)】
[0003]鋰硫(即“L1-S”)電池作為潛在的便攜式電源受到了廣泛的關(guān)注，這是由于它們可適用于不同的領(lǐng)域。這些領(lǐng)域包括新興領(lǐng)域(諸如電動(dòng)汽車和便攜式電子裝置)和傳統(tǒng)領(lǐng)域(諸如汽車點(diǎn)火電池)。就成本、安全性和容量方面而言，特別是與不是基于硫的鋰離子電池技術(shù)相比，L1-S電池具有廣闊的前景。例如,元素硫常被用作L1-S電池的L1-S單體電池中的電活性硫的來(lái)源。與基于元素硫的L1-S單體電池中的電活性硫相關(guān)的理論充電容量為約1，672mAh/g S。相比之下，基于金屬氧化物的鋰離子電池中的理論充電容量往往小于250mAh/g金屬氧化物。例如，基于金屬氧化物物質(zhì)LiFePO4的鋰離子電池中的理論充電容量為176mAh/g。
[0004]L1-S電池包括一個(gè)或多個(gè)電化學(xué)伏打L1-S單體電池，它們由單體電池中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)獲得電能。單體電池包括至少一個(gè)正電極。當(dāng)將新的正電極初始納入L1-S單體電池時(shí)，電極包括摻入其結(jié)構(gòu)內(nèi)的一定量的硫化合物。硫化合物包括在操作單體電池中可被利用的潛在電活性硫。L1-S單體電池中的負(fù)電極通常包括鋰金屬。一般來(lái)講，單體電池包括具有一種或多種溶劑和電解質(zhì)的單體電池溶液。該單體電池還包括一個(gè)或多個(gè)多孔隔膜，用于將正電極與負(fù)電極分開(kāi)并電隔離，但允許單體電池溶液在它們之間發(fā)生擴(kuò)散。一般來(lái)講，正電極連接到相同單體電池中的至少一個(gè)負(fù)電極。該連接通常是通過(guò)導(dǎo)電金屬電路進(jìn)行的。
[0005]L1-S單體電池構(gòu)造還包括但不限于具有初始不包括鋰金屬但包括另一種材料的負(fù)電極的那些。這些材料的例子為石墨、硅合金及其它金屬合金。其它L1-S單體電池構(gòu)造包括正電極摻入了鋰化的硫化合物的那些，所述鋰化的硫化合物如硫化鋰(即，Li2S)。
[0006]L1-S單體電池中的硫化學(xué)物質(zhì)涉及相關(guān)系列的硫化合物。在L1-S單體電池中的放電階段，鋰被氧化以形成鋰離子。同時(shí)單體電池中諸如S8和Li2S8的較大或較長(zhǎng)鏈的硫化合物被電化學(xué)還原并轉(zhuǎn)換成較小或較短鏈的硫化合物。一般來(lái)講，可由以下元素硫電化學(xué)還原形成多硫化鋰和硫化鋰的理論放電序列來(lái)表示在放電期間發(fā)生的反應(yīng):
[0007]S8 — Li2S8 — Li2S6 — Li2S4 — Li2S3 — Li2S2 — Li2S
[0008]在L1-S單體電池的充電階段期間發(fā)生相反的過(guò)程。鋰離子被抽出單體電池溶液。這些離子可以被鍍出溶液并返回至金屬鋰負(fù)電極。反應(yīng)通常可由以下代表各種硫化物電氧化成元素硫的理論充電序列表示:
[0009]Li2S — Li2S2 — Li2S3 — Li2S4 — Li2S6 — Li2S8 — S8
[0010]以前開(kāi)發(fā)的L1-S單體電池及電池的通常局限是容量劣化或容量“衰減”。容量衰減與庫(kù)侖效率相關(guān)聯(lián)，庫(kù)侖效率是通過(guò)充電儲(chǔ)存且可在放電期間重新獲得的電荷的分?jǐn)?shù)或百分比。通常據(jù)信容量衰減和庫(kù)侖效率部分歸因于硫通過(guò)形成某些可溶性硫化合物而損失，所述可溶性硫化合物在L1-S單體電池中的電極之間“往返”并反應(yīng)以沉積在負(fù)電極的表面上。據(jù)信這些沉積的硫化物可阻塞和以其它方式污染負(fù)電極的表面，并且還可導(dǎo)致硫從單體電池的總電活性硫中損失。陽(yáng)極沉積的硫化合物的形成涉及尚未完全了解的復(fù)雜化學(xué)過(guò)程。
[0011]此外，低庫(kù)侖效率是L1-S單體電池及電池的另一種常見(jiàn)的局限性。低庫(kù)侖效率可伴有高自放電速率。據(jù)信低庫(kù)侖效率也部分地為形成可溶性硫化合物的結(jié)果，在L1-S單體電池的充電和放電過(guò)程期間，所述可溶性硫化合物在電極之間往返。
[0012]一些以前開(kāi)發(fā)的L1-S單體電池及電池已在其正電極中利用了高載量的硫化合物，試圖解決與容量劣化和陽(yáng)極沉積的硫化合物相關(guān)的缺點(diǎn)。然而，簡(jiǎn)單地使用較高載量的硫化合物造成了其它方面的困難，包括在高載量情況下缺乏對(duì)硫化合物全部量的足夠的控制。此外，使用這些組合物形成的正電極往往會(huì)開(kāi)裂或破裂。另一種困難可能部分地是由于較高載量硫化合物具有絕緣效果的原因。絕緣效果可促使在這些以前開(kāi)發(fā)的L1-S單體電池及電池的正電極中難以實(shí)現(xiàn)與高載量硫化合物中所有潛在電活性硫相關(guān)的全部容量。
[0013]常規(guī)而言，已經(jīng)通過(guò)在組合物中使用較高量的粘結(jié)劑摻入到這些正電極當(dāng)中來(lái)解決對(duì)高載量硫化合物缺乏足夠控制的問(wèn)題。然而，摻入了高粘結(jié)劑量的正電極往往具有較低的硫利用率，這繼而降低了具有這些電極的L1-S單體電池的有效最大放電容量。
[0014]L1-S單體電池及電池基于其正電極中的電活性硫的高理論容量和高理論能量密度而言是可取的。然而，達(dá)到完全的理論容量和能量密度仍然是遙遙無(wú)期。此外，如上文所提到的那樣，存在于L1-S單體電池中的硫化物往返現(xiàn)象(即，多硫化物在電極之間移動(dòng))可導(dǎo)致這些電化學(xué)單體電池具有相對(duì)低的庫(kù)侖效率；并且這通常伴有不期望的高自放電速率。此外，與容量劣化、陽(yáng)極沉積的硫化合物以及硫化合物本身所固有的差導(dǎo)電性相關(guān)伴隨有局限性，所有這些都與以前開(kāi)發(fā)的L1-S單體電池及電池相關(guān)聯(lián)，它們限制了 L1-S電池作為電源的應(yīng)用及商業(yè)可接受性。
[0015]鑒于上述情況，所需要的是沒(méi)有上文所確定的以前開(kāi)發(fā)的L1-S單體電池及電池的局限性的L1-S單體電池及電池。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]提供該
【發(fā)明內(nèi)容】
以介紹概念的選擇。下文在【具體實(shí)施方式】中對(duì)這些概念進(jìn)行進(jìn)一步的描述。本
【發(fā)明內(nèi)容】
不旨在確認(rèn)所要求保護(hù)的主題的關(guān)鍵特征或必要特征，本
【發(fā)明內(nèi)容】
也不旨在幫助確定所要求保護(hù)的主題的范圍。
[0017]本發(fā)明通過(guò)提供并入了烴離聚物組件的L1-S單體電池而滿足上文確定的需要，所述烴離聚物組件諸如涂層、膜、薄膜及摻入了烴離聚物的其它組件。下文在【具體實(shí)施方式】中描述可使用的烴離聚物組件的各種類型及組合的例子。烴離聚物組件為L(zhǎng)1-S單體電池提供高庫(kù)侖效率。在一些實(shí)施例中，烴離聚物組件還為L(zhǎng)1-S單體電池提供高最大放電容量以及高庫(kù)侖效率，并且沒(méi)有上文所確定的以前開(kāi)發(fā)的L1-S單體電池及電池的局限性。
[0018]根據(jù)本發(fā)明原理的烴離聚物組件為L(zhǎng)1-S單體電池提供意外的高庫(kù)侖效率和非常高的放電與充電容量比率。雖然不受任何具體理論的束縛，但據(jù)信烴離聚物組件中的烴離聚物抑制可溶性硫化合物的往返并抑制其到達(dá)L1-S單體電池中的負(fù)電極。這通過(guò)單體電池中的硫損失減少容量衰減。此外,在這些單體電池中避免了低硫利用率和高放電容量劣化。
[0019]根據(jù)本發(fā)明原理的烴離聚物組件、其制造方法及其使用方法實(shí)現(xiàn)了這些及其它目的。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的第一原理提供了一種單體電池。所述單體電池包括包含烴離聚物的組件。單體電池還可包括以下中的一者或多者:包含硫化合物的正電極、負(fù)電極、連接正電極與負(fù)電極的電路、電解質(zhì)介質(zhì)和單體電池的內(nèi)壁。所述組件可以是多孔隔膜。所述多孔隔膜可包含聚酰亞胺、聚乙烯和聚丙烯中的一種或多種?？梢詫N離聚物作為組件表面上的表面涂層以約0.0001至lOOmg/cm2的量摻入?？梢酝ㄟ^(guò)包括壓延步驟的方法施加表面涂層。烴離聚物可以是摻入多孔隔膜內(nèi)的聚合物共混物中的組分。烴離聚物可位于多孔隔膜中的孔的孔壁中并暴露于位于孔內(nèi)的孔容積中的電解質(zhì)介質(zhì)。電解質(zhì)介質(zhì)可以是包含溶劑和電解質(zhì)的含鋰單體電池溶液。所述組件可以是位于以下中一者或多者的表面上的涂層:多孔基板、負(fù)電極、電路和單體電池的內(nèi)壁。所述涂層可具有薄膜的特性并位于電路和單體電池的內(nèi)壁中的一個(gè)或多個(gè)的表面上。所述涂層可具有膜的特性并位于負(fù)電極、電路和單體電池的內(nèi)壁中的一者或多者至少一者的表面上。所述組件可處于電解質(zhì)介質(zhì)中并為薄膜、膜以及組合中的一種，所述組合在其不同部分中包括薄膜和膜的特性。烴離聚物可包含一種或多種選自磺酸根、磷酸根、膦酸根和羧酸根離子基團(tuán)的離子基團(tuán)。烴離聚物可以是包含約5至25重量％離子共聚單體的共聚物。烴離聚物可具有大于約10%的中和比率。烴離聚物可至少部分地用鋰中和。烴離聚物可以是聚(乙烯-共_(甲基)丙烯)酸的無(wú)規(guī)共聚物。共聚物可以是至少部分地中和的。共聚物可包含(甲基)丙烯酸共聚單體，其為丙烯酸共聚單體、甲基丙烯酸共聚單體或丙烯酸和甲基丙烯酸共聚單體的組合。聚(乙烯-共_(甲基)丙烯)酸共聚物可以按每摩爾少于20%的摻混比率摻混(甲基)丙烯酸共聚單體。烴離聚物可以是中和的聚乙烯磺酸。烴離聚物可以是聚(醚醚酮)的中和的磺化衍生物。所述組件可包含多種不同類型的烴離聚物。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的第二原理提供了制造單體電池的方法。所述方法包括制作多個(gè)部件以形成單體電池。所述多個(gè)部件包括包含烴離聚物的組件。所述多個(gè)部件還可包括以下中的一者或多者:包含硫化合物的正電極、負(fù)電極、連接正電極與負(fù)電極的電路、電解質(zhì)介質(zhì)和單體電池的內(nèi)壁。所述組件可以是多孔隔膜。多孔隔膜可包含聚酰亞胺、聚乙烯和聚丙烯中的一種或多種?？梢詫N離聚物作為組件表面上的表面涂層以約0.0001至lOOmg/cm2的量摻入?？梢酝ㄟ^(guò)包括壓延步驟的方法施加表面涂層。烴離聚物可以是摻入多孔隔膜內(nèi)的聚合物共混物中的組分。烴離聚物可位于多孔隔膜中的孔的孔壁中并暴露于位于孔內(nèi)的孔容積中的電解質(zhì)介質(zhì)。電解質(zhì)介質(zhì)可以是包含溶劑和電解質(zhì)的含鋰單體電池溶液。所述組件可以是位于以下中一者或多者的表面上的涂層:多孔基板、負(fù)電極、電路和單體電池的內(nèi)壁。所述涂層可具有薄膜的特性并位于電路和單體電池的內(nèi)壁中的一者或多者的表面上。所述涂層可具有膜的特性并位于負(fù)電極、電路和單體電池的內(nèi)壁中的一者或多者至少一者的表面上。所述組件可處于電解質(zhì)介質(zhì)中并為薄膜、膜以及組合中的一種，所述組合在其不同部分中包括薄膜和膜的特性。烴離聚物可包含一種或多種選自磺酸根、磷酸根、膦酸根和羧酸根離子基團(tuán)的離子基團(tuán)。烴離聚物可以是包含約5至25重量％離子共聚單體的共聚物。烴離聚物可具有大于約10%的中和比率。烴離聚物可至少部分地用鋰中和。烴離聚物可以是聚(乙烯-共-(甲基)丙烯)酸的無(wú)規(guī)共聚物。共聚物可以是至少部分地中和的。共聚物可包含(甲基)丙烯酸共聚單體，其為丙烯酸共聚單體、甲基丙烯酸共聚單體或丙烯酸和甲基丙烯酸共聚單體的組合。聚(乙烯-共-(甲基)丙烯)酸共聚物可以按每摩爾少于20%的摻混比率摻入(甲基)丙烯酸共聚單體。烴離聚物可以是中和的聚乙烯磺酸。烴離聚物可以是聚(醚醚酮)的中和的磺化衍生物。所述組件可包含多種不同類型的烴離聚物。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的第三原理提供了使用單體電池的方法。所述方法包括選自以下多個(gè)步驟中的一個(gè)或多個(gè)步驟:將儲(chǔ)存在單體電池中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能，以及將電能轉(zhuǎn)換成儲(chǔ)存在單體電池中的化學(xué)能。