雙模式型蓄電裝置制造方法
【專利摘要】作為容量密度優(yōu)異的蓄電裝置，提供一種雙模式型蓄電裝置，所述蓄電裝置具有電解質(zhì)層(3)以及將其夾持而相對(duì)設(shè)置的正極(2)和負(fù)極(4)，正極(2)至少由下述(X)和(Y)形成并且(Y)固定在正極內(nèi)，將正極(2)的平均每L表觀體積的(Y)的陰離子量設(shè)為A摩爾，將存在于正極內(nèi)的空隙的、正極(2)的平均每L表觀體積的電解質(zhì)陰離子量設(shè)為B摩爾時(shí)，A/B的值為1.29～2.96，負(fù)極(4)含有下述(Z)，正極內(nèi)的充放電時(shí)的離子補(bǔ)償為陽(yáng)離子和陰離子這兩者。(X)因離子的嵌入·脫嵌而導(dǎo)電性變化的正極物質(zhì)。(Y)陰離子性材料。(Z)金屬或能嵌入·脫嵌離子的負(fù)極物質(zhì)。
【專利說明】雙模式型蓄電裝置

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及蓄電裝置，詳細(xì)而言，涉及具有優(yōu)異的高容量密度、高能量密度的新型雙模式型蓄電裝置。

【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著便攜式電腦、手機(jī)、便攜信息終端(PDA)等的電子技術(shù)的進(jìn)步、發(fā)展，作為這些電子設(shè)備的蓄電裝置，廣泛使用可以重復(fù)充放電的二次電池等。在這種二次電池等電化學(xué)蓄電裝置中，期望作為電極使用的材料的高容量化。
[0003]蓄電裝置的電極含有具有能嵌入?脫嵌離子的功能的活性物質(zhì)。活性物質(zhì)的離子的嵌入.脫嵌也被稱為所謂的摻雜(doping).去摻雜(dedoping)(或者有時(shí)也稱為“摻雜(dope).去摻雜(dedope)”)，將每單位特定分子結(jié)構(gòu)的摻雜.去摻雜量稱為摻雜率，材料的摻雜率越高，作為電池越可高容量化。
[0004]電化學(xué)上，使用離子的嵌入.脫嵌量多的材料作為電極，由此作為電池能高容量化。更詳細(xì)而言，在作為蓄電裝置而受到關(guān)注的鋰二次電池中，使用可以嵌入?脫嵌鋰離子的石墨類的負(fù)極，每6個(gè)碳原子嵌入.脫嵌I個(gè)左右的鋰離子，可得到高容量化。
[0005]這種鋰二次電池當(dāng)中，正極使用錳酸鋰、鈷酸鋰之類的含鋰過渡金屬氧化物、負(fù)極使用可嵌入.脫嵌鋰離子的碳材料并且使兩電極在電解液中相對(duì)而得到的鋰二次電池具有高能量密度，因此作為上述電子設(shè)備的蓄電裝置而得以廣泛使用。
[0006]然而，上述鋰二次電池是通過電化學(xué)反應(yīng)獲得電能的二次電池，上述電化學(xué)反應(yīng)的速度小，因此存在輸出密度低的缺點(diǎn)。進(jìn)而，由于二次電池的內(nèi)部電阻高，因此難以快速放電，并且也難以快速充電。此外，電極、電解液會(huì)因伴隨充放電的電化學(xué)反應(yīng)而劣化，因此通常壽命、即循環(huán)特性也不良。
[0007]因此，為了改善上述問題，也已知有將具有摻雜物的聚苯胺之類的導(dǎo)電性聚合物用于正極活性物質(zhì)的鋰二次電池(參見專利文獻(xiàn)I)。
[0008]然而，通常具有導(dǎo)電性聚合物作為正極活性物質(zhì)的二次電池是在充電時(shí)陰離子摻雜到導(dǎo)電性聚合物中、在放電時(shí)該陰離子從聚合物中去摻雜的陰離子移動(dòng)型。因此，負(fù)極活性物質(zhì)使用能嵌入.脫嵌鋰離子的碳材料等時(shí)，無法構(gòu)成在充放電時(shí)陽(yáng)離子在兩電極間移動(dòng)的陽(yáng)離子移動(dòng)型的搖椅型二次電池。即，搖椅型二次電池具有電解液量較少即可的優(yōu)點(diǎn)，而上述具有導(dǎo)電性聚合物作為正極活性物質(zhì)的二次電池則不行，也無法對(duì)蓄電裝置的小型化作出貢獻(xiàn)。
[0009]為了解決這種問題，還提出了陽(yáng)離子移動(dòng)型的二次電池，其無需大量電解液，目的在于使電解液中的離子濃度實(shí)質(zhì)上不變化，并且由此提高單位體積、重量的容量密度、能量密度。該二次電池使用聚乙烯基磺酸之類的具有聚合物陰離子的導(dǎo)電性聚合物作為摻雜物來構(gòu)成正極，負(fù)極使用鋰金屬(參見專利文獻(xiàn)2)。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)1:日本特開平3-129679號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)2:日本特開平1-132052號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]發(fā)明要解決的問題
[0015]然而，上述二次電池在性能方面尚不充分。即，與正極使用錳酸鋰、鈷酸鋰之類的含鋰過渡金屬氧化物的鋰二次電池相比，容量密度、能量密度較低。
[0016]本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有的鋰二次電池這種蓄電裝置中的上述問題而作出的，尤其，通過使因離子的嵌入.脫嵌而導(dǎo)電性變化的活性物質(zhì)化合物在充放電時(shí)的離子移動(dòng)順利進(jìn)行，從而提供具有優(yōu)異的高容量密度、高能量密度的新型蓄電裝置。
[0017]用于解決問題的方案
[0018]本發(fā)明的第一技術(shù)方案為一種雙模式型蓄電裝置，所述蓄電裝置具有電解質(zhì)層以及將其夾持而相對(duì)設(shè)置的正極和負(fù)極，正極至少由下述(X)和(Y)形成并且(Y)固定在正極內(nèi)，將正極的平均每L表觀體積的(Y)的陰離子量設(shè)為A摩爾，將存在于正極內(nèi)的空隙的、正極的平均每L表觀體積的電解質(zhì)陰離子量設(shè)為B摩爾時(shí)，A/B的值為1.29?2.96，負(fù)極含有下述(Z)，正極內(nèi)的充放電時(shí)的離子補(bǔ)償為陽(yáng)離子和陰離子這兩者。
