非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)和使用該正極活性物質(zhì)的非水電解液二次電池的制作方法
【專利摘要】即使將正極活性物質(zhì)、使用該正極活性物質(zhì)的正極暴露于大氣后制造電池，也可以飛躍性地提高充電保存特性等電池特性。所述正極活性物質(zhì)的特征在于，其具備鋰過渡金屬復(fù)合氧化物、和附著于上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的表面的氟化鈉，所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物至少包含鎳和錳、且與該錳相比以摩爾換算計較多地含有該鎳，在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中還可以包含鈷。
【專利說明】非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)和使用該正極活性物 質(zhì)的非水電解液二次電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)等。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，便攜式電話、筆記本電腦、智能手機(jī)等移動信息終端的小型/輕量化急速 地發(fā)展，要求作為其驅(qū)動電源的電池進(jìn)一步的高容量化。對于伴隨著充放電通過使鋰離子 在正負(fù)極之間移動從而進(jìn)行充放電的非水電解液二次電池來說，由于具有高的能量密度、 為高容量，所以作為上述那樣的移動信息終端的驅(qū)動電源被廣泛地利用。
[0003] 此處，上述移動信息終端伴隨著動畫再現(xiàn)功能、游戲功能之類的功能的充實而存 在消耗電力進(jìn)一步變高的傾向，因此強(qiáng)烈期望進(jìn)一步的高容量化。作為使上述非水電解 液二次電池高容量化的對策，例如提出了使用Ni含有率高的Ni-Co-Al的鋰復(fù)合氧化物、 Ni-Co-Mn的鋰復(fù)合氧化物，進(jìn)而，為了解決在使用這些正極活性物質(zhì)時的各種課題，提出了 以下所示的方案。
[0004] (1)提出了將含鋰層狀鎳氧化物作為正極活性物質(zhì)的電池中，通過在電池殼體開 口的狀態(tài)下，以4. 4?4. 5V施加脈沖電壓，之后進(jìn)行封口，從而提高將鎳系化合物用于正極 活性物質(zhì)的電池的性能（參照下述專利文獻(xiàn)1)。
[0005] (2)提出了覆蓋相對于正極活性物質(zhì)的重量為0. 1?10重量％的氟化鋁、氟化鋅、 氟化鋰等氟化物的金屬原子，抑制在正極活性物質(zhì)的表面的電解液的副反應(yīng)（參照下述專 利文獻(xiàn)2)。
[0006] (3)提出了通過使電池罐內(nèi)的至少一個構(gòu)件含有氟化鈉等，從而抑制自電池內(nèi)的 微量水產(chǎn)生的HF的影響（參照下述專利文獻(xiàn)3)。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2005-235624號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)2 :日本特表2008-536285號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平8-321326號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題
[0013] 然而，使用包含鎳和錳、且與錳相比以摩爾換算計較多地包含鎳的鋰過渡金屬復(fù) 合氧化物作為正極活性物質(zhì)的情況下，即使實施上述（1)?（3)所示的方案，將正極活性物 質(zhì)、使用該正極活性物質(zhì)的正極暴露于大氣中后制造的電池充電保存時，也有產(chǎn)生大量的 氣體的問題。
[0014] 用于解決問題的方案
[0015] 本發(fā)明的特征在于，其具備：鋰過渡金屬復(fù)合氧化物、和附著于該鋰過渡金屬復(fù)合 氧化物的表面的氟化鈉，所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物至少包含鎳和錳、且與錳相比以摩爾 換算計較多地含有鎳。