單體電池包括包含烴離聚物的組件。單體電池還可包括以下中的一者或多者:包含硫化合物的正電極、負(fù)電極、連接正電極與負(fù)電極的電路、電解質(zhì)介質(zhì)和單體電池的內(nèi)壁。多孔隔膜可包含聚酰亞胺、聚乙烯和聚丙烯中的一種或多種?？梢詫N離聚物作為組件表面上的表面涂層以約0.0001至lOOmg/cm2的量摻入?？梢酝ㄟ^(guò)包括壓延步驟的方法施加表面涂層。烴離聚物可以是摻入多孔隔膜內(nèi)的聚合物共混物中的組分。烴離聚物可位于多孔隔膜中的孔的孔壁中并暴露于位于孔內(nèi)的孔容積中的電解質(zhì)介質(zhì)。電解質(zhì)介質(zhì)可以是包含溶劑和電解質(zhì)的含鋰單體電池溶液。所述組件可以是位于以下中一者或多者的表面上的涂層:多孔基板、負(fù)電極、電路和單體電池的內(nèi)壁。所述涂層可具有薄膜的特性并位于電路和單體電池的內(nèi)壁中的一者或多者的表面上。所述涂層可具有膜的特性并位于負(fù)電極、電路和單體電池的內(nèi)壁中的一者或多者至少一者的表面上。所述組件可處于電解質(zhì)介質(zhì)中并為薄膜、膜以及組合中的一種，所述組合在其不同部分中包括薄膜和膜的特性。烴離聚物可包含一種或多種選自磺酸根、磷酸根、膦酸根和羧酸根離子基團(tuán)的離子基團(tuán)。烴離聚物可以是包含約5至25重量％離子共聚單體的共聚物。烴離聚物可具有大于約10%的中和比率。烴離聚物可至少部分地用鋰中和。烴離聚物可以是聚(乙烯-共_(甲基)丙烯)酸的無(wú)規(guī)共聚物。共聚物可以是至少部分地中和的。共聚物可包含(甲基)丙烯酸共聚單體，其為丙烯酸共聚單體、甲基丙烯酸共聚單體或丙烯酸和甲基丙烯酸共聚單體的組合。聚(乙烯-共_(甲基)丙烯)酸共聚物可以按每摩爾少于20%的摻混比率摻入(甲基)丙烯酸共聚單體。烴離聚物可以是中和的聚乙烯磺酸。烴離聚物可以是聚(醚醚酮)的中和的磺化衍生物。所述組件可包含多種不同類型的烴離聚物。
[0023]上述
【發(fā)明內(nèi)容】
并非旨在描述本發(fā)明的每個(gè)實(shí)施例或每種實(shí)施方式。由附圖和以下對(duì)實(shí)例和實(shí)施例的詳細(xì)描述可以更顯而易見(jiàn)進(jìn)一步的特征、其性質(zhì)及各種優(yōu)點(diǎn)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024]當(dāng)結(jié)合附圖時(shí)，由下文給出的詳細(xì)描述可以更顯而易見(jiàn)本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，其中相似的附注標(biāo)記指示相同或功能類似的元件。另外，附注標(biāo)記最左邊的數(shù)字確定其中該附注標(biāo)記首次出現(xiàn)的附圖。
[0025]此外，應(yīng)當(dāng)理解的是，附圖中突出顯示本發(fā)明的各方面、方法、功能及優(yōu)點(diǎn)的圖示僅是為示例的目的給出的。本發(fā)明具有足夠的靈活性，使得可以按不同于附圖中所示的方式予以實(shí)施。
[0026]圖1是根據(jù)實(shí)例并入了若干烴離聚物組件的L1-S單體電池的二維透視圖；
[0027]圖2是關(guān)系圖，其示出了根據(jù)實(shí)例包括并入了烴離聚物組件的L1-S單體電池的L1-S電池的性質(zhì)；并且
[0028]圖3是根據(jù)不同的實(shí)例并入了烴離聚物組件的L1-S硬幣單體電池的二維透視圖。

【具體實(shí)施方式】
[0029]本發(fā)明適用于某些能量?jī)?chǔ)存應(yīng)用，并且已發(fā)現(xiàn)其對(duì)于高最大放電容量電池來(lái)說(shuō)是特別有利的，所述高最大放電容量電池利用電化學(xué)伏打單體電池以高庫(kù)侖效率工作，所述電化學(xué)伏打單體電池由涉及硫化合物的化學(xué)反應(yīng)獲得電能。雖然本發(fā)明不一定局限于此類應(yīng)用，但通過(guò)采用這一背景來(lái)討論各種實(shí)例可理解本發(fā)明的各個(gè)方面。
[0030]為簡(jiǎn)單和說(shuō)明目的起見(jiàn)，通過(guò)主要參考實(shí)施例、原理及其實(shí)例來(lái)描述本發(fā)明。在下面的描述中給出了許多具體細(xì)節(jié)，以便提供對(duì)實(shí)例的全面理解。然而顯而易見(jiàn)的是，所述實(shí)施例的實(shí)施可不限于這些具體細(xì)節(jié)。在其它情況下，對(duì)一些實(shí)施例沒(méi)有進(jìn)行詳細(xì)描述，以免對(duì)描述造成不必要的混淆。此外，在下文描述不同的實(shí)施例。可以將各實(shí)施例以不同的組合一起采用或?qū)嵤?br> [0031]由如下文所描述的一系列實(shí)例可以更充分地理解某些實(shí)施例的操作及效果。這些實(shí)例所根據(jù)的實(shí)施例僅是代表性的。選擇這些實(shí)施例以說(shuō)明本發(fā)明的原理并不表示在實(shí)例中沒(méi)有描述的材料、組分、反應(yīng)物、條件、技術(shù)、構(gòu)造和設(shè)計(jì)等是不適用的，或者將在實(shí)例中沒(méi)有描述的主題排除在所附權(quán)利要求及其等同方案的范圍之外。通過(guò)將由例子獲得的結(jié)果與可由測(cè)試或試驗(yàn)獲得的可能結(jié)果進(jìn)行比較可以更好地理解這些實(shí)例的意義，所述測(cè)試或試驗(yàn)可被或可已被設(shè)計(jì)成充當(dāng)對(duì)照實(shí)驗(yàn)并提供比較的基礎(chǔ)。
[0032]如本文所用，術(shù)語(yǔ)“基于”、“包括(comprises,comprising, includes,including) ”、“具有(has, having) ”或其任何其它變化形式旨在涵蓋非排他性的包括。例如，包括要素列表的工藝、方法、制品或設(shè)備不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的或該工藝、方法、制品或設(shè)備所固有的其它要素。此外，除非有相反的明確說(shuō)明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一個(gè)均表示滿足條件A或B:A是真的(或存在的)且B是假的(或不存在的)、A是假的(或不存在的)且B是真的(或存在的)、以及A和B都是真的(或存在的)。另外，使用“一個(gè)(a，an) ”來(lái)描述元件和部件。這樣做只是為了方便和給出一般意義的描述。該描述應(yīng)理解為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且除非明顯地另有所指，單數(shù)也包括復(fù)數(shù)。
[0033]本文所使用的縮寫(xiě)和某些術(shù)語(yǔ)的含義為如下:“人”表示埃，“g”表示克，“mg”表示毫克，“ μ g”表示微克，“L”表示升，“mL”表示毫升，“cc”表示立方厘米，“cc/g”表示立方厘米/克，“mol ”表示摩爾，“mmol ”表示毫摩爾，“M”表示摩爾濃度，“重量％ ”表示重量百分t匕，“Hz”表示赫茲，“mS”表示毫西門子，“mA”表示毫安，“mAh/g”表示毫安小時(shí)/克，“mAh/g S”表示基于硫化合物中的硫原子的重量計(jì)的毫安小時(shí)/克硫，“V”表示伏特，“X C”是指可在1/x小時(shí)內(nèi)使電極完全充電/放電的恒電流，“S0C”表示充電狀態(tài)，“SEI”表示形成在電極材料表面上的固體電解質(zhì)界面，“kPa”表示千帕斯卡，“ rpm ”表示每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)，“psi”表示磅/平方英寸，“最大放電容量”是在放電階段開(kāi)始時(shí)L1-S單體電池中的最大毫安小時(shí)/克正電極(即，經(jīng)放電的最大充電容量)，“庫(kù)侖效率”是通過(guò)充電儲(chǔ)存在可再充電電池中且可在放電期間重新獲得的電荷的分?jǐn)?shù)或百分比，并且表示為100乘以經(jīng)放電的充電容量與經(jīng)充電的充電容量之比率，“孔容積”(即，Vp)是一克物質(zhì)中的所有孔的容積總和，并且可表示為cc/g，“孔隙率”(即，“空隙分?jǐn)?shù)”)是由比率:(物質(zhì)中空隙的容積)/(物質(zhì)的總?cè)莘e)表示的分?jǐn)?shù)(0-1)或百分比(0-100% )0
[0034]如本文所用并且除非另外指出，術(shù)語(yǔ)“陰極”用來(lái)指代電池或單體電池的正電極，并且“陽(yáng)極”用來(lái)指代電池或單體電池的負(fù)電極。術(shù)語(yǔ)“電池”用來(lái)表示布置以提供電能的一個(gè)或多個(gè)單體電池的集合?？梢园锤鞣N構(gòu)造(例如，串聯(lián)、并聯(lián)及其組合)布置電池的單體電池。
[0035]如本文所用的術(shù)語(yǔ)“硫化合物”是指包括至少一個(gè)硫原子的任何化合物，如元素硫及其它硫化合物，如鋰化的硫化合物，包括二硫化物化合物和多硫化物化合物。關(guān)于特別適合用于鋰電池的硫化合物的例子的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，可參考“A New Entergy StorageMaterial:Organosulfur Compounds Based on Multiple Sulfur-Sulfur Bonds，，, Naoi 等人，J.Electrochem.Soc.，第 144 卷，N0.6，第 L170-L172 頁(yè)(1997 年 6 月)，其全文以引用的方式并入本文。
[0036]如本文所用的術(shù)語(yǔ)“離聚物”是指包括離子化官能團(tuán)(例如，磺酸、膦酸、磷酸或羧酸，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸(即，“(甲基)丙烯酸”)，其中酸基團(tuán)用堿中和，所述堿包括堿金屬，諸如鋰，以形成離子化官能度，如甲基丙烯酸鋰)的任何聚合物?？赏ㄟ^(guò)各種方法制備離聚物，所述方法包括使離子單體聚合及通過(guò)化學(xué)修飾生成離子的聚合物。如本文所用的術(shù)語(yǔ)“烴離聚物”是指不包括任何通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合到離聚物上的部位(例如，聚合物主鏈或支鏈)中的鹵素原子的任何離聚物。
[0037]根據(jù)本發(fā)明的原理，如下面的實(shí)例及實(shí)施例所示，提供并入了烴離聚物組件(諸如涂層、薄膜和膜)的L1-S單體電池。烴離聚物組件可與L1-S單體電池中的各種元件相關(guān)聯(lián)，諸如多孔隔膜或單體電池的內(nèi)壁上的烴離聚物涂層。根據(jù)各實(shí)施例，不同類型的烴離聚物可用于形成單體電池中的一種或多種組件，諸如含有基于離子化丙烯酸的丙烯酸根基團(tuán)、基于離子化甲基丙烯酸的甲基丙烯酸根基團(tuán)或者丙烯酸根和甲基丙烯酸根(即，(甲基)丙烯酸根)基團(tuán)兩者的組合的離聚物。
[0038]烴離聚物的例子包括SURLYN?湘SURLYN?的衍生物，SUHLYN?是乙烯和
(甲基)丙烯酸的共聚物。根據(jù)所使用的SURLYN?的市售等級(jí)，可將SURLYN?中的一定量的可離子化(甲基)丙烯酸基團(tuán)中和到它們的離子性(甲基)丙烯酸鹽。烴離聚物的其它例子包括磺化聚丙烯酰胺和磺化聚苯乙烯。也可以使用其它烴離聚物，諸如具有基于中和的羧酸、膦酸、磷酸的離聚物官能團(tuán)和/或其它離聚物官能團(tuán)的離聚物。
[0039]不同類型的共聚物均可為烴離聚物，諸如具有不同的非離子單體或多類型離子單體的共聚物。在烴離聚物組件中也可以使用或組合其它烴離聚物，諸如具有不同的結(jié)構(gòu)和/或不同的取代基的不同烴離聚物，所述取代基可以為相同或不同的離聚物官能團(tuán)。如上所述，烴離聚物決不含有鹵素或含鹵素的取代基，但可包含其它取代基。在一實(shí)施例中，烴離聚物可包含醇和烷基取代基。例如，烴離聚物可包括帶或不帶任何官能團(tuán)或取代基的不飽和支鏈。烴離聚物上的取代基位點(diǎn)的位置可以是聚合物中的任意處，諸如沿著主鏈和沿著可能存在的任何支鏈。