[0019](X)因離子的嵌入.脫嵌而導(dǎo)電性變化的正極物質(zhì)(以下有時(shí)稱為“正極活性物質(zhì)”)。
[0020](Y)陰離子性材料。
[0021](Z)金屬或能嵌入.脫嵌離子的負(fù)極物質(zhì)(以下有時(shí)稱為“負(fù)極活性物質(zhì)”)。
[0022]此外，第二技術(shù)方案為一種雙模式型蓄電裝置，所述蓄電裝置具有電解質(zhì)層以及將其夾持而相對(duì)設(shè)置的正極和負(fù)極，正極至少由下述(X)和(Y)形成并且(Y)固定在正極內(nèi)，將根據(jù)電化學(xué)容量算出的正極的平均每L表觀體積的離子量設(shè)為C摩爾，將正極的平均每L表觀體積的所述(Y)的陰離子量設(shè)為A摩爾時(shí)，雙模式指數(shù)(A/C)的值為0.56?0.71，負(fù)極含有下述(Z)，正極內(nèi)的充放電時(shí)的離子補(bǔ)償為陽(yáng)離子和陰離子這兩者。
[0023]S卩，本發(fā)明人等為了得到具有高容量密度、高能量密度的新型蓄電裝置，進(jìn)行了大量深入研究。在該過程中，著眼于電解液量即使較少也可的陽(yáng)離子移動(dòng)型即搖椅型的蓄電裝置機(jī)構(gòu)和輸出特性優(yōu)異的陰離子移動(dòng)型即儲(chǔ)備型(reserve type)的蓄電裝置機(jī)構(gòu)，以這兩者的機(jī)構(gòu)為中心進(jìn)一步進(jìn)行了大量研究，并進(jìn)行了各種實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過制成具有上述儲(chǔ)備型和搖椅型兩者的特性的雙模式型的蓄電裝置，帶來容量密度的提高，得到令人驚訝的、相對(duì)于正極和所需的電解液的單位體積的容量密度優(yōu)異的高性能的蓄電裝置。
[0024]發(fā)明的效果
[0025]如此，如果為如下的雙模式型蓄電裝置，則能得到相對(duì)于正極和所需的電解液的單位體積的容量密度、能量密度優(yōu)異的高性能的蓄電裝置，所述蓄電裝置具有電解質(zhì)層以及將其夾持而相對(duì)設(shè)置的正極和負(fù)極，正極至少由上述(X)和(Y)形成并且(Y)固定在正極內(nèi)，將正極的平均每L表觀體積的(Y)的陰離子量設(shè)為A摩爾，將存在于正極內(nèi)的空隙的、正極的平均每L表觀體積的電解質(zhì)陰離子量為B摩爾時(shí)，A/B的值為1.29?2.96，負(fù)極含有上述(Z)，正極內(nèi)的充放電時(shí)的離子補(bǔ)償為陽(yáng)離子和陰離子這兩者。
[0026]此外，如果為如下的雙模式型蓄電裝置，則相對(duì)于正極和所需的電解液的單位體積的容量密度、能量密度更為優(yōu)異，所述蓄電裝置具有電解質(zhì)層以及將其夾持而相對(duì)設(shè)置的正極和負(fù)極，正極至少由上述(X)和(Y)形成并且(Y)固定在正極內(nèi)，將根據(jù)電化學(xué)容量算出的正極的平均每L表觀體積的離子量設(shè)為C摩爾，將正極的平均每L表觀體積的上述(Y)的陰離子量設(shè)為A摩爾時(shí)，雙模式指數(shù)(A/C)的值為0.56?0.71，負(fù)極含有上述(Z)，正極內(nèi)的充放電時(shí)的離子補(bǔ)償為陽(yáng)離子和陰離子這兩者。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027]圖1是示出蓄電裝置的結(jié)構(gòu)的剖視圖。

【具體實(shí)施方式】
[0028]以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，但以下記載的說明是本發(fā)明的實(shí)施方式的一個(gè)例子，本發(fā)明不限定于以下內(nèi)容。
[0029]本發(fā)明的雙模式型蓄電裝置(以下有時(shí)稱為“蓄電裝置”)的特征在于，如圖1所示，所述蓄電裝置具有電解質(zhì)層3以及將其夾持而相對(duì)設(shè)置的正極2和負(fù)極4，正極2至少由下述⑴和⑴形成并且⑴固定在正極內(nèi)，負(fù)極4含有下述(Z)，正極2內(nèi)的充放電時(shí)的離子補(bǔ)償為陽(yáng)離子和陰離子這兩者。對(duì)于這樣的(X)?(Z)，以下依次進(jìn)行說明。
[0030](X)因離子的嵌入?脫嵌而導(dǎo)電性變化的正極物質(zhì)。
[0031](Y)陰離子性材料。
[0032](Z)金屬或能嵌入.脫嵌離子的負(fù)極物質(zhì)。
[0033]<關(guān)于正極物質(zhì)(X) >
[0034]上述(X)為因離子的嵌入.脫嵌而導(dǎo)電性變化的正極活性物質(zhì)，例如可列舉出:聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚呋喃、聚硒吩、聚異硫茚、聚苯硫醚、聚苯醚、聚奧、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)以及它們的取代體聚合物等導(dǎo)電性聚合物類材料，或者聚并苯、石墨、碳納米管、碳納米纖維、石墨烯等碳系材料。尤其，特別優(yōu)選使用電化學(xué)容量大的聚苯胺或聚苯胺衍生物。
[0035]作為上述聚苯胺的衍生物，例如可列舉出:在苯胺的4位以外的位置具有至少I個(gè)的烷基、鏈烯基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷基芳基、芳基烷基、烷氧基烷基等取代基的物質(zhì)。其中優(yōu)選使用:鄰甲基苯胺、鄰乙基苯胺、鄰苯基苯胺、鄰甲氧基苯胺、鄰乙氧基苯胺等鄰位取代苯胺，間甲基苯胺、間乙基苯胺、間甲氧基苯胺、間乙氧基苯胺、間苯基苯胺等間位取代苯胺。這些可單獨(dú)使用或組合2種以上使用。
[0036]上述(X)在充電時(shí)或放電時(shí)可以為摻雜狀態(tài)(充電時(shí))，也可以為還原去摻雜狀態(tài)(放電時(shí))。
