活性酯樹脂、熱固性樹脂組合物、其固化物、半導體密封材料、預浸料、電路基板、和積層薄膜的制作方法
【專利摘要】固化物兼具低介電常數(shù)、低介電損耗角正切、且優(yōu)異的耐熱性和阻燃性。使含磷原子化合物(i)進一步與酚物質(a3)反應得到含磷原子酚物質(A1)，所述含磷原子化合物(i)是使具有烷氧基作為芳香核上的取代基的芳香族醛(a1)、與在分子結構中具有P-H基或P-OH基的有機磷化合物(a2)反應而得到的，接著，使所得含磷原子酚物質(A1)、與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二酰鹵、或者碳原子數(shù)2～6的飽和二羧酸、其酸酐、或碳原子數(shù)2～6的飽和二羧酸的二酰鹵(A2)反應，以使前述酚物質(A1)所具有的羥基的一部分乃至全部形成酯鍵。
【專利說明】活性酯樹脂、熱固性樹脂組合物、其固化物、半導體密封材 料、預浸料、電路基板、和積層薄膜

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及：其固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性、耐熱性、低介電損耗角正切，且具有 溶劑溶解性優(yōu)異的性能的熱固性樹脂組合物、其固化物、和用于它們的活性酯樹脂、以及該 熱固性樹脂組合物半導體密封材料、預浸料、電路基板、和積層薄膜。

【背景技術】
[0002] 以環(huán)氧樹脂及其固化劑為必需成分的環(huán)氧樹脂組合物的固化物表現(xiàn)出優(yōu)異的耐 熱性和絕緣性，因此廣泛用于半導體、多層印刷基板等電子部件用途。
[0003] 在該電子部件用途中，尤其是在多層印刷基板絕緣材料的【技術領域】中，近年來，各 種電子設備中的信號的高速化、高頻率化正在推進。然而，伴隨著信號的高速化、高頻率化， 維持充分低的介電常數(shù)并得到低介電損耗角正切逐漸變得困難。
[0004] 因此，期望提供能夠得到即使對于高速化、高頻率化的信號也能維持充分低的介 電常數(shù)并表現(xiàn)出充分低的介電損耗角正切的固化物的熱固性樹脂組合物。作為這些能夠表 現(xiàn)出低介電常數(shù)、低介電損耗角正切的材料，已知有使用將苯酚酚醛清漆樹脂中的酚性羥 基芳酯化而得到的活性酯化合物作為環(huán)氧樹脂用固化劑的技術（參照下述專利文獻1)。
[0005] 然而，由于電子部件的高頻率化、小型化的傾向，對多層印刷基板絕緣材料也需要 極為高度的耐熱性，但前述的將苯酚酚醛清漆樹脂中的酚性羥基芳酯化而得到的活性酯化 合物因芳酯結構的引入而導致固化物的交聯(lián)密度降低，固化物的耐熱性不充分。這樣，難以 兼顧耐熱性和低介電常數(shù)、低介電損耗角正切。
[0006] 另一方面，同一領域中使用的材料對以二噁英問題為代表的環(huán)境問題的應對變得 必不可少，近年來，不使用添加體系的鹵素系阻燃劑、而樹脂本身具有阻燃效果的所謂無鹵 素的阻燃系統(tǒng)的要求變高。因此，前述將苯酚酚醛清漆樹脂中的酚性羥基芳酯化而得到的 活性酯化合物雖然介電特性良好，但在其分子結構內包含大量易于燃燒的懸垂狀的芳香族 烴基，因此固化物的阻燃性差，無法構筑前述無鹵素的阻燃體系。
[0007] 現(xiàn)有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1 :日本特開平7-82348號公報


【發(fā)明內容】

[0010] 發(fā)明要解決的問是頁
[0011] 因此，本發(fā)明要解決的課題在于，提供其固化物為低介電常數(shù)、低介電損耗角正 切，且可以兼具優(yōu)異的耐熱性和阻燃性的熱固性樹脂組合物、其固化物、表現(xiàn)出這些性能的 活性酯樹脂、由前述組合物得到的半導體密封材料、預浸料、電路基板、和積層薄膜。