[0016] 發(fā)明的效果
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，發(fā)揮下述優(yōu)異的效果：即使將正極活性物質(zhì)、使用該正極活性物質(zhì)的 正極暴露于大氣后制造電池，也可以抑制充電保存特性降低。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明的實施方式的非水電解液二次電池的主視圖。
[0019] 圖2為圖1的A-A線向視剖視圖。
[0020] 圖3為三極式電池單元的說明圖。
[0021] 圖4為示出電池 Al、A2、Z、Yl、Y2中的大氣暴露天數(shù)與電池厚度增加量的關(guān)系的 曲線圖。

【具體實施方式】
[0022] 本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的特征在于，其具備：鋰過渡金屬復(fù)合氧化物、和附著于該 鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的表面的氟化鈉，所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物至少包含鎳和錳、且 與錳相比以摩爾換算計較多地含有鎳。
[0023] 對于與錳相比以摩爾換算計較多地含有鎳的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物來說，存在3 價鎳。如此，存在3價鎳時，電池的制造工序中，將鋰過渡金屬復(fù)合氧化物暴露于大氣時，由 于鋰過渡金屬復(fù)合氧化物和水發(fā)生反應(yīng)（產(chǎn)生Li和Η的交換），所以生成氫氧化鋰，或者， 進(jìn)而該氫氧化鋰和大氣中的二氧化碳發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鋰。如此，在鋰過渡金屬復(fù)合氧化 物的表面（一次顆粒聚集、形成二次顆粒的結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的情況下，不僅 包括存在于二次顆粒的表面的情況還包括存在于一次顆粒之間的界面的情況）存在氧化 鋰、碳酸鋰的情況下，充電保存時等的情況下，通過自分解、與電解液的反應(yīng)，在電池內(nèi)產(chǎn)生 氣體，因此充電保存特性降低。另外，為了避免這樣的不良情況，在去除了大氣中的水分的 干燥空氣氣氛下，考慮還進(jìn)行電極保管、電池制作，為了形成為干燥空氣氣氛，變得需要大 規(guī)模的裝置，電池的制造成本變高。
[0024] 與此相對，如果氟化鈉附著于鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的表面，則即使將存在3價 鎳的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物暴露于大氣，也可以抑制鋰過渡金屬復(fù)合氧化物與水的反應(yīng)。 因此，可以抑制生成氫氧化鋰、碳酸鋰，從而充電保存時等的情況下，可以抑制電池內(nèi)的氣 體產(chǎn)生。作為其理由，認(rèn)為是由于，如果氟化鈉附著于鋰過渡金屬復(fù)合化合物的表面，則水 分選擇性地吸附于可溶于水的氟化鈉，從而鋰過渡金屬復(fù)合氧化物與水的反應(yīng)被抑制。
[0025] 如果考慮到這樣的情況，則期望的是，氟化鈉以均勻地分散于鋰過渡金屬復(fù)合氧 化物的表面的狀態(tài)附著，而不是偏于鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的表面的一部分來附著。
[0026] 此外，如果為上述構(gòu)成，則無需在干燥空氣氣氛下進(jìn)行電極保管、電池制作，因此 可以降低電池的制造成本。