[0037]聚苯胺之類的導(dǎo)電性聚合物類材料通常處于摻雜狀態(tài)(嵌入有離子的狀態(tài))。此夕卜,在上述(X)不處于摻雜狀態(tài)時(shí),通過進(jìn)行摻雜處理而變?yōu)閾诫s狀態(tài)。作為摻雜處理,具體可列舉出將起始物質(zhì)(例如苯胺)與含有要摻雜的原子的摻雜物混合的方法，還有使產(chǎn)物(例如聚苯胺)與摻雜物反應(yīng)的方法等。
[0038]上述(X)的離子的嵌入.脫嵌如前所述，也稱為所謂的摻雜.去摻雜，將每單位特定分子結(jié)構(gòu)的摻雜.去摻雜量稱為摻雜率，材料的摻雜率越高，作為電池越可高容量化。
[0039]例如，對(duì)于作為X成分的導(dǎo)電性聚合物的摻雜率，認(rèn)為聚苯胺是0.5、聚吡咯是0.25。摻雜率越高，越能形成高容量的電池。例如導(dǎo)電性聚苯胺的導(dǎo)電性在摻雜狀態(tài)下為10°?103S/cm左右，在去摻雜狀態(tài)下變?yōu)?(Γ15?l(T2S/cm。
[0040]而為了使上述(X)初始為還原去摻雜狀態(tài)，雖然也有直接形成還原去摻雜狀態(tài)的方法，但通常需要在處于去摻雜狀態(tài)之后進(jìn)行還原的工序。首先，去摻雜狀態(tài)可通過中和(X)所具有的摻雜物而得到。例如，在中和上述(X)的摻雜物的溶液中攪拌，然后進(jìn)行洗滌過濾，由此可得到去摻雜狀態(tài)的(X)。具體而言，為了對(duì)以四氟硼酸作為摻雜物的聚苯胺進(jìn)行去摻雜，可舉出通過在氫氧化鈉水溶液中攪拌而進(jìn)行中和的方法。
[0041]接著，通過將去摻雜狀態(tài)的(X)還原，可得到還原去摻雜狀態(tài)。例如，在將去摻雜狀態(tài)的(X)還原的溶液中攪拌，然后進(jìn)行洗滌過濾，由此可得到還原去摻雜狀態(tài)的(X)。具體可舉出通過將成為去摻雜狀態(tài)的聚苯胺在苯肼的甲醇水溶液中進(jìn)行攪拌而還原的方法。
[0042]本發(fā)明的蓄電裝置通常使用含有上述(X)和接下來說明的陰離子性材料(Y)的材料構(gòu)成正極。
[0043]〈關(guān)于陰離子性材料(Y)〉
[0044]在這里，作為陰離子性材料(Y)，例如可列舉出:聚合物陰離子、分子量較大的陰離子化合物、對(duì)電解液溶解性低的陰離子化合物等。進(jìn)一步詳細(xì)而言，優(yōu)選使用分子中具有羧基的化合物，特別是作為聚合物的聚羧酸由于還可以兼作粘結(jié)劑，因此更適宜使用。
[0045]作為聚羧酸，例如可列舉出:聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯甲酸、聚烯丙基苯甲酸、聚甲基烯丙基苯甲酸、聚馬來酸、聚富馬酸、聚谷氨酸和聚天冬氨酸等，特別優(yōu)選使用聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。這些可單獨(dú)使用或組合2種以上使用。
[0046]在本發(fā)明的蓄電裝置中，陰離子性材料(Y)使用上述聚羧酸等聚合物時(shí)，認(rèn)為由于該聚合物具有作為粘結(jié)劑的作用并且還發(fā)揮摻雜物的作用，因此具有搖椅型的機(jī)構(gòu)，對(duì)提高本發(fā)明的蓄電裝置的特性也有所貢獻(xiàn)。
[0047]作為上述聚羧酸，可舉出使分子中具有羧基的化合物的羧酸為鋰型的物質(zhì)。向鋰型的交換率優(yōu)選為100%，根據(jù)情況，交換率也可以較低，優(yōu)選為40%?100%。
[0048]相對(duì)于100重量份正極活性物質(zhì)(X),上述陰離子性材料(Y)通常以I?100重量份、優(yōu)選為2?70重量份、最優(yōu)選為5?40重量份的范圍使用。陰離子性材料⑴相對(duì)于上述(X)的量過少時(shí)，存在無法得到能量密度優(yōu)異的蓄電裝置的傾向，而即使陰離子性材料(Y)相對(duì)于上述(X)的量過多，也存在無法得到能量密度高的蓄電裝置的傾向。
[0049]<關(guān)于正極>
[0050]本發(fā)明的蓄電裝置的正極由至少由上述⑴和⑴形成的復(fù)合體制成，優(yōu)選形成為多孔片。通常正極的厚度優(yōu)選為I?500 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選為10?300 μ m。
[0051]上述正極的厚度可如下得到:使用前端形狀為直徑5mm的平板的直讀式厚度計(jì)(尾崎制作所制造)測(cè)定正極，對(duì)電極面求出10點(diǎn)的測(cè)定值的平均，由此得到。在集電體上設(shè)置正極(多孔層)并進(jìn)行了復(fù)合化時(shí)，與上述同樣地測(cè)定該復(fù)合化物的厚度，求出測(cè)定值的平均，減去集電體的厚度進(jìn)行計(jì)算，由此可得到正極的厚度。
[0052]本發(fā)明的蓄電裝置的正極例如如下形成。將上述陰離子性材料(Y)溶于水制成水溶液，向其中加入正極活性物質(zhì)⑴以及視需要而定的導(dǎo)電性炭黑之類的導(dǎo)電助劑或者偏二氟乙烯之類的粘結(jié)劑，使其充分分散來制備糊劑。將其涂布在集電體上之后，使水蒸發(fā)，由此能夠以在集電體上具有X成分與Y成分(與視需要而定的導(dǎo)電助劑和粘結(jié)劑)的均勻混合物的層的復(fù)合體的形式得到片狀電極(正極)。
[0053]在如上所述形成的正極中，陰離子性材料(Y)以與X成分的混合物的層的形式來配置，因此被固定在正極內(nèi)。而且，如此固定配置在X成分的附近的陰離子性材料(Y)用于在正極活性物質(zhì)(X)的氧化還原時(shí)進(jìn)行電荷補(bǔ)償。
[0054]另一方面，溶解在侵入了正極內(nèi)的空隙的電解液等中并自由移動(dòng)的陰離子(以下有時(shí)稱為“自由陰離子”)也用于上述電荷補(bǔ)償，在蓄電裝置放電時(shí)，被用于電荷補(bǔ)償?shù)年庪x子從上述正極活性物質(zhì)(X)中脫嵌。
[0055]該脫嵌的陰離子可以是在充電時(shí)嵌入到上述正極活性物質(zhì)(X)中的自由陰離子，也可以是固定在正極活性物質(zhì)(X)附近的Y成分的陰離子(以下有時(shí)稱為“固定陰離子”)。
[0056]在這里，對(duì)上述正極的平均每L表觀體積的上述(Y)的陰離子量A摩爾與正極的平均每L表觀體積的電解質(zhì)陰離子量B摩爾之比A/B進(jìn)行說明。