[0012] 用于解決問題的方案
[0013] 本發(fā)明人等為了解決前述課題進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)：針對含磷原子酚物質， 對于使該物質所具有的羥基的一部分乃至全部、與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸 的二酰鹵、或者碳原子數(shù)2?6的飽和二羧酸、其酸酐、或碳原子數(shù)2?6的飽和二羧酸的 二酰鹵反應，以使該羥基形成酯鍵而得到的活性酯樹脂來說，其固化物為低介電常數(shù)和低 介電損耗角正切、進而具有耐熱性和阻燃性優(yōu)異的特征，從而完成了本發(fā)明。
[0014] 即，本發(fā)明涉及一種活性酯樹脂的制造方法，其特征在于，使含磷原子化合物（i) 進一步與酚物質（a3)反應得到含磷原子酚物質（A1)，所述含磷原子化合物（i)是使具有烷 氧基作為芳香核上的取代基的芳香族醛（al)、與在分子結構中具有P-Η基或Ρ-0Η基的有機 磷化合物（a2)反應而得到的，接著，使所得含磷原子酚物質（A1)、與芳香族二羧酸、其酸酐 或芳香族二羧酸的二酰鹵、或者碳原子數(shù)2?6的飽和二羧酸、其酸酐、或碳原子數(shù)2?6 的飽和二羧酸的二酰鹵（A2)反應，以使前述酚物質（A1)所具有的羥基的一部分乃至全部 形成酯鍵。
[0015] 本發(fā)明進一步涉及由前述制造方法得到的新型活性酯樹脂。
[0016] 本發(fā)明進一步涉及一種新型活性酯樹脂，其特征在于，其具有下述樹脂結構：使具 有下述結構式（I)所示結構部位（i)的酚化合物（Alx)、與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族 二羧酸的二酰鹵、或者碳原子數(shù)2?6的飽和二羧酸、其酸酐、或碳原子數(shù)2?6的飽和二 羧酸的二酰鹵（A2)反應以使前述結構部位（i)中存在的羥基形成酯鍵，2個結構部位（i) 借由前述（A2)的酯殘基連接。
[0017]

【權利要求】
1. 一種活性酯樹脂的制造方法，其特征在于，使含磷原子化合物（i)進一步與酚物質 (a3)反應得到含磷原子酚物質（A1)，所述含磷原子化合物（i)是使具有烷氧基作為芳香核 上的取代基的芳香族醛（al)、與在分子結構中具有P-Η基或P-OH基的有機磷化合物（a2) 反應而得到的，接著，使所得含磷原子酚物質（A1)、與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧 酸的二酰鹵、或者碳原子數(shù)2?6的飽和二羧酸、其酸酐、或碳原子數(shù)2?6的飽和二羧酸 的二酰鹵（A2)反應，以使所述酚物質（A1)所具有的羥基的一部分乃至全部形成酯鍵。
2. -種活性酯樹脂的制造方法，其特征在于，以使所述含磷原子酚物質（A1)所具有的 羥基的一部分與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二酰鹵、或者碳原子數(shù)2?6的飽 和二羧酸、其酸酐、或碳原子數(shù)2?6的飽和二羧酸的二酰鹵（A2)形成酯鍵的方式進行反 應，并且以使所述含磷原子酚物質（A1)所具有的其他羥基的一部分乃至全部與芳香族單 羧酸或其酰鹵、或碳原子數(shù)2?6的飽和脂肪酸、其酰鹵或所述飽和脂肪酸的酸酐（A3)形 成酯鍵的方式進行反應。
3. 根據(jù)權利要求1所述的制造方法，其中，所述芳香族醛（al)具有甲氧基或乙氧基作 為所述芳香族醛（al)中的烷氧基。
4. 根據(jù)權利要求1所述的制造方法，其中，所述在分子結構中具有P-Η基或P-OH基的 有機磷化合物（a2)如下述結構式（a2_l)或結構式（a2_2)所示，
上述結構式（a2-l)或結構式（a2-2)中，Xa為氫原子或羥基，R1、!?2、!? 3、!?4分別獨立地 表示氫原子、碳原子數(shù)1?5的烷基、氯原子、溴原子、苯基、芳烷基。