[0027] 在此，氟化鈉相對于鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的比率優(yōu)選為0. 001質(zhì)量％以上且3 質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為0. 01質(zhì)量％以上且1質(zhì)量％以下。這是由于，該比率小于0. 001 質(zhì)量％時，氟化鈉的量過少、無法得到充分的效果，另一方面，該比率超過3質(zhì)量％時，能夠 有利于充放電反應(yīng)的活性物質(zhì)本身（鋰過渡金屬復(fù)合氧化物）的量減少，從而電池容量降 低。
[0028] 另外，氟化鈉的平均粒徑優(yōu)選為lnm以上且Ιμπι以下、特別是進(jìn)一步優(yōu)選為lnm 以上且200nm以下。該平均粒徑小于lnm時，過度地覆蓋鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的表面，電 子電導(dǎo)率降低，因此有放電性能降低的可能性。另一方面，該平均粒徑超過1 μ m時，氟化鈉 的顆粒過大，不均勻存在于鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的表面。因此，這是由于有時變得難以抑 制鋰過渡金屬復(fù)合氧化物與水的反應(yīng)。需要說明的是，上述平均粒徑為用掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察時的值。
[0029] 作為使氟化鈉附著于鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的表面的方法，可例示出下述方法： 將溶解有氟化鈉的水溶液與鋰過渡金屬復(fù)合氧化物混合的方法；使用在攪拌著的鋰過渡金 屬復(fù)合氧化物中滴加、或者噴霧之類的方法，然后利用熱處理、真空干燥及其組合使其干燥 的方法。
[0030] 進(jìn)行上述熱處理時，其溫度優(yōu)選為80°C以上且500°C以下。在超過500°C的溫度下 進(jìn)行熱處理時，產(chǎn)生附著于表面的氟化鈉的氟、和鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的氧的交換反應(yīng)。 產(chǎn)生這樣的反應(yīng)時，變得無法抑制鋰過渡金屬復(fù)合氧化物和水發(fā)生反應(yīng)。另一方面，這是由 于，低于80°C時，變得難干而干燥需要長時間，導(dǎo)致制造成本的增大。
[0031] 其中，期望鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中包含鈷。
[0032] 另外，鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的鎳相對于過渡金屬的總量的比率期望為50摩 爾％以上。
[0033] 如果鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的鎳相對于過渡金屬的總量的比率為50摩爾％以 上，則可以增大放電容量。需要說明的是，鎳的比率增大時，3價鎳量增加，但如上述構(gòu)成那 樣，由于在鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的表面存在氟化鈉，所以可以抑制氣體產(chǎn)生。
[0034] 本發(fā)明的電池的特征在于，其具備：包含上述正極活性物質(zhì)的正極、包含負(fù)極活性 物質(zhì)的負(fù)極、配置于上述正極和負(fù)極之間的分隔件、和非水電解液。
[0035] 另外，由正極、負(fù)極和分隔件構(gòu)成的電極體的形狀期望為扁平型。
[0036] 作為電極體的形狀為扁平型的電池的外殼體，通常使用具有柔軟性的外殼體（由 鋁層壓薄膜、薄的金屬形成的外殼體），因此在電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體時，外殼體易發(fā)生變形。因 此，如果將本發(fā)明適用于如此外殼體易發(fā)生變形的電池，則有效性進(jìn)一步變高。
[0037] (其他事項）
[0038] (1)在上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中，Al、Mg、Ti、Zr等物質(zhì)固溶，或者也可以包含 在晶界中。另外，也可以在其表面上粘著稀土元素、八1、1%、11、21'等的化合物。這是由于， 粘著這些化合物時，在充電保存時，可以進(jìn)一步抑制正極中的電解液的副反應(yīng)。