[0057]< 關(guān)于 A/B>
[0058]在本發(fā)明的蓄電裝置中，將正極的平均每L表觀體積的上述(Y)的陰離子量設(shè)為A摩爾，將存在于正極內(nèi)的空隙的、正極的平均每L表觀體積的電解質(zhì)陰離子量設(shè)為B摩爾時(shí)，A/B的值為1.29?2.96。A/B的值過小時(shí)，形成所謂的儲(chǔ)備型的蓄電裝置，需要大量用于溶解自由陰離子的溶劑，結(jié)果存在電池整體的能量密度降低的傾向。而A/B的值過大時(shí)，固定陰離子貢獻(xiàn)于離子補(bǔ)償?shù)谋壤龆?，存在無法獲得大的能量密度的傾向。
[0059]另外，計(jì)算上述B摩爾時(shí)的電解質(zhì)陰離子存在于由下述式(I)所定義的正極內(nèi)的空隙。通常以電解液的形式存在于正極內(nèi)的空隙。
[0060][數(shù)學(xué)式I]
[0061]正極內(nèi)的空隙=正極的表觀體積-正極的真體積…(I)
[0062]上述式(I)中的正極的表觀體積是指“正極的電極面積X正極厚度”，具體而言，由正極的物質(zhì)的體積、正極內(nèi)的空隙的體積以及正極表面的凹凸部的空間的體積的總和構(gòu)成。此外，上述式(I)中的正極的真體積是指“正極構(gòu)成材料的體積”，具體而言，先用正極構(gòu)成材料的構(gòu)成重量比例和各構(gòu)成材料的真密度的值算出正極構(gòu)成材料整體的平均密度，再用正極構(gòu)成材料的重量總和除以該平均密度，由此求出。
[0063]作為上述各構(gòu)成材料的真密度(真比重)，例如，聚苯胺的真密度為1.2，聚丙烯酸的真密度為1.2，DENKA BLACK(乙炔黑)的真密度為2.0。
[0064]此外，正極的空隙率(％ )可以用{(正極的表觀體積-正極的真體積)/正極的表觀體積} X 100算出，優(yōu)選為30?90 %，進(jìn)一步優(yōu)選為40?80 %。
[0065]接著，對(duì)正極自身的根據(jù)電化學(xué)容量算出的平均每L表觀體積的離子量C與正極的平均每L表觀體積的上述⑴的陰離子量A之比A/C進(jìn)行說明。
[0066]<關(guān)于雙模式指數(shù)(A/C) >
[0067]在本發(fā)明的蓄電裝置中，將根據(jù)電化學(xué)容量算出的正極的平均每L表觀體積的離子量設(shè)為C摩爾，將正極的平均每L表觀體積的上述(Y)的陰離子量設(shè)為A摩爾時(shí)，雙模式指數(shù)(A/C)的值優(yōu)選為0.56?0.71。雙模式指數(shù)(以下有時(shí)稱為“Du”)的值過低時(shí)，形成儲(chǔ)備型的蓄電裝置，如上所述，需要大量用于溶解自由陰離子的溶劑，結(jié)果存在電池整體的能量密度降低的傾向。而Du的值過大時(shí)，固定陰離子貢獻(xiàn)于離子補(bǔ)償?shù)谋壤龆?，存在無法獲得大的能量密度的傾向。
[0068]雖然對(duì)Du過大時(shí)無法獲得大的能量密度的原因的細(xì)節(jié)不明，但可考慮下述等原因:由于固定配置在(X)的附近的固定陰離子的存在，從(X)嵌入?脫嵌的自由陰離子的移動(dòng)受到妨礙。即，可認(rèn)為在本發(fā)明的蓄電裝置的正極中，以自由陰離子和固定陰離子這兩者能夠適度移動(dòng)的方式對(duì)正極進(jìn)行了復(fù)合化。
[0069]原理上，根據(jù)充電?放電量算出的離子量等于上述2種陰離子的總和。例如，在沒有固定陰離子的體系中，Y = 0，即Du = 0，形成所謂的儲(chǔ)備型(陰離子移動(dòng)型)的蓄電裝置。反之，只有固定陰離子用于電荷的補(bǔ)償?shù)那闆r下(搖椅型)，理想的是Du= I。
[0070]然而，該情況下，關(guān)于自由陰離子、固定陰離子中的何者實(shí)際被用于離子補(bǔ)償是不清楚的，在本發(fā)明中通常認(rèn)為是使用自由陰離子、固定陰離子這兩者。
[0071]〈關(guān)于電解質(zhì)層〉
[0072]本發(fā)明的蓄電裝置的電解質(zhì)層由電解質(zhì)構(gòu)成，例如優(yōu)選使用使電解液浸潰到隔離體中而成的片材、由固體電解質(zhì)形成的片材。由固體電解質(zhì)形成的片材本身可兼作隔離體。
[0073]上述電解質(zhì)由含有溶質(zhì)以及視需要而定的溶劑和各種添加劑的物質(zhì)構(gòu)成。作為這種溶質(zhì)，例如優(yōu)選使用將鋰離子等金屬離子和對(duì)其為適宜的抗衡離子、磺酸根離子、高氯酸根離子、四氟硼酸根離子、六氟磷酸根離子、六氟砷離子、雙(三氟甲烷磺?；?酰亞胺離子、雙(五氟乙烷磺?；?酰亞胺離子、鹵離子等組合而成的物質(zhì)。因此，作為這種電解質(zhì)的具體例子，可列舉出:LiCF3S03、LiC104、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCl 等。
[0074]作為根據(jù)需要而使用的溶劑，例如可使用碳酸酯類、腈類、酰胺類、醚類等中的至少I種非水溶劑，即有機(jī)溶劑。作為這種有機(jī)溶劑的具體例子，可列舉出:碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙腈、丙腈、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、Y - 丁內(nèi)酯等。這些可單獨(dú)使用或組合2種以上使用。另外，有時(shí)將在溶劑中溶解有溶質(zhì)的物質(zhì)稱為“電解液”。
[0075]此外，在本發(fā)明中，如上所述，可以以各種形式使用隔離體。作為上述隔離體，只要是能夠防止將其夾持而相對(duì)配設(shè)的正極與負(fù)極之間的電短路、進(jìn)而電化學(xué)穩(wěn)定、離子透過性大、具有一定程度的機(jī)械強(qiáng)度的絕緣性的多孔片即可。因此，作為上述隔離體的材料，例如優(yōu)選使用紙、無紡布、由聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺等樹脂形成的多孔性薄膜。這些可單獨(dú)使用或組合2種以上使用。