5. 根據(jù)權利要求1所述的制造方法，其中，所述酚物質（a3)為二元酚、或多官能型酚醛 樹脂。
6. 根據(jù)權利要求5所述的制造方法，其中，所述多官能型酚醛樹脂為酚醛清漆型酚醛 樹脂或芳烷基型酚醛樹脂。
7. 根據(jù)權利要求5所述的制造方法，其中，所述二元酚為二羥基萘。
8. -種新型活性酯樹脂，其特征在于，其具有由權利要求1?7中的任一項所述的制造 方法得到的分子結構。
9. 一種新型活性酯樹脂，其特征在于，其具有下述樹脂結構：使具有下述結構式（I)所 示結構部位Q)的含磷原子酚化合物（Alx)、與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二 酰鹵、或者碳原子數(shù)2?6的飽和二羧酸、其酸酐、或碳原子數(shù)2?6的飽和二羧酸的二酰鹵 (A2)反應以使所述結構部位（i)中存在的羥基形成酯鍵，2個結構部位（i)借由所述（A2) 的醋殘基連接，
所述結構式（I)中，Ar表示苯環(huán)或萘環(huán)，F(xiàn)c表示氫原子或羥基，且Z為選自由下述結構 式zl?z4所示部分結構組成的組中的結構部位，
上述結構式zl?z4中，R1、!?2、!?3、!?4分別獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1?5的烷基、 氯原子、溴原子、苯基、芳烷基，R5表示氫原子或碳原子數(shù)1?5的烷基，R表示碳原子數(shù)1? 4的烷基，η表示芳香核上的取代基OR的數(shù)量、為1?3。
10.根據(jù)權利要求9所述的活性酯樹脂，其具有下述樹脂結構：所述結構式（I)中的Fc 為羥基，使所述結構部位（i)中存在的羥基的一方、與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧 酸的二酰鹵、或者碳原子數(shù)2?6的飽和二羧酸、其酸酐、或碳原子數(shù)2?6的飽和二羧酸 的二酰鹵（A2)反應以形成酯鍵，2個結構部位（i)借由所述（A2)的酯殘基連接；并且具有 如下得到的樹脂結構：所述結構部位（i)中存在的羥基的另一方、與芳香族單羧酸或其酰 鹵、或者碳原子數(shù)2?6的飽和脂肪酸、其酰鹵或所述飽和脂肪酸的酸酐（A3)反應以形成 酯鍵。
11. 一種新型活性酯樹脂，其特征在于，其具有下述樹脂結構：使具有酚醛清漆型酚醛 樹脂結構、且作為其芳香核上的取代基具有選自由下述結構式zl?z4所示部分結構組成 的組中的結構部位的含磷原子酚醛樹脂（Aly)、與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的 二酰鹵、或者碳原子數(shù)2?6的飽和二羧酸、其酸酐、或碳原子數(shù)2?6的飽和二羧酸的二 酰鹵（A2)反應以使所述含磷原子酚醛樹脂（Aly)所具有的羥基的一部分乃至全部形成酯 鍵，2個羥基借由所述（A2)的酯殘基連接，
上述結構式Zl?z4中，R1、!?2、!?3、!?4分別獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1?5的烷基、 氯原子、溴原子、苯基、芳烷基，R5表示氫原子或碳原子數(shù)1?5的烷基，R表示碳原子數(shù)1? 4的烷基，η表示芳香核上的取代基OR的數(shù)量、為1?3。
12. 根據(jù)權利要求11所述的活性酯樹脂，所述活性酯樹脂具有下述樹脂結構：所述含 磷原子酚醛樹脂（Aly)所具有的羥基的一部分、與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸 的二酰鹵、或者碳原子數(shù)2?6的飽和二羧酸、其酸酐、或碳原子數(shù)2?6的飽和二羧酸的 二酰鹵（A2)反應以形成酯鍵，2個羥基借由所述（A2)的酯殘基連接；并且具有如下得到的 樹脂結構：使所述酚醛樹脂（Aly)所具有的其他羥基的一部分乃至全部、與芳香族單羧酸 或其酰鹵、或者碳原子數(shù)2?6的飽和脂肪酸、其酰鹵或所述飽和脂肪酸的酸酐（A3)反應 以形成醋鍵。