[0039] (2)作為上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物使用鎳錳酸鋰時，鎳和錳的摩爾比例如可以 使用55:45、6:4、7:3。另外，作為上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物使用鎳鈷錳酸鋰時，鎳、鈷和 錳的摩爾比例如可以使用 5:3:2、5:2:3、55:15:30、55:20:25、6:2:2、7:1:2、7:2:1、8:1:1、 90:5:5、95:2:3等公知的組成。
[0040] (3)對本發(fā)明中使用的非水電解液的溶劑沒有限定，可以使用一直以來可以用于 非水電解液二次電池的溶劑。例如可以使用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸 亞乙烯酯等環(huán)狀碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯；乙酸甲酯、 乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁內(nèi)酯等包含酯的化合物；丙磺酸等包含 磺酸基的化合物；1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1，2-二氧雜環(huán)己烷、 1，4-二氧雜環(huán)己烷、2-甲基四氫呋喃等包含醚的化合物；丁腈、戊腈、正庚腈、丁二腈、戊二 腈、己二腈、庚二腈、1，2, 3-丙烷三甲腈、1，3, 5-戊烷三甲腈等包含腈的化合物；二甲基甲 酰胺等包含酰胺的化合物等。特別優(yōu)選使用它們的Η的一部分被F取代而成的溶劑。另 夕卜，它們可以單獨(dú)使用或組合多種使用，特別優(yōu)選組合了環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯而成的 溶劑、進(jìn)而在它們中組合了包含少量腈的化合物、包含醚的化合物而成的溶劑。
[0041] 另一方面，作為非水電解液的溶質(zhì)，可以使用一直以來使用的溶質(zhì)，可例示出 LiPFpLiBFpLiNGOfFlaiMSOAFlaiPFe-JC/iDx [其中，l〈x〈6、n = 1 或2]等，進(jìn) 而，可以混合它們的1種或2種以上來使用。對溶質(zhì)的濃度沒有特別限定，期望相對于1升 電解液為〇. 8?1. 5摩爾。
[0042] (4)作為本發(fā)明中使用的負(fù)極，可以使用一直以來使用的負(fù)極，特別是可以舉出能 夠吸藏釋放鋰的碳材料、或能夠與鋰合金化的金屬或包含該金屬的合金化合物。
[0043] 作為碳材料，可以使用天然石墨、難石墨化性碳、人造石墨等石墨類、焦炭類等，作 為合金化合物，可以舉出包含至少1種能夠與鋰合金化的金屬的合金化合物。作為能夠與 鋰形成合金的金屬，特別優(yōu)選為硅、錫，也可以使用將它們與氧結(jié)合的、氧化硅、氧化錫等。 另外，可以使用混合有上述碳材料和硅、錫的化合物而成的物質(zhì)。
[0044] 除了上述之外，也可以使用能量密度雖然降低、但是對作為負(fù)極材料的鈦酸鋰等 金屬鋰的充放電的電位高于碳材料等的物質(zhì)。
[0045] (5)在正極和分隔件的界面、或者負(fù)極和分隔件的界面處可以形成由一直以來使 用的無機(jī)物的填料形成的層。作為填料，也可以單獨(dú)使用或使用多種一直以來使用的鈦、 鋁、硅、鎂等而成的氧化物、磷酸化合物、以及可以使用其表面用氫氧化物等處理過的物質(zhì)。
[0046] 上述填料層的形成可以使用下述方法：在正極、負(fù)極或分隔件上直接涂布含填料 的漿料進(jìn)行形成的方法；將由填料形成的片粘附于正極、負(fù)極或分隔件的方法等。
[0047] (6)作為本發(fā)明中使用的分隔件，可以使用一直以來使用的分隔件。具體而言，不 僅可以使用由聚乙烯形成的分隔件，還可以使用在聚乙烯層的表面形成有由聚丙烯形成的 層的分隔件、在聚乙烯的分隔件的表面涂布有芳族聚酰胺系的樹脂等樹脂而成的分隔件。