[0040]烴離聚物可以與其它組分相結(jié)合以形成烴離聚物組件，根據(jù)各實(shí)施例，后者可并入L1-S單體電池。在組件內(nèi)可以不同的方式相對(duì)于其它組分確認(rèn)或定量烴離聚物。例如，在作為經(jīng)涂覆的多孔隔膜的烴離聚物組件中，隔膜本身可由聚酰亞胺制成，諸如由聚酰亞胺纖維制成的墊或其它組件，或聚乙烯/聚丙烯層合體，然后用烴離聚物涂覆隔膜。在另一種變化形式中，可制備為共混物的烴離聚物組合物，諸如包括烴離聚物和改性聚乙烯的組合，所述聚乙烯經(jīng)改性以提高其與烴離聚物的可混溶性。也可以包含添加劑，諸如聚合物增容劑，其與各組分相組合以穩(wěn)定包括烴離聚物的共混物?？梢詫瑹N離聚物的組合物模制或壓制成形以產(chǎn)生由單獨(dú)的烴離聚物或含有烴離聚物的共混物構(gòu)成的烴離聚物組件，諸如多孔隔膜。烴離聚物也可作為與這些實(shí)施例相關(guān)聯(lián)的結(jié)構(gòu)體的函數(shù)而存在，諸如每表面積組件(諸如多孔隔膜)的烴離聚物的重量測(cè)量數(shù)，或者為由烴離聚物共混物構(gòu)成的多孔隔膜的重量百分比。
[0041]可以按照與涂層或膜中或者在L1-S單體電池中的元件(諸如多孔隔膜、單體電池的內(nèi)壁、正電極、負(fù)電極、連接電極的電路或暴露于單體電池中的電解質(zhì)介質(zhì)的別的單體電池元件)表面上的區(qū)域下面的材料的容積相關(guān)的烴離聚物的量來(lái)對(duì)組件中的烴離聚物的量進(jìn)行定量。根據(jù)實(shí)施例，涂層中合適的烴離聚物量為約0.0001至lOOmg/cm2。在其它實(shí)施例中，涂層中合適的烴離聚物量為約0.001至75mg/cm2、約0.001至50mg/cm2、約0.001
至 35mg/cm2、約 0.01 至 20mg/cm2、約 0.01 至 15mg/cm2、約 0.1 至 1mg/cm2 和約 0.3 至 5mg/
2
cm ο
[0042]烴離聚物的量可表示為存在于組件(諸如膜或薄膜)中的重量百分比。在此實(shí)例中，膜或薄膜可以是另一個(gè)組件(諸如多孔隔膜)中的元件。烴離聚物也可以為多于一個(gè)組件的部件，諸如由烴離聚物共混物制成并涂覆有純烴離聚物涂層的多孔隔膜。元件中的烴離聚物載量可根據(jù)需要而變化。根據(jù)實(shí)施例，組件中合適的烴離聚物量為約0.0001至100重量％。根據(jù)其它實(shí)施例，組件中合適的烴離聚物量為約0.0001重量％至約99重量％、98重量％、95重量％、90重量％、85重量％、80重量％、75重量％、70重量％、65重量％、60重量％、55重量％、50重量％、45重量％、40重量％、35重量％、30重量％、25重量％、20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、2重量％、1重量％、0.1重量％、0.01重量％和0.001重量％。
[0043]在一個(gè)實(shí)施例中，烴離聚物組件可以將單體電池中的另一個(gè)元件改性，諸如多孔隔膜上的烴離聚物涂層。在另一個(gè)實(shí)施例中，烴離聚物組件可形成單體電池中單獨(dú)的元件，諸如烴離聚物薄膜或膜，其處于單體電池溶液中，與單體電池中的其它元件分開(kāi)。這種組件可自由地浮在單體電池溶液中，或者被固定(諸如附連)到單體電池壁。在這種情況下，烴離聚物薄膜或膜可完全或部分地處于電解質(zhì)介質(zhì)(諸如L1-S單體電池中的單體電池溶液)內(nèi)，并且可通過(guò)將薄膜或膜的邊緣緊固到單體電池的內(nèi)壁或者將其附連到單體電池中的另一個(gè)元件或部件而予以固定。
[0044]參考圖1，所描述的是單體電池100，諸如L1-S電池中的L1-S單體電池。單體電池100包括含鋰負(fù)電極101、含硫正電極102、電路106和多孔隔膜105。單體電池容器壁107容納單體電池100中的元件與電解質(zhì)介質(zhì)，諸如包含溶劑和電解質(zhì)的單體電池溶液。正電極102包括電路觸點(diǎn)104。電路觸點(diǎn)104提供導(dǎo)電管通過(guò)金屬電路106連接負(fù)電極101和正電極102。正電極102可結(jié)合單體電池100中的負(fù)電極101工作以儲(chǔ)存電化學(xué)伏打能和釋放電化學(xué)伏打能，這將化學(xué)能和電能從一種形式轉(zhuǎn)換成另一種形式，其取決于單體電池100處于充電階段還是放電階段。具有高表面積和高孔容積的多孔碳材料(諸如碳粉末)可用于制備正電極102。根據(jù)實(shí)施例，可將硫化合物(諸如元素硫、硫化鋰以及它們的組合)引入到碳粉末內(nèi)的多孔區(qū)域以制備碳-硫(C-S)復(fù)合材料，將其摻入到正電極102的陰極組合物當(dāng)中。也可將聚合物粘結(jié)劑摻入到陰極組合物中，其中C-S復(fù)合材料在正電極102中。此外，在正電極102中可使用其它材料以作為諸如石墨、石墨烯和碳纖維的碳粉末的替代物承載硫化合物。正電極102的構(gòu)造可根據(jù)需要而變化。
[0045]單體電池100中的多孔隔膜105摻入了組合物103，并且為烴離聚物組件。組合物103任選在共混物中包含烴離聚物，所述共混物包含其它組分，諸如添加劑和/或與烴離聚物可混溶的其它聚合物。這種可混溶的聚合物的一個(gè)例子為帶有接枝的極性官能團(tuán)以促進(jìn)與組合物103中的烴離聚物的混溶的乙烯共聚物。當(dāng)處于單體電池100中的時(shí)候，多孔隔膜105內(nèi)的組合物103可暴露于容納在多孔隔膜105內(nèi)的孔容積的內(nèi)部或穿過(guò)其的一定量的單體電池溶液。多孔隔膜105內(nèi)的組合物103的暴露區(qū)似乎充當(dāng)屏障以限制“往返”穿過(guò)孔容積內(nèi)的單體電池溶液的可溶性硫化合物通過(guò)而到達(dá)負(fù)電極101。組合物103還可通過(guò)吸附來(lái)自孔容積中的單體電池溶液的硫化合物而充當(dāng)貯存器，因此將這些硫化合物自多孔隔膜105的孔容積中的單體電池溶液暫時(shí)地抽出。然而，在單體電池100中的充電和放電階段期間，多孔隔膜105中的組合物103仍然允許鋰離子擴(kuò)散穿過(guò)孔容積到達(dá)及離開(kāi)負(fù)電極101。
[0046]單體電池100還包括膜111、112和115、涂層113和114以及薄膜110和116，它們都是烴離聚物制品。單體電池100的這些元件摻入了包含烴離聚物的組合物。組合物可彼此相同或不同以及與組合物103相同或不同。
[0047]膜111為陽(yáng)極膜，因?yàn)槠浔桓竭B到或靠近負(fù)電極101的表面。膜111包含烴離聚物。在一實(shí)施例中，膜111包括將負(fù)電極101中的鋰金屬與膜111中的烴離聚物隔開(kāi)的保護(hù)層。保護(hù)層包含對(duì)負(fù)電極101中的鋰金屬基本上是惰性的可滲透的物質(zhì)。合適的惰性物質(zhì)包括含有聚丙烯和聚乙烯的多孔薄膜。根據(jù)實(shí)施例，膜Ill中的烴離聚物為SURLYisfMt衍生物，其中SURL ΥΝΦ被部分地用鋰離子源中和。在其它實(shí)施例中，作為替代或除了陽(yáng)極膜中的SURLYN?衍生物之外，膜111可包含其它烴離聚物。膜111是可滲透的，但在單體電池100中充當(dāng)屏障以限制單體電池溶液中的可溶性硫化合物通過(guò)而到達(dá)負(fù)電極101。膜111還可通過(guò)吸附來(lái)自單體電池溶液的可溶性硫化合物或者通過(guò)以其它方式限制其穿過(guò)膜111中的孔結(jié)構(gòu)而充當(dāng)貯存器。然而，在單體電池100中的充電-放電循環(huán)期間，膜111允許鋰離子擴(kuò)散到達(dá)及離開(kāi)負(fù)電極101。
[0048]將涂層113和114施加到多孔隔膜105的各單獨(dú)表面。可通過(guò)各種熟知的技術(shù)施加涂層113和114，諸如噴涂、浸涂等。涂層113和114包含烴離聚物，諸如帶有羧酸根、磺酸根、磷酸根和/或膦酸根基團(tuán)的烴離聚物，或者可包含多種不同類型的烴離聚物。如同膜111，涂層113和114是可滲透的，但似乎通過(guò)限制可溶性硫化合物經(jīng)由擴(kuò)散穿過(guò)單體電池溶液而充當(dāng)阻礙其到達(dá)負(fù)電極101的屏障。涂層113和114還可充當(dāng)用于硫化合物的貯存器，這可能是通過(guò)吸附或者通過(guò)以其它方式限制可溶性硫化合物穿過(guò)涂層113和114中的孔。雖然涂層113和114在單體電池溶液中似乎充當(dāng)屏障和/或用于可溶性硫化合物的貯存器，但在單體電池100中的充電-放電循環(huán)期間，它們?cè)试S鋰離子擴(kuò)散到達(dá)及離開(kāi)負(fù)電極101。
[0049]膜112和115完全處于單體電池100的單體電池溶液內(nèi)。膜112和115均位于正電極102與負(fù)電極101之間。然而，各膜在多孔隔膜105的相應(yīng)的不同側(cè)上?？梢酝ㄟ^(guò)將膜112和115附連到單體電池100中的另一個(gè)物體(諸如電池容器壁107)而將它們固定在單體電池100內(nèi)。膜112和115包含帶有諸如羧酸根、磺酸根、磷酸根和/或膦酸根基團(tuán)的離子官能團(tuán)的烴離聚物，并且可包含多種不同類型的烴離聚物。膜112和115是可滲透的，但它們通過(guò)充當(dāng)硫化合物的屏障以起到限制單體電池溶液中的可溶性硫化合物通過(guò)而到達(dá)負(fù)電極101的作用。膜112和115還可通過(guò)吸附硫化合物而充當(dāng)貯存器。然而，在單體電池100中的充電-放電循環(huán)期間，膜112和115允許鋰離子穿過(guò)它們各自的孔擴(kuò)散以通過(guò)正電極102與負(fù)電極101之間。
[0050]薄膜110和116處于單體電池100中以便被部分地暴露于單體電池溶液。薄膜110和116不分隔正電極102和負(fù)電極101。因此，薄膜110和116可以是可滲透的或不可滲透的。通過(guò)將薄膜110和116附連到單體電池容器壁107而將它們固定在單體電池100內(nèi)。各薄膜110和116包含各自的烴離聚物，它們可以是相同的或不同的，諸如帶有羧酸根、磺酸根、磷酸根和/或膦酸根基團(tuán)的烴離聚物，并且可包含多種不同類型的烴離聚物。雖然薄膜HO和116可以不是可滲透的，但它們似乎充當(dāng)可溶性硫化合物的貯存器，并限制單體電池溶液中的硫化合物通過(guò)而到達(dá)負(fù)電極101。不受任何具體理論的束縛，在單體電池100中的充電-放電循環(huán)期間，它們似乎通過(guò)吸附硫化合物而做到這一點(diǎn)。
[0051]根據(jù)本發(fā)明的原理，L1-S單體電池(諸如單體電池100)并入了至少一個(gè)烴離聚物組件，并且可如單體電池100中所示并在各種其它組合及構(gòu)造中并入多個(gè)烴離聚物組件。在一個(gè)實(shí)施例中，烴離聚物組件包含聚合磺酸根。在另一個(gè)實(shí)施例中，烴離聚物組件包含聚合羧酸根。在另一實(shí)施例中，烴離聚物組件包含聚合磷酸根。在另一實(shí)施例中，烴離聚物組件包含聚合膦酸根。在另一個(gè)實(shí)施例中，烴離聚物組件包含包括至少兩種類型的離子官能度的共聚物。在另一個(gè)實(shí)施例中，烴離聚物組件包含在不同類型的烴離聚物中具有不同離子官能度的至少兩種不同類型的烴離聚物。
[0052]適用于本發(fā)明的烴離聚物包括這樣的離聚物，其包括經(jīng)中和的帶負(fù)電荷的側(cè)官能團(tuán)。帶負(fù)電荷的官能團(tuán)如酸(例如，羧酸、膦酸和磺酸)或酰胺(例如，丙烯酰胺)。這些帶負(fù)電荷的官能團(tuán)用金屬離子進(jìn)行完全或部分地中和，優(yōu)選用堿金屬。鋰用在L1-S單體電池中是優(yōu)選的。烴離聚物可僅含有帶負(fù)電荷的官能團(tuán)(即，陰離子離聚物)或者可含有帶負(fù)電荷的官能團(tuán)與一些帶正電荷的官能團(tuán)的組合(即，兩性電解質(zhì))。
[0053]烴離聚物可包括與非離子(即，電中性)單體單元共聚的離子單體單元?？赏ㄟ^(guò)諸如烯鍵式不飽和羧酸共聚單體的離子單體的聚合來(lái)制備烴離聚物。適合用于制造所述組件的其它烴離聚物為離子改性的“生成離子的”聚合物，其通過(guò)生成離子的聚合物上的帶負(fù)電荷的官能團(tuán)的化學(xué)改性(即，聚合之后的化學(xué)改性)制造離聚物，如通過(guò)處理具有羧酸官能度的聚合物，羧酸官能度通過(guò)中和被化學(xué)改性以形成含酯的羧酸根官能團(tuán)，后者用堿金屬離子化，從而形成帶負(fù)電荷的離子官能度。離子官能團(tuán)可無(wú)規(guī)分布，或者規(guī)則地位于烴離聚物中。