[0076]<關(guān)于負(fù)極>
[0077]作為本發(fā)明的蓄電裝置中的負(fù)極，使用金屬或能嵌入.脫嵌離子的負(fù)極物質(zhì)(Z、負(fù)極活性物質(zhì))形成。作為上述負(fù)極活性物質(zhì)(Z)，優(yōu)選使用金屬鋰、在氧化還原時(shí)能嵌入.脫嵌鋰離子的碳材料、過渡金屬氧化物、硅、錫等。此外，在本發(fā)明中，“使用”是指除了包括僅使用該形成材料的情況以外，還包括將該形成材料與其他形成材料組合使用的情況，通常，其他形成材料的使用比率設(shè)定為小于該形成材料的50重量％。
[0078]此外，負(fù)極的厚度優(yōu)選以正極的厚度為準(zhǔn)。
[0079]<關(guān)于蓄電裝置的制作>
[0080]使用上述材料，基于圖1對(duì)蓄電裝置的制作進(jìn)行說明。另外，電池的組裝優(yōu)選在手套箱中、在超高純度氬氣等非活性氣體氣氛下進(jìn)行。
[0081]在圖1中，作為正極2和負(fù)極4的集電體(圖1的1、5)，適當(dāng)使用鎳、鋁、不銹鋼、銅等的金屬箔、金屬網(wǎng)。接著，用點(diǎn)焊機(jī)在該集電體1、5上連接正極和負(fù)極的電流取出用連接端子(耳電極、未圖示)而使用。
[0082]在該正極2與負(fù)極4之間夾持各種隔離體(未圖示)，在它們?nèi)呓?jīng)熱封的層壓電池中，調(diào)整隔離體的位置，使得正極2與負(fù)極4正確相對(duì)并且不發(fā)生短路。
[0083]接著，在正極和負(fù)極用耳部配置密封劑之后，稍微留出電解液注入口，進(jìn)行耳電極部分的熱封。然后，用微量移液器吸取規(guī)定量的電池電解液，從層壓電池的電解液注入口注入規(guī)定量。最后以熱封對(duì)層壓電池上部的電解液注入口進(jìn)行熔接密封，完成本發(fā)明的蓄電裝置(層壓電池)。
[0084]〈蓄電裝置〉
[0085]本發(fā)明的蓄電裝置除了上述層壓電池以外，還可形成為薄膜型、薄片型、方型、圓筒型、鈕孔型等各種形狀。此外，作為蓄電裝置的正極電極尺寸，如果是層壓電池，則I邊優(yōu)選為I?300mm，特別優(yōu)選為10?50mm，負(fù)極的電極尺寸優(yōu)選為I?400mm，特別優(yōu)選為10?60mm。負(fù)極的電極尺寸優(yōu)選略大于正極電極尺寸。
[0086]進(jìn)而，作為本發(fā)明的蓄電裝置的特性，計(jì)算如下所示的“加入了溶解不足陰離子的電解液量的正極的平均每L表觀體積的容量密度(Ah/L*) ”。在本發(fā)明中，“L*”表示正極的單位表觀體積。
[0087][加入了溶解不足陰離子的電解液量的正極的平均每L表觀體積的容量密度]
[0088]測(cè)定正極的平均每L表觀體積的容量密度，根據(jù)該值算出正極平均每L的所需離子量。比較該離子量與固定陰離子和正極內(nèi)的空隙的電解液中的自由陰離子的總陰離子量，總陰離子量不足的情況下計(jì)算溶解該不足陰離子量的電解液量X升。為了算出加入了溶解不足陰離子的電解液量的正極的平均每L表觀體積的容量密度(Ah/L*)，可以通過用正極的平均每L表觀體積的容量密度除以(1+X)而算出。
[0089]上述算出的容量密度通常為37Ah/L*以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40Ah/L*。此外，作為上限值，沒有特別優(yōu)選的值，通常為60Ah/L*以下，更嚴(yán)格而言為55Ah/L*以下。該值越大，在實(shí)際的電池形成中越不需要過量的電解液，結(jié)果存在電池整體的容量密度上升、能夠提供高能量密度的蓄電裝置的傾向。
[0090]關(guān)于本發(fā)明的蓄電裝置如此具有高容量的理由，可推測(cè)是由于其為具有電解液量較少即可的陽(yáng)離子移動(dòng)型即搖椅型的蓄電裝置與輸出特性優(yōu)異的陰離子移動(dòng)型即儲(chǔ)備型的蓄電裝置這兩者的特性的雙模式型。
[0091]實(shí)施例
[0092]下面對(duì)實(shí)施例和比較例一并進(jìn)行說明。但本發(fā)明并不限定于這些實(shí)施例。
[0093]首先，在制作作為實(shí)施例、比較例的蓄電裝置之前，制備和準(zhǔn)備下述所示的各成分。
[0094][正極活性物質(zhì)⑴的制備]
[0095]作為正極活性物質(zhì)(X)，如下制備以四氟硼酸作為摻雜物的導(dǎo)電性聚苯胺粉末。
[0096](導(dǎo)電性聚苯胺粉末)
[0097]向裝有離子交換水138g的300mL容量的玻璃制燒杯中加入42重量％濃度的四氟硼酸水溶液(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造、特級(jí)試劑)84.0g (0.402摩爾)，邊用磁力攪拌器攪拌邊向其中加入苯胺10.0g(0.107摩爾)。剛向四氟硼酸水溶液中加入苯胺時(shí)，苯胺在四氟硼酸水溶液中以油狀液滴的形式分散，然后，在數(shù)分鐘以內(nèi)溶于水，形成均勻且透明的苯胺水溶液。使用低溫恒溫槽將如此得到的苯胺水溶液冷卻至_4°C以下。
[0098]接著，將作為氧化劑的二氧化錳粉末(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造、I級(jí)試劑)11.63g(0.134摩爾)少量多次加入到上述苯胺水溶液中，使燒杯內(nèi)的混合物的溫度不超過-1°C。通過如此向苯胺水溶液中加入氧化劑，使得苯胺水溶液立即變化為墨綠色。然后，繼續(xù)攪拌片刻時(shí)，開始生成墨綠色的固體。
[0099]如此操作，用80分鐘加入氧化劑之后，邊冷卻含有所生成的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)混合物，邊進(jìn)一步攪拌100分鐘。然后，使用布氏漏斗和吸瓶，用N0.2濾紙(ADVANTEC公司制造)對(duì)所得固體進(jìn)行抽濾，得到粉末。將該粉末在約2摩爾/L的四氟硼酸水溶液中使用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌、洗滌。接著，在丙酮中攪拌、洗滌數(shù)次，對(duì)其進(jìn)行減壓過濾。將所得粉末在室溫(25°C )下真空干燥10小時(shí)，由此得到以四氟硼酸作為摻雜物的導(dǎo)電性聚苯胺(以下簡(jiǎn)稱為“導(dǎo)電性聚苯胺”)12.5g。該導(dǎo)電性聚苯胺為鮮艷的綠色粉末。