[0048] (7)在本發(fā)明的正極中，可以與上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物一起混合鈷酸鋰、 Ni-Co-Mn的鋰復(fù)合氧化物、Ni-Mn-Al的鋰復(fù)合氧化物、Ni-Co-Al的鋰復(fù)合氧化物、Co-Mn的 鋰復(fù)合氧化物、包含鐵、錳等過渡金屬的含氧酸鹽（以LiMP0 4、Li2MSi04、LiMB03表示，Μ選 自Fe、Mn、Co、Ni)等的至少一者。另外，特別是與鈷酸鋰混合的情況下，期望在表面附著上 述⑴所示那樣的物質(zhì)。
[0049] 實施例
[0050] 以下說明非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)和電池。需要說明的是，本發(fā)明中 的非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)和電池不限定于下述實施例，可以在不改變其主旨 的范圍內(nèi)適當(dāng)變更來實施。
[0051] (實施例1)
[0052] [正極活性物質(zhì)的制作]
[0053] 將Li2C03和NiyCc^MnJOHh表示的共沉淀氫氧化物以Li和過渡金屬整體的摩 爾比為1. 07:1的方式用石川式研磨乳缽混合。接著，在空氣氣氛中、于950°C下對該混合物 進(jìn)行20小時熱處理，然后粉碎，得到平均二次粒徑為約15 μ m、以Lih ΜΝ?α 5C〇a 2Μηα 302表示 的鎳鈷錳酸鋰粉末。
[0054] 之后，將上述鎳鈷錳酸鋰粉末500g用TK HIVIS MIX混合，同時噴霧氟化鈉0. 44g 溶解于純水50mL而成的溶液。接著，在大氣中、于120°C進(jìn)行干燥，得到在上述鎳鈷錳酸鋰 的表面的一部分附著有氟化鈉的正極活性物質(zhì)。
[0055] 對于所得到的正極活性物質(zhì)，用掃描電子顯微鏡（SEM)進(jìn)行觀察，結(jié)果確認(rèn)了在 鎳鈷錳酸鋰顆粒的表面的一部分附著有平均粒徑〇. 5nm以下的氟化鈉。另外，通過ICP、離 子色譜進(jìn)行考察，結(jié)果氟化鈉相對于鎳鈷錳酸鋰顆粒的比率為〇. 08質(zhì)量％。
[0056] [正極的制作]
[0057] 將上述正極活性物質(zhì)、作為正極導(dǎo)電劑的炭黑（乙炔黑）粉末（平均粒徑：40nm)、 和作為正極粘合劑（粘結(jié)劑）的聚偏二氟乙烯（PVdF)按照以質(zhì)量比計為95:2.5:2.5的比 率的方式在NMP溶液中混煉，制備正極合劑漿料。接著，將該正極合劑漿料涂布于由鋁箔形 成的正極集電體的兩面并干燥，然后用壓延輥進(jìn)行壓延，制作在正極集電體的兩面形成有 正極合劑層的正極。需要說的是，該正極合劑層中的填充密度設(shè)為3. 3g/cc。
[0058] 制作4個上述正極，然后將1個正極不在恒溫恒濕槽（30°C濕度50%)內(nèi)保存，其 他3個正極在恒溫恒濕槽（30°C濕度50%)內(nèi)分別保存3天、7天、14天。需要說的是，將 沒有保存在恒溫恒濕槽內(nèi)的正極以下稱作沒有大氣暴露的正極，將在恒溫恒濕槽內(nèi)保存3 天、7天、14天的正極以下分別稱作大氣暴露時間為3天、7天、14天的正極。
[0059][負(fù)極的制作]
[0060] 在水中溶解有作為增稠劑的CMC (羧甲基纖維素鈉）的水溶液中以負(fù)極活性物質(zhì)、 粘結(jié)劑和增稠劑的質(zhì)量比為98:1:1的比率的方式加入作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨和作 為粘結(jié)劑的SBR(丁苯橡膠），然后混煉，制備負(fù)極漿料。接著，將該負(fù)極漿料均勻地涂布于 由銅箔形成的負(fù)極集電體的兩面，然后進(jìn)行干燥和利用壓延輥的壓延，進(jìn)而安裝負(fù)極集電 片制作負(fù)極。
[0061] [非水電解液的制備]
[0062] 使六氟化磷酸鋰（LiPF6)以1. 0摩爾/升的濃度溶解于將碳酸亞乙酯（EC)、碳酸 乙甲酯（EMC)和碳酸二乙酯（DEC)以3:6:1的體積比混合而成的混合溶劑，制備非水電解 液。
[0063] [電池的制作]