13. -種新型活性酯樹脂，其特征在于，其具有下述樹脂結構：使具有選自由下述結構 式（II)所示部分結構組成的組中的結構部位（ii)的含磷原子酚醛樹脂（Alz)、與芳香族二 羧酸、其酸酐或芳香族二羧酸的二酰鹵、或者碳原子數(shù)2?6的飽和二羧酸、其酸酐、或碳原 子數(shù)2?6的飽和二羧酸的二酰鹵（A2)反應以使所述含磷原子酚醛樹脂（Alz)所具有的 羥基的一部分乃至全部形成酯鍵，2個羥基借由所述（A2)的酯殘基連接，
所述結構式（II)中，R6為氫原子或碳原子數(shù)1?6的烷基，且Z選自由氫原子和下述 結構式zl?z4組成的組、且Z的至少一個為選自所述結構式zl?z4所示部分結構的結 構部位，
上述結構式Zl?z4中，R1、!?2、!?3、!?4分別獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1?5的烷基、 氯原子、溴原子、苯基、芳烷基，R5表示氫原子或碳原子數(shù)1?5的烷基，R表示碳原子數(shù)1? 4的烷基，η表示芳香核上的取代基OR的數(shù)量、為1?3。
14. 根據(jù)權利要求13所述的活性酯樹脂，所述活性酯樹脂具有下述樹脂結構：使所述 含磷原子酚醛樹脂（Alz)所具有的羥基的一部分、與芳香族二羧酸、其酸酐或芳香族二羧 酸的二酰鹵、或者碳原子數(shù)2?6的飽和二羧酸、其酸酐、或碳原子數(shù)2?6的飽和二羧酸 的二酰鹵（A2)反應以形成酯鍵，2個羥基借由所述（A2)的酯殘基連接；并且具有如下得到 的樹脂結構：使所述酚醛樹脂（Alz)所具有的其他羥基的一部分乃至全部、與芳香族單羧 酸或其酰鹵、或者碳原子數(shù)2?6的飽和脂肪酸、其酰鹵或所述飽和脂肪酸的酸酐（A3)反 應以形成酯鍵。
15. -種熱固性樹脂組合物，其特征在于，其為以活性酯樹脂（A)和環(huán)氧樹脂（B)作為 必需成分的固化性樹脂組合物，所述活性酯樹脂（A)為權利要求4?14中的任一項所述的 活性酯樹脂。
16. 根據(jù)權利要求15所述的固化性樹脂組合物，其中，所述活性酯樹脂（A)與所述環(huán) 氧樹脂（B)的配混比率為：相對于環(huán)氧樹脂（B)中的環(huán)氧基的總計1當量，活性酯樹脂（A) 中的羥基、和芳香核上存在的酯鍵部位的總計為〇. 7?1. 5當量的比例。
17. -種固化物，其是使權利要求15所述的熱固性樹脂組合物固化而成的。
18. -種半導體密封材料，其特征在于，其由熱固性樹脂組合物形成，所述熱固性樹脂 組合物除了含有權利要求15所述的熱固性樹脂組合物中的所述活性酯樹脂（A)和所述環(huán) 氧樹脂（B)之外，還以組合物中70?95質量％的比例進一步含有無機填充材料（C)。
19. 一種預浸料，其是如下得到的：將在有機溶劑（D)中稀釋權利要求15所述的熱固 性樹脂組合物而成的物質浸滲到加強基材中，將得到的浸滲基材半固化，從而得到。
20. -種電路基板，其是如下得到的：得到在有機溶劑中稀釋權利要求15所述的熱固 性樹脂組合物而成的清漆，將由所述清漆賦形為板狀而成的板狀物與銅箔加熱加壓成型， 從而得到。
21. -種積層薄膜，其特征在于，將在有機溶劑中稀釋權利要求15所述的熱固性樹脂 組合物而成的物質涂布到基材薄膜上，使其干燥。
【文檔編號】H01L23/31GK104204031SQ201380015382
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月19日 優(yōu)先權日:2012年3月21日
【發(fā)明者】鈴木悅子, 有田和郎 申請人:Dic株式會社