[0054]烴離聚物可以是在飽和或不飽和主鏈中包括離子和非離子單體單元的聚合物，任選包括支鏈，其是基于碳的，并且可包括其它元素，如氧或硅。帶負(fù)電荷的官能團(tuán)可以為能夠與堿金屬形成離子的任何種類。這些包括但不限于磺酸、羧酸和膦酸。根據(jù)實(shí)施例，烴離聚物中的聚合物主鏈或支鏈可包括諸如烷基的共聚單體。為α-烯烴的烷基為優(yōu)選的。合適的α-烯烴共聚單體包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯等，以及這些α-烯烴中的兩種或更多種的混合物。
[0055]根據(jù)實(shí)施例，烴離聚物為生成離子的酸共聚物，其用堿進(jìn)行中和，以便前體酸共聚物中的酸基團(tuán)形成酯鹽，如羧酸根或磺酸根基團(tuán)。前體酸共聚物基團(tuán)可以被完全中和或部分中和到基于離聚物中可以被中和的所有帶負(fù)電荷的官能團(tuán)被中和的量的“中和比率”。根據(jù)實(shí)施例，中和比率為O %至約1%。在其它實(shí)施例中，中和比率為約5 %、約10 %、約20%、約30%、約40%、約50%、約60%、約70%、約80%、約90%、約95%或約100%。根據(jù)實(shí)施例，中和比率為約O %至90%。在其它實(shí)施例中，中和比率為約20%至80 %、約30%至70%、約 40%至 60%或約 50%。
[0056]可以為不同的性質(zhì)選擇中和比率，諸如以促進(jìn)離聚物中的導(dǎo)電性，促進(jìn)烴離聚物在特定溶劑中的可分散性，或者促進(jìn)與共混物中另一種聚合物的可混溶性。改變中和比率的方法包括增加中和，諸如通過(guò)引入堿性離子源以促進(jìn)單體單元當(dāng)中較大的離子化程度。改變中和比率的方法還包括減少中和的那些方法，諸如通過(guò)對(duì)強(qiáng)酸引入高度中和的離聚物，以便將一些或所有的離子官能度(例如，(甲基)丙烯酸酯)轉(zhuǎn)換成酸(例如，(甲基)丙烯酸)。
[0057]雖然據(jù)信任何穩(wěn)定的陽(yáng)離子都適合作為對(duì)烴離聚物中帶負(fù)電荷的官能團(tuán)的抗衡離子，但諸如堿金屬陽(yáng)離子的一價(jià)陽(yáng)離子是優(yōu)選的。還更優(yōu)選地，堿是含鋰離子的堿，以提供鋰化的烴離聚物，其中部分或全部的前體基團(tuán)被鋰鹽取代。為得到烴離聚物，可通過(guò)任何常規(guī)的程序用離子源中和前體聚合物。典型的離子源包括氫氧化鈉、碳酸鈉、氧化鋅、醋酸鋅、氫氧化鎂和氫氧化鋰。其它的離子源是熟知的，并且鋰離子源是優(yōu)選的。
[0058]根據(jù)實(shí)施例，合適的烴離聚物包括乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物，基于所述乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物的重量計(jì)，其具有約5至25重量％的(甲基)丙烯酸單體；并且更具體地，乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物具有0.40至約0.70的中和比率。適用于本發(fā)明的烴離聚物可購(gòu)自各種商業(yè)來(lái)源，或者可以通過(guò)合成來(lái)制備。
[0059]SURLYN*是羧酸根烴離聚物的一個(gè)例子，其為無(wú)規(guī)共聚物-聚(乙烯-共_(甲基)丙烯酸)。Ε.1.du Pont de Nemours and C0.，Wilmington, Del.提供SURI,YN 丨('樹(shù)脂品牌，一種乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物。其是通過(guò)乙烯和(甲基)丙烯酸經(jīng)由高壓自由基反應(yīng)共聚而制備的，類似于制備低密度聚乙烯，并且(甲基)丙烯酸共聚單體的摻混比率相對(duì)較低，通常每摩爾小于20%，并且每摩爾共聚物常小于15%。SURLYNaM脂品牌的變化形式公開(kāi)在美國(guó)專利6，518，365中，該專利的內(nèi)容全文以引用的方式并入本文。根據(jù)實(shí)施例，特別有用的烴離聚物包招SI iRLYN^SSURLYN?的變化形式，后者為SURLYN?的市售形式的衍生物。一種SURLYN?變化形式可通過(guò)如下方式制得，即用強(qiáng)酸處理SURLYN?以減少總的中和比率，從而促進(jìn)其在水溶液中的可分散性。根據(jù)另一種變化形式,SURLYNTk經(jīng)離子交換以增加鋰離子含量。
[0060]烴離聚物可以被中和。烴離聚物的中和可以用可由式MA表示的中和劑進(jìn)行，其中M是金屬離子，A是助劑部分，諸如酸或堿。適用作金屬離子的金屬離子包括一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)和四價(jià)金屬。適用于本發(fā)明的金屬離子包括但不限于周期表的第IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IVA、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族金屬的離子。此類金屬的例子包括Na+、Li+、K.和Sn4+。Li+對(duì)于烴離聚物在L1-S單體電池中的用途來(lái)說(shuō)是優(yōu)選的。
[0061]適用于本發(fā)明的中和劑包括具有足夠的堿性以與諸如苯甲酸或?qū)?甲苯磺酸的低分子量有機(jī)酸形成鹽的任何金屬部分。一種合適的中和劑是由Sigma Aldrich分銷的氫氧化鋰(Sigma Aldrich,545856)。用以形成烴離聚物的其它中和劑及中和方法描述于美國(guó)專利5，003，012中，該專利的內(nèi)容全文以引用的方式并入本文。
[0062]其它合適的烴離聚物包括嵌段共聚物，如由聚苯乙烯-b_聚丁二烯-b_聚苯乙烯的磺化得到的那些?；腔垌亢突腔勖衙淹彩呛线m的。也可以使用膦酸根烴離聚物，以及具有多于一個(gè)離子官能度的共聚物。例如，乙烯基膦酸二丁酯與丙烯酸的直接共聚產(chǎn)生混合的羧酸根-膦酸根離聚物。也可以使用由乙烯基膦酸酯與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺得到的共聚物。也可以在聚合后通過(guò)膦?；磻?yīng)，通常用P0C13，來(lái)制備含磷聚合物。例如，聚乙烯的膦?；僧a(chǎn)生聚乙烯-膦酸共聚物。
[0063]適用的烴離聚物包括羧酸根、磺酸根和膦酸根烴離聚物。其它的也是合適的，諸如苯乙烯醇鹽烴離聚物，諸如由聚苯乙烯-共-4-甲氧基苯乙烯得到的那些。烴離聚物可具有聚乙烯基或聚二烯主鏈。不同的烴離聚物可以在性質(zhì)上有所不同，這部分地是由于離子相互作用的強(qiáng)度及結(jié)構(gòu)上的差異。羧酸根烴離聚物、磺酸根烴離聚物以及它們的混合物是優(yōu)選的。其中用鋰離子源中和帶負(fù)電荷的離子官能團(tuán)以與鋰形成鹽的烴離聚物也是優(yōu)選的。
[0064]可通過(guò)摻入包含由硫化合物和碳粉末制成的碳-硫(C-S)復(fù)合材料的陰極組合物來(lái)制備單體電池100中的正電極102。陰極組合物還可包括非離聚的聚合物粘結(jié)劑、炭黑和烴離聚物。
[0065]一種用于制備C-S復(fù)合材料的代表性碳粉末為由Akzo Nobel分銷的KETJENBLACKEC-600JD，基于范圍為17-3000埃的孔的累積孔容積，如根據(jù)BJH方法測(cè)定的，其具有1400m2/g BET 的近似表面積(KETJENBLACK EC-600JD 的產(chǎn)品數(shù)據(jù)表，Akzo Nobel)和
4.07cc/克的近似孔容積。在BJH方法中，在ASAP型號(hào)2400/2405孔率計(jì)(Micrometrics，Inc.，N0.30093-1877)上進(jìn)行氮吸附/解吸測(cè)量。在數(shù)據(jù)采集之前將樣品在150°C下脫氣過(guò)夜。表面積測(cè)量采用在0.05至0.20p/p0上收集的五點(diǎn)吸附等溫線，并通過(guò)BET方法進(jìn)行分析，描述于Brunauer等人，J.Amer.Chem.Soc.，V.60, n0.309 (1938)中，并且其內(nèi)容全文以引用的方式并入本文?？兹莘e分布采用27點(diǎn)解吸附等溫線，并且通過(guò)BJH方法進(jìn)行分析，描述于Barret等人，J.Amer.Chem.Soc.，v.73, n0.373 (1951)中，并且其內(nèi)容全文以引用的方式并入本文。
[0066]可以使用的另外的市售碳粉末包括KETJEN 300:近似孔容積1.08cc/g (AkzoNobel) ；CABOT BLACK PEARLS:近似孔容積 2.55cc/g, (Cabot) ；PRINTEX XE-2B:近似孔容積 2.08cc/g(0r1n Carbon Blacks, The Cary Company)。此類碳粉末的其它來(lái)源是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。
[0067]根據(jù)針對(duì)孔容積、表面積及其它特征的需要，可采用已知的方法生產(chǎn)或合成適用于本發(fā)明的其它多孔碳材料。適用于本發(fā)明的多孔碳材料包括模板化碳。模板化碳具有與用于制備模板化碳的無(wú)機(jī)模板互補(bǔ)的合成碳微結(jié)構(gòu)。模板化碳材料在基于代理人案卷號(hào):CL-5409的2013年I月18日提交的系列號(hào)為61/587805的共同轉(zhuǎn)讓并共同待決的美國(guó)專利申請(qǐng)中有說(shuō)明，其內(nèi)容全文以引用的方式并入本文。
[0068]適于制備C-S復(fù)合材料的碳粉末包括具有約100至4，000平方米/克碳粉末、約200至3，000平方米/克、約300至2，500平方米/克碳粉末、約500至2，200平方米/克、約700至2，000平方米/克、約900至1，900平方米/克、約1，100至1，700平方米/克和約1，300至1，500平方米/克碳粉末的表面積的那些。
[0069]適于制備C-S復(fù)合材料的碳粉末還包括孔容積范圍為約0.25至1cc/克碳粉末、約0.7至7cc/克、約0.8至6cc/克、約0.9至5.5cc/克、約I至5.2cc/克、約1.1至
5.1cc/克、約1.2至5cc/克、約1.4至4cc/克和約2至3cc/克的那些。特別有用的碳粉末具有大于1.2cc/克且小于5cc/克碳粉末的孔容積。
[0070]適于制備C-S復(fù)合材料的硫化合物包括各種同素異形體形式的分子硫以及它們的組合，如“元素硫”。元素硫是硫同素異形體的組合的通用名，硫同素異形體包括折疊的S8環(huán)，并且通常包括硫的較小的折疊環(huán)。合適的其它硫化合物為含硫和一種或多種其它元素的化合物。這些包括鋰化的硫化合物,諸如例如Li2S或Li2S2。代表性的硫化合物為由Sigma Aldrich以“硫”分銷的元素硫(Sigma Aldrich,84683)。此類硫化合物的其它來(lái)源是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。
[0071]可用于制備陰極組合物的非離聚物聚合物粘結(jié)劑包括表現(xiàn)出耐化學(xué)品性、耐熱性以及粘結(jié)特性的聚合物，諸如基于亞烷基、氧化物和/或含氟聚合物的聚合物。這些聚合物的例子包括聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚異丁烯(PIB)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。代表性的聚合物粘結(jié)劑是由Sigma Aldrich以“聚(環(huán)氧乙烷)”分銷的平均Mw為600，000的聚環(huán)氧乙烷(PEO) (Sigma Aldrich, 182028)。另一種代表性的聚合物粘結(jié)劑是由Sigma Aldrich以“聚(異丁烯)”分銷的平均 Mw 為 4，200，000 的聚異丁烯(PIB) (Sigma Aldrich, 181498)。適用于本發(fā)明的聚合物粘結(jié)劑還描述于第US2010/0068622號(hào)公布的美國(guó)專利申請(qǐng)中，其內(nèi)容全文以引用的方式并入本文。聚合物粘結(jié)劑的其它來(lái)源是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。