[0064] 將如此得到的正極和負(fù)極以隔著分隔件對置的方式進(jìn)行卷取制作電極體，然后將 該電極體加壓使其變形為扁平型。接著，在氬氣氛下的真空設(shè)備用手套式操作箱中，將該扁 平型的電極體與電解液一起封入到鋁層壓外殼體內(nèi)，從而制作厚度3. 6mm、寬度3. 5cm、長 度6. 2cm的非水電解液二次電池（電池容量：850mAh)。
[0065] 將如此制作的電池以下稱作電池 A1。需要說明是，電池 A1中包括4種電池，具體 而言，由使用沒有大氣暴露的正極的電池、和使用大氣暴露時間分別為3天、7天、14天的正 極的電池構(gòu)成。
[0066] 此處，如圖1和圖2所示那樣，上述非水電解液二次電池11的具體的結(jié)構(gòu)如下：正 極1和負(fù)極2隔著分隔件3而對置配置，在由這些正極1、負(fù)極2和分隔件3形成的扁平型 的電極體中浸滲有非水電解液。上述正極1和負(fù)極2分別與正極集電片4和負(fù)極集電片5 連接，成為能夠進(jìn)行作為二次電池的充放電的結(jié)構(gòu)。需要說明的是，電極體被配置于具備周 緣之間被熱封的閉口部7的鋁層壓外殼體6的收納空間內(nèi)。
[0067][三極式電池單元的制作]
[0068] 除了上述電池之外，還制作圖3所示的三極式電池單元20。此時，將上述正極（沒 有大氣暴露的正極）用作工作電極21，成為負(fù)極的對電極22和參比電極23分別使用金屬 鋰。另外，作為非水電解液24,使用與上述同樣的組成。
[0069] 將如此制作的電池單元以下稱作電池單元A1。
[0070](實施例2)
[0071] 正極活性物質(zhì)的制作中，將氟化鈉的量設(shè)為2. 2g(將氟化鈉相對于鎳鈷錳酸鋰顆 粒的比率設(shè)為0. 40質(zhì)量％ )，除此之外，與上述實施例1同樣地操作制作電池。
[0072] 將如此制作的電池以下稱作電池 A2。需要說明是，實施例2中，也制作不在恒溫恒 濕槽（30°C濕度50% )內(nèi)保存的正極、和在恒溫恒濕槽（30°C濕度50% )內(nèi)分別保存3天、 7天、14天的正極。因此，電池 A2與電池 A1同樣地由使用沒有大氣暴露的正極的電池、和 使用大氣暴露時間分別為3天、7天、14天的正極的電池（總計4種電池）構(gòu)成。需要說明 是，由這樣的4種電池構(gòu)成在下述電池 Z、Y1、Y2中也同樣，因此以下省略其說明。
[0073] 另外，使用具備同樣的正極活性物質(zhì)的正極，除此之外，與上述實施例1同樣地制 作三極式電池單元。
[0074] 將如此制作的電池單元以下稱作電池單元Α2。需要說明是，實施例2中，作為正 極，也使用沒有大氣暴露的正極。這一點(diǎn)在下述電池單元Ζ、Υ1、Υ2中也同樣，因此以下省略 其說明。
[0075] (比較例）
[0076] 正極活性物質(zhì)的制作中，在鎳鈷錳酸鋰的表面不附著氟化鈉，除此之外，與上述實 施例1同樣地制作電池。
[0077] 將如此制作的電池以下稱作電池 Ζ。
[0078] 另外，使用具備同樣的正極活性物質(zhì)的正極，除此之外，與上述實施例1同樣地制 作三極式電池單元。
[0079] 將如此制作的電池單元以下稱作電池單元Ζ。
[0080] (參考例1)
[0081] 正極活性物質(zhì)的制作中^替附^&^鄭^⑴&使用附^&^掏^⑴扣八鎳鈷 錳酸鋰中，以摩爾換算計、鎳和錳成為等量），除此之外，與上述實施例2同樣地制作電池。
[0082] 將如此制作的電池以下稱作電池 Υ1。
[0083] 另外，使用具備同樣的正極活性物質(zhì)的正極，除此之外，與上述實施例2同樣地制 作三極式電池單元。
[0084] 將如此制作的電池單元以下稱作電池單元Υ1。
[0085] (參考例2)
[0086] 在鎳鈷錳酸鋰的表面不附著氟化鈉，除此之外，與上述參考例1同樣地制作電池。
[0087] 將如此制作的電池以下稱作電池 Υ2。
[0088] 另外，使用具備同樣的正極活性物質(zhì)的正極，除此之外，與上述參考例1同樣地制 作三極式電池單元。
[0089] 將如此制作的電池單元以下稱作電池單元Y2。
[0090] (實驗 1)
[0091] 將上述電池 Al、A2、Z、Yl、Y2在下述的條件下進(jìn)行充放電等，考察各電池在高溫下 的充電保存特性，將其結(jié)果示于表1。
[0092] [充放電條件]