[0100](導(dǎo)電性聚苯胺粉末的電導(dǎo)率)
[0101]用瑪瑙制研缽將上述導(dǎo)電性聚苯胺粉末130mg粉碎之后，使用紅外光譜測(cè)定用KBr片劑成型器，在75MPa的壓力下真空加壓成形10分鐘，得到厚度720 μ m的導(dǎo)電性聚苯胺的圓片。在基于范德堡方法的4端子法電導(dǎo)率測(cè)定中測(cè)得的上述圓片的電導(dǎo)率為19.5S/cm。
[0102](去摻雜狀態(tài)的聚苯胺粉末)
[0103]將通過上述得到的摻雜狀態(tài)的導(dǎo)電性聚苯胺粉末投入2摩爾/L氫氧化鈉水溶液中，在3L可拆式燒瓶中攪拌30分鐘，通過中和反應(yīng)來對(duì)摻雜物的四氟硼酸進(jìn)行去摻雜。將進(jìn)行去摻雜直至濾液呈中性為止的聚苯胺水洗之后，在丙酮中攪拌洗滌，使用布氏漏斗和吸瓶進(jìn)行減壓過濾，在N0.2濾紙上得到去摻雜的聚苯胺粉末。將其在室溫下真空干燥10小時(shí)，得到褐色的去摻雜狀態(tài)的聚苯胺粉末。
[0104](還原去摻雜狀態(tài)的聚苯胺粉末)
[0105]接著，向苯肼的甲醇水溶液中投入該去摻雜狀態(tài)的聚苯胺粉末，在攪拌下進(jìn)行30分鐘還原處理。聚苯胺粉末的顏色因還原而從褐色變?yōu)榛疑?。反?yīng)后，進(jìn)行甲醇洗滌、丙酮洗滌，濾出后，在室溫下進(jìn)行真空干燥，得到還原去摻雜狀態(tài)的聚苯胺。
[0106](還原去摻雜狀態(tài)的聚苯胺粉末的電導(dǎo)率)
[0107]用瑪瑙制研缽將上述還原去摻雜狀態(tài)的聚苯胺粉末130mg粉碎之后，使用紅外光譜測(cè)定用KBr片劑成型器，在75MPa的壓力下真空加壓成形10分鐘，得到厚度720 μ m的還原去摻雜狀態(tài)的聚苯胺的圓片。在基于范德堡方法的4端子法電導(dǎo)率測(cè)定中測(cè)得的上述圓片的電導(dǎo)率為5.8 X l(T3S/cm。
[0108][陰離子性材料⑴的準(zhǔn)備]
[0109]作為用抗衡離子對(duì)陰離子進(jìn)行了補(bǔ)償?shù)年庪x子性材料(Y)，使用聚丙烯酸(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造、重均分子量100萬)，在水溶液中加入羧酸的1/2當(dāng)量的氫氧化鋰，準(zhǔn)備4.4重量％濃度的均勻且粘稠的聚丙烯酸水溶液。上述聚丙烯酸的約50%的羧基成為鋰鹽。
[0110][負(fù)極材料的準(zhǔn)備]
[0111]準(zhǔn)備厚度50 μ m的金屬鋰箔(本城金屬株式會(huì)社制造)。
[0112][電解液的準(zhǔn)備]
[0113]準(zhǔn)備I摩爾/dm3濃度的四氟硼酸鋰(LiBF4)的碳酸亞乙酯/碳酸二甲酯溶液(KISHIDA CHEMICAL C0.，Ltd.制造)。
[0114][隔離體的準(zhǔn)備]
[0115]準(zhǔn)備無紡布(寶泉株式會(huì)社制造、TF40-50、空孔率:55% )。
[0116][耳電極]
[0117]作為正極的電流取出用耳電極，準(zhǔn)備厚度50 μ m的鋁金屬箔，作為負(fù)極的電流取出用耳電極，準(zhǔn)備厚度50 μ m的鎳金屬箔。
[0118][集電體]
[0119]作為正極用集電體，準(zhǔn)備厚度30 μ m的鋁箔，作為負(fù)極用集電體，準(zhǔn)備厚度180 μ m的不銹鋼金屬網(wǎng)。
[0120][實(shí)施例1]
[0121]<使用上述⑴和⑴形成正極>
[0122]預(yù)備作為上述Y成分所準(zhǔn)備的經(jīng)鋰化的聚丙烯酸水溶液20.5g。
[0123]將作為上述X成分所制備的還原去摻雜狀態(tài)的聚苯胺粉末4g與導(dǎo)電性炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制造、DENKA BLACK)粉末0.5g混合之后，將其加入到上述4.4重量％濃度的聚丙烯酸水溶液20.5g中，用刮勺充分?jǐn)嚢?。用超聲波式均化器?duì)其實(shí)施I分鐘超聲波處理，得到具有流動(dòng)性的糊劑。進(jìn)一步使用真空吸濾鐘形罩(vacuum suct1n bell)和旋轉(zhuǎn)泵對(duì)該糊劑進(jìn)行脫泡。
[0124]使用臺(tái)式自動(dòng)涂覆裝置(TESTER SANGYO C0.，LTD.制造)，利用帶測(cè)微計(jì)的刮刀式涂布器，將溶液涂覆厚度調(diào)整為360 μ m，以1mm/秒的涂布速度將上述脫泡糊劑涂布在雙電層電容器用蝕刻鋁箔(寶泉株式會(huì)社制造、30CB)上。接著，在室溫下放置45分鐘之后，在溫度100°C的熱板上干燥。之后，使用真空壓機(jī)(北川精機(jī)株式會(huì)社制造、KVHC)，夾持在15cm見方的不銹鋼板間，在溫度140°C、壓力1.5MPa下壓制5分鐘，制作多孔的聚苯胺片電極。
[0125]〈蓄電裝置的制作〉
[0126]使用由上述得到的聚苯胺片電極作為正極，并使用其他所準(zhǔn)備的上述材料，以下示出作為蓄電裝置(鋰二次電池)的層壓電池的組裝。
[0127]電池的組裝在手套箱中、在超高純度氬氣氣氛下進(jìn)行(手套箱內(nèi)的露點(diǎn):-100。。)。
[0128]此外，層壓電池用正極的電極尺寸設(shè)為27mmX27mm,負(fù)極尺寸設(shè)為29mmX29mm,略大于正極電極尺寸。
[0129]首先，正極用和負(fù)極用的耳電極的金屬箔預(yù)先用點(diǎn)焊機(jī)分別與相對(duì)應(yīng)的集電體連接而使用。將聚苯胺片電極(正極)、作為負(fù)極集電體所準(zhǔn)備的不銹鋼金屬網(wǎng)以及隔離體在80°C下真空干燥2小時(shí)。然后，放入露點(diǎn)-100°C的手套箱，在手套箱內(nèi)按壓所準(zhǔn)備的金屬鋰箔而使其壓入集電體的不銹鋼金屬網(wǎng)，制作負(fù)極與集電體的復(fù)合體。