[0072]適于制備陰極組合物的炭黑包括表現(xiàn)出導(dǎo)電性并且相對(duì)于上述碳粉末通常具有較低的表面積和較低的孔容積的碳物質(zhì)。炭黑通常是氣態(tài)或液體烴在受控的條件下通過(guò)不完全燃燒或熱分解所產(chǎn)生的元素碳的膠態(tài)顆粒。其它也合適的導(dǎo)電碳是基于石墨的。合適的炭黑包括為優(yōu)選的乙炔炭黑。一種代表性的炭黑是由Timcal Ltd.分銷的SUPER C65，其具有按ASTM D3037-89測(cè)量的62m2/g炭黑的BET氮表面積。炭黑的其它商業(yè)來(lái)源以及它們的生產(chǎn)或合成方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。
[0073]適用于本發(fā)明的炭黑包括表面積范圍為約10至250平方米/克炭黑、約30至200平方米/克、約40至150平方米/克、約50至100平方米/克和約60至80平方米/克炭黑的那些。
[0074]C-S復(fù)合材料包括諸如碳粉末的多孔碳材料，其含有處于多孔碳材料的碳微結(jié)構(gòu)中的硫化合物?？扇菁{在C-S復(fù)合材料中的硫化合物的量(即，基于C-S復(fù)合材料的總重量計(jì)，按硫化合物的重量百分比而言的硫載量)在一定程度上依賴于碳粉末的孔容積。因此，在碳粉末的孔容積增加時(shí)，具有較多硫化合物的較高硫載量是可能的。因此，可以采用例如約5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、85重量％、90重量％或95重量％的硫化合物載量。在這些量之中的范圍限定了可以被采用的實(shí)施例。
[0075]陰極組合物可包括各種重量百分比的C-S復(fù)合材料。陰極組合物除了 C-S復(fù)合材料外可任選地包括非離聚物聚合物粘結(jié)劑、烴離聚物和炭黑。不算存在的烴離聚物的量，通常C-S復(fù)合材料在陰極組合物中的存在量大于陰極組合物中剩余物質(zhì)(即，不包括烴離聚物)的50重量％。具有較多C-S復(fù)合材料的較高載量是可能的。因此，不算存在的烴離聚物的量，可采用例如約55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％、98重量％或99重量％的C-S復(fù)合材料載量。根據(jù)實(shí)施例，不算存在的烴離聚物的量，可使用約50至99重量％的C-S復(fù)合材料。在另一個(gè)實(shí)施例中，不算存在的烴離聚物的量，可使用約70至95重量％的C-S復(fù)合材料。在這些量之中的范圍限定了可以采用的實(shí)施例。
[0076]不算存在的烴離聚物的量，聚合物粘結(jié)劑(即，非離聚物聚合物粘結(jié)劑)在陰極組合物中的存在量可大于I重量％。具有較多聚合物粘結(jié)劑的較高載量是可能的。因此，可采用例如約2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、12重量％、14重量％、16重量％或17.5重量％的聚合物粘結(jié)劑載量，不算存在的烴離聚物的量。根據(jù)實(shí)施例，可使用約I至17.5重量％的聚合物粘結(jié)劑，不算存在的烴離聚物的量。在另一個(gè)實(shí)施例中，可使用約I至12重量％的聚合物粘結(jié)劑，不算存在的烴離聚物的量。在另一個(gè)實(shí)施例中，可使用約I至9重量％的聚合物粘結(jié)劑，不算存在的烴離聚物的量。在這些量之中的范圍限定了可以被采用的實(shí)施例。
[0077]根據(jù)實(shí)施例，炭黑可任選存在于陰極組合物中，其量大于0.01重量％。具有較多炭黑的較高載量是可能的。因此，不算存在的烴離聚物的量，可采用約0.1重量％、約I重量％、約2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、8重量％、10重量％、12重量％、14重量％、15重量％或20重量％的炭黑載量。根據(jù)實(shí)施例，可使用約0.01至15重量％的炭黑，不算存在的烴離聚物的量。在另一個(gè)實(shí)施例中，可使用約5至10重量％的炭黑，不算存在的烴離聚物的量。在這些量之中的范圍限定了可以被采用的實(shí)施例。
[0078]可通過(guò)各種方法制備C-S復(fù)合材料，包括簡(jiǎn)單地混合(諸如通過(guò)干磨)碳粉末與硫化合物。也可以利用諸如熱、壓力、液體(例如，將硫化合物溶解在二硫化碳中并通過(guò)使溶液與碳粉末接觸進(jìn)行浸潰)等的媒介，通過(guò)將硫化合物引入碳粉末的微結(jié)構(gòu)而制備C-S復(fù)合材料。
[0079]將硫化合物引入碳粉末的可用方法包括熔體吸入和蒸氣吸入。這些是利用諸如熱、壓力、液體等的媒介將硫化合物引入碳粉末的微結(jié)構(gòu)的復(fù)合方法。
[0080]在熔體吸入中，可以將諸如元素硫的硫化合物加熱到高于其熔點(diǎn)(約113°C )，同時(shí)與碳粉末相接觸以浸潰它。可以通過(guò)直接的方法來(lái)完成浸潰，如通過(guò)在高于100°c (諸如Ieo0C )的溫度下使硫化合物和碳接觸而在升高的溫度下進(jìn)行元素硫的熔體吸入?？捎玫臏囟确秶?20°c至170°C。
[0081]可用于制備C-S復(fù)合材料的另一種吸入方法是涉及硫蒸氣沉積的蒸氣吸入?？梢詫⒘蚧衔锷叩綔囟雀哂?00°c，諸如300°C。在此溫度下，硫化合物被汽化，并且被置于接近碳粉末但不一定與之直接接觸。
[0082]可以將這些方法組合。例如，熔體吸入方法接下來(lái)可進(jìn)行較高溫度的方法。作為另外一種選擇，可以將硫化合物溶解在二硫化碳中以形成溶液，并且可通過(guò)使此溶液與碳粉末接觸而形成C-S復(fù)合材料。通過(guò)將硫化合物溶解在諸如甲苯或二硫化碳的非極性溶劑中并與碳粉末接觸而制備C-S復(fù)合材料?？扇芜x在初濕條件下使溶液或分散體進(jìn)行接觸以促進(jìn)硫化物化合物均勻沉積進(jìn)入碳粉末的孔中。初濕是這樣的一種方法，其中暴露于碳粉末的總的液體容積不超過(guò)該多孔碳材料的孔的容積。接觸方法可涉及順序接觸和干燥步驟以增加硫化合物的重量％載量。
[0083]也可以通過(guò)其它方法將硫化合物引入到碳粉末。例如，可以將硫化鈉(Na2S)溶解在水溶液中以形成多硫化鈉。可以將多硫化鈉酸化以沉淀出碳粉末中的硫化合物。在此方法中，C-S復(fù)合材料可能需要徹底洗滌以除去鹽副產(chǎn)物。
[0084]合適的引入方法包括熔體吸入和蒸氣吸入。一種熔體吸入的方法包括在諸如氮的惰性氣體中在約120°C下將元素硫(Li2S在這些條件下不會(huì)熔化)加熱到約170°C。也可以采用蒸氣吸入方法。在蒸氣吸入方法中，可以通過(guò)在碳粉末的存在下將諸如元素硫的硫化合物加熱到介于約120°C與400°C之間的溫度達(dá)諸如約6至72小時(shí)的一段時(shí)間來(lái)產(chǎn)生硫蒸氣。熔體吸入和蒸氣吸入的其它例子示于基于代理人案卷號(hào):CL-5409的2013年I月18日提交的系列號(hào)為61/587805的共同轉(zhuǎn)讓和共同待決的美國(guó)專利申請(qǐng)中，其內(nèi)容以引用的方式并入上文。
[0085]根據(jù)實(shí)施例，可以通過(guò)常規(guī)的混合或碾磨方法將通過(guò)復(fù)合方法形成的C-S復(fù)合材料與烴離聚物和任選聚合物粘結(jié)劑及炭黑混合?？扇芜x使用溶劑，優(yōu)選有機(jī)溶劑，諸如甲苯、醇或η-甲基吡咯烷酮(NMP)。溶劑應(yīng)優(yōu)選不與烴離聚物或聚合物粘結(jié)劑(如果有的話)反應(yīng)，以免將這些分解或?qū)⑺鼈冿@著地改變。常規(guī)的混合及碾磨方法是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的。根據(jù)實(shí)施例，經(jīng)碾磨或混合的組分可形成組合物103，其可被處理或摻入和/或形成到電極當(dāng)中。
[0086]根據(jù)另一個(gè)實(shí)施例，可以通過(guò)分層方法以形成分層和電極來(lái)制備摻入了陰極組合物的分層或電極。分層方法可以在C-S復(fù)合材料中使用例如多孔碳材料，如具有大于
1.2cc/g的孔容積的碳粉末?？梢酝ㄟ^(guò)在可拆卸的基板的表面上施加一個(gè)或幾個(gè)單獨(dú)的層而形成分層和電極?？梢园锤鞣N方式將烴離聚物摻入分層，包括將組合物中的烴離聚物與C-S復(fù)合材料和任選聚合物粘結(jié)劑及任何其它組分簡(jiǎn)單混合。
[0087]也可以通過(guò)施加單獨(dú)的涂層摻入烴離聚物，所述單獨(dú)的涂層包含組合物中的烴離聚物，具有較少量的或者不包含C-S復(fù)合材料和/或諸如聚合物粘結(jié)劑和炭黑的其它組分。在一個(gè)實(shí)例中，在施加包含C-S復(fù)合材料的組合物以形成分層/電極之后，可以在具有C-S復(fù)合材料的基底組合物之上以單獨(dú)的層施加烴離聚物。在另一個(gè)實(shí)例中，可以將烴離聚物作為交錯(cuò)的分散體施加，或者以交替的涂層施加方式連同包括C-S復(fù)合材料的基底組合物一起施加。
[0088]噴涂的分層或電極中的單獨(dú)層可具有相同或不同比例的不同組分。例如，可制備具有不同組分和不同組分比例的不同組材料并組合施加以形成分層或電極。按此方式施加的一種或多種組分可以完全不存在任一種材料。可采用不同的涂覆設(shè)備和不同的施加技術(shù)來(lái)施加不同的材料。
[0089]例如，可以用不同的C-S復(fù)合材料或不同量的C-S復(fù)合材料制備具有不同C-S組分的兩種陰極組合物。在此實(shí)例中，兩種不同C-S組分中的各C-S復(fù)合材料可具有物理性質(zhì)各自不同的多孔碳材料和各自的硫載量等等。對(duì)于電極中的分層，可以用兩組合物整個(gè)的平均量或者用兩組合物之一或另一者的局部濃度按交替來(lái)回噴涂的方式施加這兩種陰極組合物。不同組的組合物中的組分可根據(jù)多項(xiàng)參數(shù)而變化，這些參數(shù)如各自的烴離聚物、各自的烴離聚物重量百分比、各自的聚合物粘結(jié)劑、各自的聚合物粘結(jié)劑重量百分比、各自的C-S復(fù)合材料、各自的C-S復(fù)合材料重量百分比、各自的碳粉末和不同組合物的各自的C-S復(fù)合材料中的各自的硫重量百分比。
[0090]另外，在正電極中的層本身內(nèi)可包含成孔劑(即，空隙或孔發(fā)生劑)。成孔劑是可通過(guò)化學(xué)或熱過(guò)程除去以留下空隙的任何添加劑，其改變分層或電極的孔結(jié)構(gòu)。就管理分層或電極層中的傳質(zhì)而言，可采用這種水平的孔隙率控制。例如，成孔劑可以為碳酸鹽，諸如碳酸鈣粉末，其被添加到油墨漿料中，然后與油墨漿料中的其它組分(諸如C-S復(fù)合材料、聚合物粘結(jié)劑和任選的導(dǎo)電碳)混合涂覆到鋁箔集電器上以形成分層或電極。也可以將成孔劑添加到中間層并介于含有C-S復(fù)合材料的層之間?？扇〉氖且暂^高濃度較接近集電器添加成孔劑，以在分層或電極的厚度方向上建立梯度。一旦成孔劑處于所形成的分層或電極中的適當(dāng)位置，則然后可通過(guò)用稀酸洗滌除去以留下空隙或孔。每層中可改變成孔劑的類型和量以控制分層或電極的孔隙率。
[0091]再次參考圖1，所描述的是正電極102，其可摻入如上所述的陰極組合物而形成。所形成的正電極102可與負(fù)電極(如上述的含鋰負(fù)電極101)相結(jié)合而用在單體電池100中。根據(jù)不同的實(shí)施例，負(fù)電極101可含有鋰金屬或鋰合金。在另一個(gè)實(shí)施例中，負(fù)電極101可含有石墨或一些其它非鋰材料。根據(jù)這一實(shí)施例，形成正電極102以包含一些形式的鋰，諸如硫化鋰(Li2S)，并且根據(jù)這一實(shí)施例，可利用硫化鋰將C-S復(fù)合材料鋰化，所述硫化鋰代替元素硫被摻入到碳粉末中以形成C-S復(fù)合材料。
[0092]可由多種材料構(gòu)造多孔隔膜，諸如多孔隔膜105。例如，由諸如聚酰亞胺纖維的纖維制成的墊或其它多孔組件可用作多孔隔膜。在另一個(gè)實(shí)例中，使用由諸如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯共-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚酰亞胺的聚合物制成的多孔層合體。此外，具有足夠的官能度或改進(jìn)以促進(jìn)與聚合物共混物中的烴離聚物混溶的聚合物也可用在與烴離聚物的共混物中。
[0093]正電極102、負(fù)電極101和多孔隔膜105與單體電池100中的含鋰電解質(zhì)介質(zhì)(諸如具有溶劑和電解質(zhì)的單體電池溶液)相接觸。在此實(shí)施例中，含鋰電解質(zhì)介質(zhì)是液體。在另一個(gè)實(shí)施例中，含鋰電解質(zhì)介質(zhì)是固體。在另一個(gè)實(shí)施例中，含鋰電解質(zhì)介質(zhì)是凝膠。