[0093] ?充電條件
[0094] 在1. Olt (850mA)的電流下進(jìn)行恒定電流充電直至電池電壓為4. 4V，然后在恒定 電壓下進(jìn)行充電直至電流變?yōu)椹? 〇5It (42. 5mA)的條件。
[0095] ?放電條件
[0096] 在1. Olt (850mA)的電流下進(jìn)行恒定電流放電直至電池電壓為2. 75V的條件。
[0097] ?暫停
[0098] 將充電和放電的間隔設(shè)為10分鐘。
[0099][高溫下的充電保存特性的調(diào)查方法]
[0100] 首先，在與上述充放電條件同樣的條件進(jìn)行充放電1次。接著，在同一條件下進(jìn)行 充電，然后測定電池厚度（充電保存前的電池厚度）。之后，在80°C的恒溫槽中保存2天。 取出后立即測定電池的厚度（充電保存后的電池厚度）。
[0101] 而且，根據(jù)下述（1)式，算出保存前后的電池厚度增加量（以下有時簡稱為電池厚 度增加量），考察電池 A1、A2、Z、Y1、Y2中的大氣暴露天數(shù)與電池厚度增加量的關(guān)系，將其結(jié) 果示于圖4。
[0102] 電池厚度增加量（mm)=充電保存后的電池厚度-充電保存前的電池厚度*··(1)
[0103] 進(jìn)而，根據(jù)圖4的斜率求出基于大氣暴露的電池厚度增加率（_/天），從而將其結(jié) 果示于表1。需要說明的是，圖4中，沒有示出使用大氣暴露時間為14天的正極的電池，但 其斜率與使用大氣暴露時間為7天的正極的電池大致等同。
[0104] (實驗 2)
[0105] 將上述電池單元Al、Α2、Z、Yl、Υ2在下述的條件下進(jìn)行充放電，考察單極的放電容 量，將其結(jié)果示于表1。
[0106] [充放電條件]
[0107] 將電池單元Al、Α2、Z、Yl、Υ2以0. 75mA/cm2的電流密度進(jìn)行恒定電流充電直至 4. 5V (vs. Li/Li+)，進(jìn)而，以4. 5V (vs. Li/Li+)的恒定電壓進(jìn)行恒定電壓充電直至電流密度 變?yōu)?. 04mA/cm2,然后以0. 75mA/cm2的電流密度進(jìn)行恒定電流放電直至2. 5V(vs. Li/Li+)。
[0108] [表 1]
[0109]

【權(quán)利要求】
1. 一種非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，其具備： 鋰過渡金屬復(fù)合氧化物、和 附著于所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的表面的氟化鈉， 所述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物至少包含鎳和錳、且與該錳相比以摩爾換算計較多地含有 該鎳。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述鋰過渡金 屬復(fù)合氧化物中包含鈷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述鋰過渡 金屬復(fù)合氧化物的所述鎳相對于過渡金屬的總量的比率為50摩爾％以上。
4. 一種非水電解液二次電池，其特征在于，其具備： 包含所述權(quán)利要求1?3中任一項所述的正極活性物質(zhì)的正極； 包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極； 配置于所述正極和負(fù)極之間的分隔件；和 非水電解液。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水電解液二次電池，其中，由所述正極、所述負(fù)極和所述分 隔件構(gòu)成的電極體的形狀為扁平型。
【文檔編號】H01M10/0566GK104221191SQ201380016639
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年3月5日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月28日
【發(fā)明者】河北晃宏, 小笠原毅 申請人:三洋電機(jī)株式會社