[0130]接著，在手套箱內(nèi)，在該正極與負(fù)極之間夾入隔離體，將它們安裝在熱封了這三者的層壓電池中。并且調(diào)整隔離體的位置，使得正極與負(fù)極正確相對(duì)并且不發(fā)生短路，在正極和負(fù)極用耳部配置密封劑之后，稍微留出電解液注入口，進(jìn)行耳電極部分的熱封。然后，用微量移液器吸取規(guī)定量的電池電解液，從層壓電池的電解液注入口注入規(guī)定量，最后以熱封對(duì)層壓電池上部的電解液注入口進(jìn)行熔接密封，完成層壓電池。
[0131]對(duì)于如此組裝得到的鋰二次電池的特性，使用電池充放電裝置(北斗電工株式會(huì)社制造、SD8)以恒定電流-恒定電壓充電/恒定電流放電模式進(jìn)行。本發(fā)明在沒有特別聲明的情況下，充電終止電壓設(shè)為3.8V，通過恒定電流充電使得電壓達(dá)到3.8V之后，進(jìn)行2分鐘的3.8V恒定電壓充電，之后，進(jìn)行恒定電流放電直至達(dá)到放電終止電壓2.0V。充放電電流以0.18mA進(jìn)打。
[0132][實(shí)施例2?6、比較例I?5]
[0133]在實(shí)施例1的聚苯胺片電極(正極)中，為了如后所述地調(diào)整A/B的值、A/C的值等，將使作為Y成分的聚丙烯酸溶于水時(shí)的重量濃度、利用帶測(cè)微計(jì)的刮刀式涂布器得到的溶液涂覆厚度、熱板干燥溫度、真空壓機(jī)的壓制壓力變更為下述[表I]中記載的值，除此之外與實(shí)施例1同樣操作來制作層壓電池。
[0134][表 I]
[0135]
聚兩鎌酸_靈量鐵塵****** 塗板干燥溫度
(?)(β 纖 irc)IP a)
實(shí)施例14.4360100[1,7
實(shí)施例 24.4360HO|LI
實(shí)施例 34.4360100[L8
實(shí)施例 44.4360HOI1.6
實(shí)施例 54.4360100|1,5
實(shí)施例 64.436D110I1.5
比較例 I7.67201201.8
tt_27.6720130|1.5
比較例 34.4350100|1.5
'瞧例 44,4360I1|—1:5——
比較例 54.4370...............................................................120|I, B
[0136][比較例6]
[0137]未使用作為陰離子性材料⑴的聚丙烯酸，除此之外與實(shí)施例1同樣操作，來制作正極，但僅用聚苯胺粉末和導(dǎo)電性炭黑無法形成均勻的正極片，未能評(píng)價(jià)電池特性。
[0138][比較例7]
[0139](以硫酸作為摻雜物的導(dǎo)電性聚苯胺粉末的制備)
[0140]向具備攪拌裝置、溫度計(jì)和滴液漏斗的3L容量可拆式燒瓶中依次投加蒸餾水1500g、36%鹽酸90ml和苯胺10g(1.07摩爾)，使苯胺溶解。另外，一邊用冰水冷卻一邊向燒杯中的蒸餾水370g中加入97%濃硫酸107g(l.09摩爾)，進(jìn)行混合，制備硫酸水溶液。將該硫酸水溶液加入到上述可拆式燒瓶中，用冰水將燒瓶整體冷卻至_3°C以下的溫度。接著，在燒杯中向蒸餾水573g中加入過二硫酸銨245g(l.07摩爾)，使其溶解，制備氧化劑水溶液。
[0141]用低溫恒溫槽將燒瓶整體冷卻，一邊將反應(yīng)混合物的溫度保持在_3°C以下，一邊在攪拌下用200分鐘向苯胺鹽的水溶液中緩慢滴加上述過二硫酸銨水溶液。最初無色透明的溶液隨著聚合的進(jìn)行而從藍(lán)綠色變?yōu)槟G色，接著析出墨綠色的粉末。過二硫酸銨水溶液的滴加結(jié)束后，進(jìn)一步在_3°C的溫度下繼續(xù)攪拌25分鐘。采取所得聚合物粉末的一部分，進(jìn)行水洗、丙酮洗滌，在室溫下真空干燥，得到墨綠色的聚合物粉末(漿料)。
[0142]將其加壓成形為直徑13mm、厚度700μπι的圓片，通過范德堡方法測(cè)定其電導(dǎo)率，結(jié)果為3.70S/cm，得到導(dǎo)電性聚合物粉末(漿料)。將所得導(dǎo)電性聚合物粉末(漿料)用蒸餾水3L過濾洗滌2次、進(jìn)一步用丙酮3L過濾洗滌3次之后，在室溫下對(duì)導(dǎo)電性聚苯胺粉末進(jìn)行減壓干燥，由此得到以硫酸作為摻雜物的導(dǎo)電性聚苯胺粉末。
[0143](去摻雜聚苯胺粉末的制備)
[0144]將上述經(jīng)摻雜的導(dǎo)電性聚苯胺粉末分散在25%氨水2L中，在冷卻水中攪拌2小時(shí)之后，用蒸餾水3L進(jìn)行I次攪拌洗滌和過濾，用丙酮3L重復(fù)4次攪拌洗滌和過濾。
[0145]接著，在室溫下對(duì)濾出物進(jìn)行減壓干燥，得到去摻雜的聚苯胺粉末79.5g。該聚苯胺可溶于N-甲基-2-吡咯烷酮。
[0146](使用可溶性聚苯胺的片電極的制備)
[0147]將去摻雜聚苯胺粉末以10重量％濃度溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮，制備成膜溶液。將成膜溶液涂布在放置有厚度590 μ m的間隔物的雙電層電容器用蝕刻鋁箔(寶泉株式會(huì)社制造、30CB)上，在室溫下流延之后，在70°C下處理5分鐘使溶劑蒸發(fā)。
[0148]接著，將流延層與鋁箔一起在水中浸潰I分鐘，使聚苯胺凝固。將所得多孔膜用丙酮充分洗滌至洗滌液不再著色為止后，在室溫下減壓干燥，得到去摻雜狀態(tài)的聚苯胺多孔片。
[0149]接著，為了賦予該多孔片導(dǎo)電性，將多孔膜在42%氟硼酸水溶液中浸潰約12小時(shí)之后，在80°C下減壓干燥3小時(shí)，由此得到導(dǎo)電性聚苯胺多孔片，將其用作正極。
[0150]與實(shí)施例1同樣地將所得聚苯胺多孔片電極組裝到層壓電池中，且最初從放電開始，除此之外進(jìn)行了同樣的測(cè)定。
[0151][比較例8]
[0152]將流延后的溶劑蒸發(fā)在30°C下處理5分鐘，除此之外與比較例7同樣操作。
[0153][比較例9]
[0154]將流延后的溶劑蒸發(fā)在170°C下處理5分鐘，除此之外與比較例7同樣操作。
[0155][比較例10]