[0094]參考圖2，所描述的是關(guān)系圖，示出了 L1-S電池201的性質(zhì)200，所述L1-S電池201包括L1-S單體電池，如單體電池100，具有包括硫的正電極，諸如電極102。L1-S電池201中的L1-S單體電池并入了一個(gè)或多個(gè)烴離聚物組件，諸如薄膜、膜、涂層和組合物，如上文針對(duì)單體電池100所述。圖2的關(guān)系圖顯示L1-S電池201的性質(zhì)200，其具有與其放電相關(guān)聯(lián)的高庫(kù)侖效率和高最大放電容量。高庫(kù)侖效率似乎可直接歸因于L1-S電池201的L1-S單體電池中存在烴離聚物組件。圖2還描述了曲線圖202，其顯示了 L1-S電池201相對(duì)于充電-放電循環(huán)次數(shù)的每個(gè)循環(huán)的最大放電容量。L1-S電池201還表現(xiàn)出具有高壽命再充電穩(wěn)定性和每個(gè)充電-放電循環(huán)的高最大放電容量。下文通過(guò)具體實(shí)例更詳細(xì)地說(shuō)明L1-S電池201的所有這些性質(zhì)200。
[0095]參考圖3，所描述的是硬幣單體電池300，其可作為電化學(xué)測(cè)量裝置工作，用于測(cè)試烴離聚物組件的各種構(gòu)造和類型。硬幣單體電池300的功能和結(jié)構(gòu)類似于圖1中描述的單體電池100。如同單體電池100，硬幣單體電池300使用含鋰電解質(zhì)介質(zhì)。含鋰電解質(zhì)介質(zhì)與負(fù)電極和正電極相接觸，并且可以是含溶劑和鋰離子電解質(zhì)的液體。
[0096]鋰離子電解質(zhì)可以是非含碳的。例如，鋰離子電解質(zhì)可以是諸如以下的抗衡離子的鋰鹽:六氯磷酸根(PF6-)、高氯酸根、氯酸根、亞氯酸根、過(guò)溴酸根、溴酸根、亞溴酸根、過(guò)碘酸根、碘酸根、氟化鋁(例如，A1F4_)、氯化鋁(例如Al2CV和AlCl4O、溴化鋁(例如，AlBr4O、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、亞硫酸根、高錳酸根、釕酸根、過(guò)釕酸根和多金屬氧酸根。
[0097]在另一個(gè)實(shí)施例中，鋰離子電解質(zhì)可以是含碳的。例如，鋰離子鹽可含有有機(jī)抗衡離子，如碳酸根、羧酸根(例如，甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、乳酸根、丙酮酸根、草酸根、丙二酸根、戊二酸根、己二酸根、癸二酸根等)、磺酸根(例如，CH3SO3'CH3CH2S03_、CH3(CH2)2SO3O、苯磺酸根、甲苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根等。有機(jī)抗衡離子可包括氟原子。例如，鋰離子電解質(zhì)可以是諸如以下的抗衡陰離子的鋰離子鹽:氟代磺酸根(例如，CF3SO3' CF3CF2SO3'CF3 (CF2) 2S03_、CHF2CF2SO3^ 等)、氟代醇鹽(例如，CF30_、CF3CH2O'CF3CF2CT和五氟酚鹽)、氟代羧酸根(例如三氟乙酸根和五氟丙酸根)和氟代磺酰亞胺(例如，(CF3SO2)2Nl。適用于本發(fā)明的其它電解質(zhì)公開(kāi)在公布的美國(guó)專利申請(qǐng)2010/0035162和2011/00052998中，其內(nèi)容全文以引用的方式并入本文。
[0098]電解質(zhì)介質(zhì)可不包括質(zhì)子性溶劑，因?yàn)橘|(zhì)子性液體通常與鋰陽(yáng)極有反應(yīng)性?？扇芙怆娊赓|(zhì)鹽的溶劑是優(yōu)選的。比如，溶劑可包括諸如聚碳酸酯、醚或它們的混合物的有機(jī)溶齊U。在其它實(shí)施例中，電解質(zhì)介質(zhì)可包括非極性液體。非極性液體的一些例子包括液體烴，諸如戍燒、己燒等。
[0099]適用于單體電池溶液中的電解質(zhì)制劑可包括在非水電解質(zhì)組合物中的一種或多種電解質(zhì)鹽。合適的電解質(zhì)鹽包括但不限于:六氟磷酸鋰、LiPF3(CF2CF3)3、雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰、雙(全氟乙磺酰)亞胺鋰、(氟磺酰)(九氟丁磺酰)亞胺鋰、雙(氟磺酰)亞胺鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、三氟甲磺酸鋰、三(三氟甲磺酰)甲基鋰、雙(草酸根合)硼酸鋰、二氟(草酸根合)硼酸鋰、Li2B12F12_xHx，其中X等于O至8，以及氟化鋰和諸如B(OC6F5)3的陰離子受體的混合物。也可以使用這些或相當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì)鹽中的兩種或更多種的混合物。在一個(gè)實(shí)施例中，電解質(zhì)鹽是雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰。電解質(zhì)鹽在非水電解質(zhì)組合物中的存在量可以為約0.2至約2.0M，更具體地為約0.3至約1.5M,并且更具體地為約0.5至約1.2M。
[0100]實(shí)M:以下實(shí)例顯示具有多孔隔膜的樣品單體電池，所述多孔隔膜涂覆有烴離聚物，作為硬幣單體電池300的多孔隔膜306。比較例A和B顯示沒(méi)有任何摻入烴離聚物的組件的單體電池。下面參考具體的實(shí)例。
[0101]實(shí)例1:實(shí)例I描述并入了涂覆有烴離聚物的多孔隔膜的L1-S單體電池的制備和電化學(xué)評(píng)價(jià)，所述烴離聚物為SURLYN?的鋰交換衍生物,SURLYN"是用鋅、鈉、鋰或其它金屬部分中和的乙烯和甲基丙烯酸酯的共聚物。通過(guò)噴涂將多孔隔膜涂覆有SURL YN^并且將經(jīng)涂覆的多孔隔膜浸在含有鋰離子源的浴中進(jìn)行鋰交換以增加SURLYNe中的鋰中和。
[0102]C-S 復(fù)合材料的制各:將大約 1.0g 具有大約 1400m2/gBET (KETJENBLACK EC-600JD的產(chǎn)品數(shù)據(jù)表，Akzo Nobel)的表面積和4.07cc/g(如通過(guò)BJH方法測(cè)量)的孔容積的碳粉末(KETJENBLACK EC-600JD, Akzo Nobel)放入30ml玻璃小瓶中并裝載到高壓釜中，所述高壓釜裝有大約100克元素硫(Sigma Aldrich 84683)。防止碳粉末與元素硫發(fā)生物理接觸，但碳粉末可接近硫蒸氣。關(guān)閉高壓釜，用氮?dú)獯祾?，然后在靜態(tài)氣氛下加熱到300°C達(dá)24小時(shí)以產(chǎn)生硫蒸氣。C-S復(fù)合材料的最終硫含量為51重量％硫。
[0103]C-S復(fù)合材料的罐磨:稱量L 52g上述C-S復(fù)合材料、43.2g乙醇(Sigma Aldrich459836)和125g的5mm直徑的氧化鋯介質(zhì)到125mL聚乙烯瓶中。將瓶密封，并在罐磨機(jī)上的較大罐內(nèi)部來(lái)回顛倒翻滾15小時(shí)。
[0104]電極組合物(C-S復(fù)合材料/粘結(jié)劑/炭黑配方)的制備:將平均M,,,為600，000的聚環(huán)氧乙燒(Sigma Aldrich 182028)溶解在乙臆(Sigma Aldrich271004)中以產(chǎn)生5.0重量％的聚合物溶液。將121mg導(dǎo)電炭黑SUPER C65 (Timcal Ltd.)(通過(guò)ASTM D3037-89測(cè)量的BET氮表面積為62m2/g) (SUPER C65的技術(shù)數(shù)據(jù)表，Timcal Ltd.)分散在3.65g的
5.0重量％ PEO溶液、6.8g去離子水和2g乙醇中。用磁力攪拌棒使?jié){料混合15分鐘以形成SUPER C65/PE0漿料。連同24g去離子水一起將36g上述C-S復(fù)合材料的罐磨懸浮液添加至SUPER C65/PIB漿料。此混合物中的固體載量具有的在PEO和C-S中的大致PEO百分比為0.1304(即，13.04重量％的ΡΕ0)。將此制劑攪拌90分鐘，然后在超聲波浴中混合30分鐘，并再攪拌60分鐘。
[0105]噴涂以形成分層/電極:通過(guò)將配制的油墨漿料混合物噴涂到作為用于分層/電極的基板的雙面涂碳的招箔(I密耳，Exopac Advanced Coatings)的一側(cè)上來(lái)形成分層/電極?；迳系耐扛矃^(qū)域的尺寸為大約1cmX 10cm。按逐層模式通過(guò)氣刷(PATR1T 105，Badger Air-Brush C0.)將油墨漿料混合物噴涂到基板上。對(duì)基板表面施加每4層后在70°C熱板上將基板加熱約10秒。一旦將所有的油墨漿料混合物噴涂到基板上，則將分層/電極在70°C溫度下的真空中放置5分鐘的一段時(shí)間。在定制裝置上的兩個(gè)鋼輥之間將干燥的分層/電極壓延到約I密耳的最終厚度。
[0106]凃覆烴離聚物iSTJRLYN^的多孔隔臘的制各:將尺寸為6CmX11.6Cm的一片CELGARD 2325隔膜(Celgard，LLC)貼至玻璃板并在熱板上加熱到70°C。然后使用氣刷用SURLYN?離聚物的水分散體以6.4重量載量:對(duì).隔)]莫進(jìn)行噴涂。當(dāng)隔膜±WSurlyn?載量達(dá)到0.3mg/cm2時(shí)，將樣品在70°C的真空烘箱中干燥15分鐘。然后通過(guò)將經(jīng)涂覆的隔膜浸在2M L1H水溶液浴中過(guò)夜而將其離子交換。用去離子水對(duì)其進(jìn)行沖洗并在70°C下真空干燥2小時(shí)。
[0107]電解質(zhì)的制各:將2.87克雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiTFS，Novolyte)與10毫升的1，2 二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚，Sigma Aldrich, 259527)混合以產(chǎn)生0.9M電解質(zhì)溶液。
[0108]硬幣單體電池的制備:從分層/電極沖裁出14.29mm直徑圓盤并用作正電極307。電極的最終重量(直徑14.29mm，減去鋁集電器的重量)為4.3mg。這相當(dāng)于電極上的元素硫的計(jì)算重量為1.76mg。
[0109]硬幣單體電池300包括正電極307，從前面部分中描述的經(jīng)Surlyn?涂覆的隔膜片沖裁出19mm直徑圓盤。將此盤在甘醇二甲醚(Sigma Aldrich, 259527)中浸泡過(guò)夜。將經(jīng)浸泡的盤用作硬幣單體電池300中的多孔隔膜306，其中隔膜的涂覆側(cè)面向正電極。將正電極307、隔膜306、鋰箔負(fù)電極304 (Chemetall Foote Corp.)和非水電解質(zhì)的幾個(gè)電解質(zhì)滴305夾入具有I密耳厚不銹鋼墊片盤和波形彈簧(Hohsen Corp.)的Hohsen 2032不銹鋼硬幣單體電池盒中。所述構(gòu)造涉及圖3中所示的以下順序:底蓋308、正電極307、電解質(zhì)滴305、多孔隔膜306、電解質(zhì)滴305、負(fù)電極304、墊片盤303、波形彈簧302和頂蓋301。用MTI卷邊機(jī)(MTI)將最終組件卷邊。
[0110]電化學(xué)測(cè)試條件:將ιΗ電極307在室溫下以C/5(對(duì)于元素硫的充電容量，基于1675mAh/g S)在1.5V與3.0V之間(相對(duì)于Li/Li°)循環(huán)。這等同于正電極307中335mAh/g S的電流。
[0111]電化學(xué)評(píng)價(jià):經(jīng)在第10次循環(huán)放電測(cè)量的最大充電容量為827mAh/gS，庫(kù)侖效率為 80.2%。
[0112]實(shí)例2:與實(shí)例I中同樣地制備實(shí)例2中的材料，但在組裝單體電池之前在較高的溫度下壓延涂覆烴離聚物的多孔隔膜。
[0113]涂覆烴離聚物iSURLYNca)的多孔隔膜的制備:從實(shí)例I中的隔膜切出一條6cmX3cm的鋰離子交換的涂覆的隔膜，并在定制壓延裝置上的兩個(gè)鋼輥之間進(jìn)行壓延。將隔膜夾在KAPTONii l薄膜的片之間。將輥的溫度保持在70°C。
[0114]硬幣單體電池的制備:采用與實(shí)例I相同的程序制備硬幣單體電池和電解質(zhì)并進(jìn)行循環(huán)。電極的最終重量(直徑14.29mm，減去鋁集電器的重量)為4.lmg。這相當(dāng)于電極上的元素硫的計(jì)算重量為1.68mg。
[0115]電化學(xué)測(cè)試條件:將ιΗ電極307在室溫下以C/5(對(duì)于元素硫的充電容量，基于1675mAh/g S)在1.5V與3.0V之間(相對(duì)于Li/Li°)循環(huán)。這等同于正電極307中335mAh/g S的電流。
[0116]電化學(xué)評(píng)價(jià):經(jīng)在第10次循環(huán)放電測(cè)量的最大充電容量為855mAh/g S,庫(kù)侖效率為 90%。
[0117]比較例A:比較例A描述了具有多孔隔膜的L1-S單體電池的制備和電化學(xué)評(píng)價(jià)，為與上面的實(shí)例I和2進(jìn)行比較，所述多孔隔膜不涂覆任何烴離聚物。比較例A中的L1-S單體電池使用不涂覆任何烴離聚物或在任何溫度下壓延的多孔隔膜，但在其它方面的制備方式類似于上面實(shí)例I和2描述的制備。
[0118]硬幣單體電池的制備:采用與實(shí)例I和2相同的程序制備硬幣單體電池并進(jìn)行循環(huán)。比較例A中使用的正電極307與實(shí)例I和2中的電極相同。電極的最終重量(直徑14.29mm，減去鋁集電器的重量)為4.8mg。這相當(dāng)于電極上的硫的計(jì)算重量為2.0mg。多孔隔膜由按原樣使用的CELGARD 2325制成。在組裝硬幣單體電池之前不將多孔隔膜在甘醇二甲醚中浸泡。
[0119]電化學(xué)測(cè)試條件:將ιΗ電極307在室溫下以C/5(對(duì)于元素硫的充電容量，基于1675mAh/g S)在1.5V與3.0V之間(相對(duì)于Li/Li°)循環(huán)。這等同于正電極307中335mAh/g S的電流。
[0120]電化學(xué)評(píng)價(jià):經(jīng)在第10次循環(huán)放電測(cè)量的最大充電容量為1，056mAh/g S，庫(kù)侖效率為51.3%。
[0121]實(shí)例3:實(shí)例3描述了包括涂覆有烴離聚物的多孔隔膜的L1-S單體電池的制備和電化學(xué)評(píng)價(jià)，所述烴離聚物為聚乙烯磺酸(PVSA)的鈉鹽的鋰交換衍生物(Sigma Aldrich,278424)。
[0122]C-S 復(fù)合材料的制各:將大約 1.0g 具有大約 1400m2/gBET (KETJENBLACK EC-600JD的產(chǎn)品數(shù)據(jù)表，Akzo Nobel)的表面積和4.07cc/g(如通過(guò)BJH方法測(cè)量)的孔容積的碳粉末(KETJENBLACK EC-600JD, Akzo Nobel)放入30ml玻璃小瓶中并裝載到高壓釜中，所述高壓釜裝有大約100克元素硫(Sigma Aldrich 84683)。防止碳粉末與元素硫發(fā)生物理接觸，但碳粉末可接近硫蒸氣。關(guān)閉高壓釜，用氮?dú)獯祾撸缓笤陟o態(tài)氣氛下加熱到300°C達(dá)24小時(shí)以產(chǎn)生硫蒸氣。C-S復(fù)合材料的最終硫含量為51重量％硫。
[0123]C-S復(fù)合材料的罐磨:稱量1.8g上述C-S復(fù)合材料、5Ig甲苯(EMDChemicals)和120g的5mm直徑的氧化鋯介質(zhì)到125mL聚乙烯瓶中。將瓶密封，并在罐磨機(jī)上的較大罐內(nèi)部來(lái)回顛倒翻滾15小時(shí)。
[0124]基礎(chǔ)組合物(C-S復(fù)合材料/粘結(jié)劑/炭黑配方)的制備:將平均Mw為4，200，000的聚異丁烯(Sigma Aldrich 181498)溶解在甲苯中以產(chǎn)生2.0重量％的聚合物溶液。將153mg導(dǎo)電炭黑SUPER C65 (Timcal Ltd.)(通過(guò)ASTM D3037-89測(cè)量的BET氮表面積為62m2/g) (SUPER C65的技術(shù)數(shù)據(jù)表，Timcal Ltd.)分散在11.4g的2.0重量％ PIB溶液中。連同27g甲苯一起將45g上述C-S復(fù)合材料的罐磨懸浮液添加至SUPER C65/PIB漿料以形成具有約2重量％的固體載量的油墨漿料。將此油墨攪拌3小時(shí)。
[0125]噴涂以形成分層/電極:通過(guò)將配制的油墨漿料噴涂到作為用于基礎(chǔ)分層/電極的基板的雙面涂碳的招箔(I密耳,Exopac Advanced Coatings)的一側(cè)上來(lái)形成分層/電極?；迳系耐扛矃^(qū)域的尺寸為大約1cmX 10cm。按逐層模式通過(guò)氣刷(PATR1T 105，Badger Air-Brush C0.)將油墨漿料噴涂到基板上。對(duì)基板表面施加每4層后在70°C熱板上將基板加熱約10秒。一旦將所有的油墨漿料噴涂到基板上，則將基礎(chǔ)分層/電極在70°C溫度下的真空中放置5分鐘的一段時(shí)間。
[0126]烴離聚物(PVSA)溶液的制各:俥聚乙烯磺酸(PVSA)鈉鹽(Sigma Aldrich,278424)的25重量％分散體通過(guò)已經(jīng)用鋰離子交換的D(:)WIiX1; (Dow 50WX8-200)離子交換樹(shù)脂柱。洗脫液中的聚合物濃度為2.5重量％。
[0127]多孔隔臘的烴離聚物(PVSA)啼凃:將尺寸為6cmX9cm的一片CELGARD 2325隔膜(Celgard,LLC)貼至玻璃板并在熱板上加熱到70°C。然后使用氣刷用在前面部分中制備的PVSA溶液對(duì)多孔隔膜進(jìn)行噴涂。當(dāng)隔膜上的PVSA載量達(dá)到每平方厘米約0.7mg時(shí)，將樣品在70°C的真空烘箱中干燥過(guò)夜。將經(jīng)涂覆的隔膜轉(zhuǎn)移到氮干燥箱中。
[0128]電解質(zhì)的制各:將2.87克雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiTFSI，Novolyte)與10毫升的1，2 二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚，Sigma Aldrich, 259527)混合以產(chǎn)生0.9M電解質(zhì)溶液。
[0129]硬幣單體電池的制備:使用電極和上述經(jīng)涂覆的多孔隔膜制備硬幣單體電池300用于測(cè)試。從最終的分層/電極沖裁出14.29mm直徑圓盤并用作正電極307。電極的最終重量(直徑14.29mm,減去招集電器的重量)為5.7mg。這相當(dāng)于電極上的元素硫的計(jì)算重量為 2.34mg0
[0130]從前面部分中描述的經(jīng)PVSA涂覆的隔膜片沖裁出19mm直徑圓盤。將此盤在甘醇二甲醚(Sigma Aldrich, 259527)中浸泡過(guò)夜。然后將其用作硬幣單體電池300中的多孔隔膜306，其中隔膜的涂覆側(cè)面向正電極307。
[0131]將正電極307、隔膜306、鋰箔負(fù)電極304 (Chemetall Foote Corp.)和非水電解質(zhì)的幾個(gè)電解質(zhì)滴305夾入具有I密耳厚不銹鋼墊片盤和波形彈簧(Hohsen Corp.)的Hohsen 2032不銹鋼硬幣單體電池盒中。所述構(gòu)造涉及圖3中所示的以下順序:底蓋308、正電極307、電解質(zhì)滴305、多孔隔膜306、電解質(zhì)滴305、負(fù)電極304、墊片盤303、波形彈簧302和頂蓋301。用MTI卷邊機(jī)(MTI)將最終組件卷邊。
[0132]電化學(xué)測(cè)試條件:將ιΗ電極307在室溫下以C/5(對(duì)于元素硫的充電容量，基于1675mAh/g S)在1.5V與3.0V之間(相對(duì)于Li/Li°)循環(huán)。這等同于正電極307中335mAh/g S的電流。
[0133]電化學(xué)評(píng)價(jià):經(jīng)在第10次循環(huán)放電測(cè)量的最大充電容量為1，002mAh/g S，庫(kù)侖效率為83.6%。
[0134]實(shí)例4:實(shí)例4描述了包括涂覆有烴離聚物的多孔隔膜的L1-S單體電池的制備和電化學(xué)評(píng)價(jià)，所述烴離聚物為聚(醚醚酮)PEEK(VictreX，150P)的鋰交換磺化衍生物(SPEEK)。此實(shí)例中的正電極與實(shí)例3中使用的電極相同。用磺化的聚(醚醚酮)(SPEEK)離聚物而不是PVSA涂覆此實(shí)例中的隔膜。
[0135]用鋰離子交換擴(kuò)化PEEK 形成 SPEEK:將 5.0g 的 PEEK (Victrex, 150P (Lancashire,UK))溶解在176g濃硫酸中，并在室溫下快速攪拌六天。聚合物從冰水中的溶液中沉淀出來(lái)，然后過(guò)濾并用去離子水沖洗，直至濾液PH達(dá)到4。通過(guò)在2M氫氧化鋰浴中攪拌使聚合物與鋰離子進(jìn)行交換。將溶液過(guò)濾并用去離子水沖洗聚合物，直至濾液是PH中性的。最后將聚合物在70°C的真空烘箱中干燥過(guò)夜。
[0136]多孔隔膜的烴離聚物(SPEEK)噴涂:將鋰交換的SPEEK以5重量％濃度溶解在二甲基乙酰胺(DMAc) (Sigma Aldrich, 271012)中。將尺寸為 6cmX6cm 的一片 CELGARD 2325多孔隔膜(Celgard，LLC)貼至玻璃板并在熱板上加熱到70°C。然后使用氣刷用鋰交換的SPEEK溶液對(duì)多孔隔膜進(jìn)行噴涂。當(dāng)隔膜上的離聚物載量達(dá)到每平方厘米約0.2mg時(shí)，將樣品轉(zhuǎn)移到70°C的真空烘箱中達(dá)8小時(shí)。將經(jīng)涂覆的隔膜轉(zhuǎn)移到氮干燥箱中。
[0137]電解質(zhì)的制備:將2.87克雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiTFS，Novolyte)與10毫升1，2 二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚，Sigma Aldrich, 259527)混合以產(chǎn)生0.9M電解質(zhì)溶液。
[0138]硬幣單體電池的制備:采用與實(shí)例I相同的程序制備硬幣單體電池并進(jìn)行循環(huán)。電極的最終重量(直徑14.29mm，減去鋁集電器的重量)為4.9mg。這相當(dāng)于電極上的硫的計(jì)算重量為2.0lmg0
[0139]電化學(xué)測(cè)試條件:將ιΗ電極307在室溫下以C/5(對(duì)于元素硫的充電容量，基于1675mAh/g S)在1.5V與3.0V之間(相對(duì)于Li/Li°)循環(huán)。這等同于正電極307中335mAh/g S的電流。
[0140]電化學(xué)評(píng)價(jià):經(jīng)在第10次循環(huán)放電測(cè)量的最大充電容量為945mAh/gS，庫(kù)侖效率為 92.3%。
[0141]比較例B:比較例B描述了具有多孔隔膜的L1-S單體電池的制備和電化學(xué)評(píng)價(jià)，為與上面的實(shí)例3和4進(jìn)行比較，所述多孔隔膜不涂覆有任何烴離聚物。比較例B中的L1-S單體電池使用不涂覆有任何烴離聚物的多孔隔膜。
[0142]硬幣單體電池的制備:采用與實(shí)例3和4相同的程序制備硬幣單體電池并進(jìn)行循環(huán)。比較例B中使用的正電極307與實(shí)例3和4中的電極相同。電極的最終重量(直徑
14.29mm，減去鋁集電器的重量)為5.2mg。這相當(dāng)于電極上的硫的計(jì)算重量為2.09mg。多孔隔膜由按原樣使用的CELGARD 2325制成。在組裝硬幣單體電池之前不將多孔隔膜在甘醇二甲醚中浸泡。
[0143]電化學(xué)測(cè)試條件:將ιΗ電極307在室溫下以C/5(對(duì)于元素硫的充電容量，基于1675mAh/g S)在1.5V與3.0V之間(相對(duì)于Li/Li°)循環(huán)。這等同于正電極307中335mAh/g S的電流。
[0144]電化學(xué)評(píng)價(jià):經(jīng)在第10次循環(huán)放電測(cè)量的最大充電容量為1，023mAh/g S，庫(kù)侖效率為56.5%0
[0145]實(shí)例5:實(shí)例5描述并入了涂以烴離聚物的多孔隔膜的L1-S單體電池的制備和電化學(xué)評(píng)價(jià)，所述烴離聚物為；SURLYN'fr的鋰交換衍生物,SURL YN?是用鋅、鈉、鋰或其它金屬部分中和的乙烯和甲基丙烯酸酯的共聚物。通過(guò)噴涂將多孔隔膜涂覆有SURLYN*,并且將經(jīng)涂覆的多孔隔膜浸在含有鋰離子源的浴中進(jìn)行鋰交換以增加SURLYNe中的鋰中和。
[0146]C-S 復(fù)合材料的制各:將大約 1.0g 具有大約 1400m2/gBET (KETJENBLACK EC-600JD的產(chǎn)品數(shù)據(jù)表，Akzo Nobel)的表面積和4.07cc/g(如通過(guò)BJH方法測(cè)量)的孔容積的碳粉末(KETJENBLACK EC-600JD, Akzo Nobel)放入30mL玻璃小瓶中并裝載到高壓釜中，所述高壓釜裝有大約100克元素硫(Sigma Aldrich 84683)。防止碳粉末與元素硫發(fā)生物理接觸，但碳粉末可接近硫蒸氣。關(guān)閉高壓釜，用氮?dú)獯祾?，然后在靜態(tài)氣氛下加熱到300°C達(dá)24小時(shí)以產(chǎn)生硫蒸氣。C-S復(fù)合材料的最終硫含量為53.3重量％硫。