[0156]對(duì)于溶解聚苯胺的溶劑，使用N-甲基-2-吡咯烷酮與二甲基亞砜的混合溶液(重量比8:2)代替N-甲基-2-吡咯烷酮，將流延后的溶劑蒸發(fā)在80°C下處理15分鐘，除此之外與比較例7同樣操作。
[0157][比較例11]
[0158]對(duì)于溶解聚苯胺的溶劑，使用N-甲基-2-吡咯烷酮與丙酮的混合溶液(重量比9:1)代替N-甲基-2-吡咯烷酮，將流延后的溶劑蒸發(fā)在80°C下處理15分鐘，除此之外與比較例7同樣操作。
[0159]使用如此得到的各蓄電裝置，按照下述方法測(cè)定評(píng)價(jià)各種特性，其結(jié)果示于后述的[表2]。
[0160]<A:正極的平均每L表觀體積的上述⑴的陰離子量(固定陰離子量)>
[0161]A(mol/L*)=(所使用的Y成分重量(g)/Y成分分子量(g/mol))/正極的表觀體積(L)
[0162]=(所使用的聚丙烯酸重量/72.06) /正極的表觀體積
[0163]其中，聚丙烯酸的單位單元結(jié)構(gòu)的分子量采用72.06。
[0164]在本實(shí)施例和比較例中，上述“mol/L*”是指正極的平均每升表觀體積的摩爾數(shù)。此外，上述正極的表觀體積是指“正極的電極面積X不包括作為集電體的鋁箔在內(nèi)的正極厚度”。
[0165]〈正極的空隙率(％)>
[0166]正極的空隙率(％ ) = K正極的表觀體積-正極的真體積)/正極的表觀體積} X 100
[0167]在本實(shí)施例和比較例中，正極的真體積是指“不包括鋁箔在內(nèi)的正極構(gòu)成材料的體積”。具體而言，如前所述，先使用正極構(gòu)成材料的構(gòu)成重量比例以及各構(gòu)成材料的真密度的值算出正極構(gòu)成材料整體的平均密度，再用正極構(gòu)成材料的重量總和除以該平均密度，由此求出。
[0168]〈B:正極的平均每L表觀體積的電解質(zhì)陰離子量(自由陰離子量)>
[0169]B(mol/L*)=所使用的電解液濃度(mol/L) X (正極的空隙率)/100)
[0170]<正極的平均每L表觀體積的容量密度>
[0171]正極的平均每L表觀體積的容量密度(Ah/L*)=充電.放電第5次的放電容量(Ah)/正極的表觀體積(L)
[0172]〈C:根據(jù)電化學(xué)容量算出的正極的平均每L表觀體積的離子量>
[0173]C (mol/L*)=正極的平均每L表觀體積的容量密度(Ah/L)/26.8 (Ah/mol)
[0174]其中，Imol電子的電量為96500(C/mol)，將其除以3600 (S)來將小時(shí)換算成秒得到的值為26.8Ah/mol。
[0175]<D:正極的平均每L表觀體積的總陰離子量>
[0176]D (mol/L*) = A (mol/L*)+B (mol/L*)
[0177]<E:正極的平均每L表觀體積的不足陰離子量>
[0178]E (mol/L*) = D (mol/L*) _C (mol/L*)
[0179]〈F:正極的平均每L表觀體積的、溶解不足陰離子的電解液量>
[0180]F(L) = E (mol/L*) / 所使用的電解液濃度(mol/L)
[0181]其中，E為負(fù)時(shí)，采用上式的值，E為正時(shí)，采用O。
[0182]〈Du:雙模式指數(shù)〉
[0183]Du = A/C
[0184]<加入了溶解不足陰離子的電解液量的正極的平均每L表觀體積的容量密度>
[0185]加入了溶解不足陰離子的電解液量的正極的平均每L表觀體積的容量密度(Ah/L*)=正極的平均每L表觀體積的容量密度(Ah/L*)/(1+F)
[0186][表2]
[0187]

【權(quán)利要求】
1.一種雙模式型蓄電裝置，其特征在于，所述蓄電裝置具有電解質(zhì)層以及將其夾持而相對(duì)設(shè)置的正極和負(fù)極，正極至少由下述(X)和(Y)形成并且(Y)固定在正極內(nèi)，將正極的平均每L表觀體積的(Y)的陰離子量設(shè)為A摩爾，將存在于正極內(nèi)的空隙的、正極的平均每L表觀體積的電解質(zhì)陰離子量設(shè)為B摩爾時(shí)，A/B的值為1.29?2.96，負(fù)極含有下述(Z)，正極內(nèi)的充放電時(shí)的離子補(bǔ)償為陽(yáng)離子和陰離子這兩者， (X)因離子的嵌入.脫嵌而導(dǎo)電性變化的正極物質(zhì)， (Y)陰離子性材料， (Z)金屬或能嵌入.脫嵌離子的負(fù)極物質(zhì)。
2.一種雙模式型蓄電裝置，其特征在于，所述蓄電裝置具有電解質(zhì)層以及將其夾持而相對(duì)設(shè)置的正極和負(fù)極，正極至少由下述(X)和(Y)形成并且(Y)固定在正極內(nèi)，將根據(jù)電化學(xué)容量算出的正極的平均每L表觀體積的離子量設(shè)為C摩爾，將正極的平均每L表觀體積的所述(Y)的陰離子量設(shè)為A摩爾時(shí)，雙模式指數(shù)(A/C)的值為0.56?0.71，負(fù)極含有下述(Z)，正極內(nèi)的充放電時(shí)的離子補(bǔ)償為陽(yáng)離子和陰離子這兩者， (X)因離子的嵌入.脫嵌而導(dǎo)電性變化的正極物質(zhì)， (Y)陰離子性材料， (Z)金屬或能嵌入.脫嵌離子的負(fù)極物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的雙模式型蓄電裝置，其中，所述正極物質(zhì)(X)為導(dǎo)電性聚合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的雙模式型蓄電裝置，其中，所述陰離子性材料(Y)為分子中含有羧基的化合物。
【文檔編號(hào)】H01M4/13GK104185914SQ201380014741
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2013年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月14日
【發(fā)明者】岸井豐, 植谷慶裕, 松浦愛美, 加治佐由姬, 阿部正男, 大谷彰 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社