[0147]C-S復(fù)合材料的罐磨:稱量1.85g上述C-S復(fù)合材料、53.15g甲苯(EMDChemicals)和115g的5mm直徑的氧化錯(cuò)介質(zhì)到125mL聚乙烯瓶中。將瓶密封,并在罐磨機(jī)上的較大罐內(nèi)部來(lái)回顛倒翻滾15小時(shí)。
[0148](80/12/8)電極組合物(C_S復(fù)合材料/粘結(jié)劑/炭黑配方)的制備:將平均Mw為4，200，000的聚異丁烯(Sigma Aldrich 1814980)溶解在甲苯中以產(chǎn)生2.0重量％的聚合物溶液。連同21g甲苯一起將290mg導(dǎo)電炭黑SUPER C65 (Timcal Ltd.)(通過(guò)ASTMD3037-89測(cè)量的BET氮表面積為62m2/g) (SUPER C65的技術(shù)數(shù)據(jù)表，Timcal Ltd.)分散在21.65g的2.0重量％ PIB溶液中。用磁力攪拌棒使?jié){料混合5分鐘以形成SUPER C65/PIB漿料。連同另外44g甲苯一起將2.912g上述C-S復(fù)合材料的罐磨懸浮液添加至SUPERC65/PIB漿料。將具有2.10重量％的固體載量的此油墨攪拌3小時(shí)。
[0149]噴涂以形成分層/電極:通過(guò)將配制的油墨漿料混合物噴涂到作為用于分層/電極的基板的雙面涂碳的招箔(I密耳，Exopac Advanced Coatings)的一側(cè)上來(lái)形成分層/電極?；迳系耐扛矃^(qū)域的尺寸為大約5cmX5cm。按逐層模式通過(guò)氣刷(PATR1T 105，BadgerAir-Brush C0.)將油墨漿料混合物噴涂到基板上。對(duì)基板表面施加每4層后在70°C熱板上將基板加熱約10秒。一旦將所有的油墨漿料混合物噴涂到基板上，則將分層/電極在70°C溫度下的真空中放置5分鐘的一段時(shí)間。在定制裝置上的兩個(gè)鋼輥之間將干燥的分層/電極壓延到約I密耳的最終厚度。
[0150]涂覆烴離聚物(SURLYNg)的Energain?聚酰亞胺電池隔膜的制備:將尺寸為
10.7cmX6.7cm的一片Energain1;聚酰亞胺電池隔膜(杜邦公司)貼至玻璃板并在熱板上加熱到70°C。然后使用氣刷用SURLYINr離聚物的水性分散體以6.4重量％載量對(duì)隔膜進(jìn)行噴涂。當(dāng)隔膜上的Surlyn?載量達(dá)到0.4mg/cm2時(shí)，將樣品在70°C真空烘箱中干燥15分鐘。然后通過(guò)將經(jīng)涂覆的隔膜浸在2M L1H水溶液浴中過(guò)夜而將其離子交換。用去離子水對(duì)其進(jìn)行沖洗并在70°C下真空干燥2小時(shí)。在70C下干燥過(guò)夜后，將2.25" X2.15"的一片Surlyn (R)/Energain (R)復(fù)合材料熱壓在Carver液壓機(jī)上。將液壓機(jī)預(yù)加熱到70C。將復(fù)合材料夾在兩個(gè)PFA(全氟烷基)片之間，然后夾在兩片4" X4"玻璃板之間。將1000磅力施加10分鐘以產(chǎn)生最終的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0151]首先切出大約0.5cmX 1.0cm部分的薄膜,并將其安裝在Si晶片上的粘碳膠帶上，由此得到聚合物復(fù)合材料的掃描電子顯微照片。使用0PC-80鋨等離子涂覆機(jī)用2nm的Os金屬涂覆所安裝的薄膜。
[0152]在Hitachi S4000FE-SEM中于2.5keV加速電壓和1mm工作距離下檢查薄膜。以非常低的放大倍數(shù)(100X)到適度高的放大倍數(shù)(ιο,οοοχ)拍攝圖像以比較表面特征。
[0153]電解質(zhì)的制各:將3.59克雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LiTFS，Novolyte)與20.32克(23.40mL)的1，2 二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚，Sigma Aldrich，259527)混合以產(chǎn)生0.5M電解質(zhì)溶液。
[0154]硬幣單體電池的制備:從分層/電極沖裁出14.29mm直徑圓盤并用作正電極307。電極的最終重量(直徑14.29mm，減去鋁集電器的重量)為4.7Imgo這相當(dāng)于電極上的元素硫的計(jì)算重量為2.0lmg0
[0155]硬幣單體電池300包括正電極307、從前面部分中描述的Surlyn (R) /Energain (R)復(fù)合材料沖裁出的19mm直徑圓盤和兩片19mm的Celgard 2500聚烯烴隔膜(Celgard,LLC) ο 使用兩個(gè) Celgard 2500 盤夾住 Surlyn (R)/Energain (R)復(fù)合件(compous),并將它們一起用作硬幣單體電池300中的最終隔膜306。組裝鋰交換的Surlyn(R)/Energain(R)復(fù)合材料，使隔膜的“Surlyn”側(cè)面向正電極。將正電極307、隔膜306、鋰箔負(fù)電極304(3密耳厚,Chemetall Foote Corp.)和非水電解質(zhì)的幾個(gè)電解質(zhì)滴305夾入具有I密耳厚不銹鋼墊片盤和波形彈簧(Hohsen Corp.)的MTI不銹鋼硬幣單體電池盒中。所述構(gòu)造涉及圖3中所示的以下順序:底蓋308、正電極307、電解質(zhì)滴305、多孔隔膜306、電解質(zhì)滴305、負(fù)電極304、墊片盤303、波形彈簧302和頂蓋301。用MTI卷邊機(jī)(MTI)將最終組件卷邊。
[0156]電化學(xué)測(cè)試條件:將ιΗ電極307在室溫下以C/5(對(duì)于元素硫的充電容量，基于1675mAh/g S)在1.5V與3.0V之間(相對(duì)于Li/Li°)循環(huán)。這等同于正電極307中335mAh/g S的電流。
[0157]電化學(xué)評(píng)價(jià):經(jīng)在第10次循環(huán)放電測(cè)量的最大充電容量為1013mAh/gS，庫(kù)侖效率為 90%。
[0158]利用并入了烴離聚物組件(如涂層、膜、薄膜及摻入了烴離聚物的其它組件)的L1-S單體電池提供了具有高庫(kù)侖效率的高最大充電容量L1-S電池。并入了烴離聚物組件的L1-S單體電池可在廣泛的L1-S電池應(yīng)用中用于為許多家庭和工業(yè)應(yīng)用提供潛在的動(dòng)力源。并入了這些烴離聚物組件的L1-S電池特別適用于作為諸如移動(dòng)電話、相機(jī)和便攜式計(jì)算裝置的小型電氣裝置的電源，并且也可用作用于汽車點(diǎn)火電池和用于電氣化汽車的電源。
[0159]雖然在本公開(kāi)內(nèi)容的全文中具體描述了有代表性的實(shí)例，但它們可具有廣泛的應(yīng)用范圍，并且上述討論不旨在且不應(yīng)被解釋成具有限制意義。本文所用的術(shù)語(yǔ)、描述和附圖僅以示例的方式給出，并不意味著具有限制性。本領(lǐng)域技術(shù)人員可認(rèn)識(shí)到，在本發(fā)明原理的實(shí)質(zhì)和范圍內(nèi)的許多變化是可能的。雖然已參考附圖描述了許多實(shí)例，但本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)λ枋龅膶?shí)例作出各種修改而不脫離以下權(quán)利要求及其等同表述的范圍。
[0160]此外，前述摘要的目的是為了使美國(guó)專利和商標(biāo)局以及相關(guān)領(lǐng)域中不熟悉專利或法律術(shù)語(yǔ)或措辭的一般公眾且尤其是科學(xué)家、工程師和從業(yè)人員能夠通過(guò)粗略閱讀而快速確定本技術(shù)公開(kāi)內(nèi)容的本質(zhì)和要點(diǎn)。摘要不旨在以任何方式對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。
【權(quán)利要求】
1.單體電池，其包括: 包含硫化合物的正電極； 負(fù)電極； 連接所述正電極與所述負(fù)電極的電路； 電解質(zhì)介質(zhì)； 所述單體電池的內(nèi)壁；和 包含烴離聚物的組件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單體電池，其中所述組件為包含聚酰亞胺、聚乙烯和聚丙烯中的至少一種的多孔隔膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單體電池，其中將所述烴離聚物作為所述組件表面上的表面涂層以約0.0OOl至100mg/cm2的量摻入。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的單體電池，其中所述烴離聚物位于所述多孔隔膜中的孔的孔壁中并暴露于位于所述孔內(nèi)的孔容積中的電解質(zhì)介質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單體電池，其中所述電解質(zhì)介質(zhì)為包含溶劑和電解質(zhì)的含鋰單體電池溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單體電池，其中所述組件為位于以下中至少一者的表面上的涂層: 多孔隔膜， 所述負(fù)電極， 所述電路，和 所述單體電池的內(nèi)壁。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單體電池，其中所述烴離聚物包含至少一種選自羧酸根離子基團(tuán)的離子基團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單體電池，其中所述烴離聚物為聚(乙烯-共_(甲基)丙烯)酸的無(wú)規(guī)共聚物，并且 其中所述共聚物為至少部分地中和的，并包含為以下之一的(甲基)丙烯酸共聚單體: 丙烯酸共聚單體， 甲基丙烯酸共聚單體，和 丙烯酸和甲基丙烯酸共聚單體的組合。
9.制造單體電池的方法，其包括: 制作多個(gè)部件以形成所述單體電池，其中所述多個(gè)部件包括 包含硫化合物的正電極， 負(fù)電極， 連接所述正電極與所述負(fù)電極的電路， 電解質(zhì)介質(zhì)， 所述單體電池的內(nèi)壁，和 包含烴離聚物的組件。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述組件為包含聚酰亞胺、聚乙烯和聚丙烯中的至少一種的多孔隔膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述烴離聚物包含至少一種選自羧酸根離子基團(tuán)的離子基團(tuán)。
12.使用單體電池的方法，其包括選自以下多個(gè)步驟中的至少一個(gè)步驟，所述多個(gè)步驟包括: 將儲(chǔ)存在所述單體電池中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能；以及 將電能轉(zhuǎn)換成儲(chǔ)存在所述單體電池中的化學(xué)能，其中所述單體電池包括: 包含硫化合物的正電極， 負(fù)電極， 連接所述正電極與所述負(fù)電極的電路， 電解質(zhì)介質(zhì)， 所述單體電池的內(nèi)壁，和 包含烴離聚物的組件。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述單體電池與以下中的至少一者相關(guān)聯(lián):便攜式電池、用于電氣化車輛的電源、用于車輛的點(diǎn)火系統(tǒng)的電源和用于移動(dòng)裝置的電源。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述組件為包含聚酰亞胺、聚乙烯和聚丙烯中的至少一種的多孔隔膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述烴離聚物包含至少一種選自羧酸根離子基團(tuán)的離子基團(tuán)。
【文檔編號(hào)】H01M4/02GK104170152SQ201380014307
【公開(kāi)日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年1月18日
【發(fā)明者】K.考塔基斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司